1、1渣油加氫裝置各部分腐蝕及損傷類型1.1進料及反應部分l 渣油加氫裝置的進料反應部分工藝介質主要為高硫渣油、h2、輕油、h2s、溫度150410，壓力0421mpa。主要設備有原料緩沖罐、增壓泵、中低壓換熱器、過濾器、高壓泵、高壓換熱器、加熱爐、反應器。l 設備和管線存在的腐蝕及損傷主要是濕h2s腐蝕、高溫h2s腐蝕、高溫h2s+h2腐蝕、氫損傷、連多硫酸應力腐蝕、氯化物應力腐蝕、堆焊層氫剝離、回火脆化、相脆化。1.2反應產物分離部分l 裝置的分離部分工藝介質主要為含硫渣油、輕油、h2、h2s、水、胺液等。 溫度4o 380， 壓力11 9mpa。主要設備有冷高分、熱高分、高壓換熱器、高壓空冷

2、器、循環氫脫硫塔、循環氫壓縮機、冷低分、熱低分、中低壓換熱器等。l 此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是高溫h2s+h2腐蝕、氫損傷、堆焊層氫剝離、連多硫酸應力腐蝕、回火脆化、氯化物應力腐蝕、濕h2s腐蝕、nh3+h2s+h2 o型腐蝕、胺腐蝕等。1.3分餾部分l 裝置的分餾部分工藝介質主要為含硫渣油、輕油、氫氣、硫化氫、水等。溫度從40380不等，壓力一般為0.11.5mpa。主要設備有汽提塔、分餾爐、分餾塔、中低壓換熱器、回流罐等。l 此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是高溫h2s腐蝕、濕h2s腐蝕、連多硫酸應力腐蝕、氯化物應力腐蝕等。1.4 氫氣壓縮系統l 裝置的氫氣壓縮系統工藝介質主要是氫氣。

3、溫度一般為401 50，壓力為2421mpa。主要設備有壓縮機、壓縮機級間分液罐、壓縮機級間冷卻器。l 此部分存在的腐蝕及損傷類型主要是氫脆。2渣油加氫裝置常見腐蝕類型2.1硫化氫腐蝕2.1.1濕h2s腐蝕2.1.1.1定義：濕h2s腐蝕一般指液相水和h2s共存時h2s所引起的腐蝕。濕硫化氫的腐蝕主要是由于電化學腐蝕和反應產生的氫原子擴散至鋼中引起的。2.1.1.2腐蝕環境：壓力容器監察規定中的定義：l 溫度（602p），其中p為壓力，mpa（表壓）；l 硫化氫分壓0.00035mpa，即相當于常溫水中的溶解度10mg/l；l 介質中含有液相水或處于水的露點以下；l ph9或有氰化物（hcn）

4、存在。2.1.1.3濕硫化氫引起鋼材損傷的形式：l 均勻腐蝕。由于電化學腐蝕引起的表面腐蝕，使殼壁減薄。l 氫鼓泡（hb）。腐蝕過程中析出的氫原子滲入鋼中，在某些關鍵部位形成氫分子并聚集，引起界面開裂（不需要外加應力），形成鼓泡，其發布平行于鋼板表面。l 氫致開裂（hic）。在鋼內部發生氫鼓泡區域，當氫的壓力繼續升高時，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，有階梯狀特征的氫致開裂。鋼中mns夾雜物的帶狀發布增加hic的敏感性。hic發生不需要外加應力。l 應力導向氫致開裂（sohic）。應力導向氫致開裂是由應力引導下，在雜物與缺陷處因氫聚集而形成的成排的小裂紋沿垂直于應力方向發展。sohic常發生在焊接

5、街頭的熱影響區及高應力集中區，應力集中經常是由裂紋缺陷或應力腐蝕裂紋引起的。l 硫化物應力腐蝕開裂（scc）。硫化氫腐蝕產生的氫原子滲透到鋼的內部，溶解于晶格中，導致脆化，在外加垃應力或殘余應力作用下形成開裂。硫化物應力腐蝕開裂通常發生在焊縫熱影響區的高硬度區。l 硫化氫的腐蝕不但危害設備及管線，而且這些腐蝕產生物被帶進反應器內，將會堵塞床層，導致壓差升高，影響開工周期。2.1.1.4腐蝕的防護措施：l 對介質中硫化氫含量低、腐蝕不太嚴重的，往往采用普通的碳素鋼，適當加大腐蝕余量，并在制造程序上加入消除應力的焊后熱處理。l 對腐蝕性中等的場合，選用抗hic鋼材。l 對腐蝕性非常苛刻的工況，可采

6、用隔絕的方法，即在內壁襯上（或堆焊上）一層抗腐蝕的金屬將硫化氫腐蝕介質與基層鋼板隔開。l 可注入緩蝕劑，緩蝕劑的作用是覆著在器壁、罐管壁上，起到保護作用。2.1.2高溫h2s腐蝕2.1.2.1腐蝕機理：對于以碳鋼或低鉻鋼制的設備，在操作溫度高于204，硫化氫的腐蝕速度將隨著溫度的升高而增加。硫化氫與鐵反應生成硫化亞鐵。反應式為：feh2sfesh22.1.2.2腐蝕環境：硫化氫是加氫過程中不可避免的氣體組分，除原料中帶來的硫化物經加氫生成后生產h2s外，在預硫化時，也需加dmds。這部分硫，一部分與催化劑作用，多余部分則生產h2s。為了保持催化劑的活性，也要求循環氫中保持一定的硫化氫濃度。2.

7、1.2.3腐蝕形式：l 均勻腐蝕。l fes是一種具有脆性、易脫落，不起作用的銹皮，對反應器、換熱器及高壓管線危害極大。2.1.2.4影響腐蝕速度的因素：l 影響硫化氫腐蝕速度的因素主要溫度和硫化氫濃度。l 當硫化氫在200250以下，對鋼材不產生腐蝕或甚微，當溫度大于260時，腐蝕加快，隨著溫度的升高而徒直地加劇，尤其溫度在315480之間時，每增加55，腐蝕速率增加2倍。l 硫化氫濃度越大、分壓越高，腐蝕越厲害，在硫化氫體積濃度超過1時速率達到最大。l 當硫化氫和氫共存的條件下，比硫化氫單獨存在時產生的腐蝕更嚴重，氫在腐蝕過程中加速了腐蝕的進展。在環境溫度大于200以上條件，氫會滲入金屬表

8、面fes保護膜，使其而失去保護作用。fes保護膜反復剝離、生成，加快腐蝕。l 在硫化氫和氫共存條件下，可根據柯珀曲線來估算材料的腐蝕率。該曲線是美國腐蝕工程師學會（nace）的一個專門小組通過大量的試驗和生產數據經電子計算機反復回歸處理、關聯后整理出來的。據驗證按此曲線估算出來的腐蝕率與工業裝置的經驗比較接近。對于不同鉻含量（09）的鉻鋼的腐蝕率，先按給定的硫化氫濃度和溫度求出碳鋼的腐蝕率，然后再乘以相應鉻含量的系數。2.1.2.5腐蝕的防護措施：l 控制循環氫中的硫化氫濃度，不要超過規定范圍；l 選用抗硫化氫腐蝕的鋼材或采取防腐措施，如用不銹鋼金屬襯里或用滲鋁技鋼等；l 對于在硫化氫和氫共存

9、條件下的材料選擇，應在參考nelson曲線的基礎上，根據couper曲線來估算材料的腐蝕率來進行。具體設備的選擇可參考石化標準(sht 3096- 2001加工高硫原油重點裝置主要設備設計選材導則來進行。l 通常此部分管線和設備主材選用像tp321、tp347等奧氏體不銹鋼。高壓換熱器管程、殼程和殼體通常選用像1.25cr1mo鋼等低合金鋼，并且殼體通常內壁堆焊奧氏體不銹鋼(tp309+tp347)。換熱管通常選用0cr18ni1oti。2.2氫損傷l 臨氫設備及管線由于氫存在或與氫反應而引起其機械性能破壞通稱為氫損傷。l 氫損傷大致有四種不同類型：氫鼓泡、氫脆、氫腐蝕(表面脫碳)和氫侵蝕(內

10、部脫碳)。l 氫鼓泡和氫脆是原子氫滲入鋼材后與鋼材未發生反應，僅由于氫的存在而造成的損傷；l 氫腐蝕和氫侵蝕則是氫與鋼中碳反應生成甲烷而造成的氫損傷。2.2.1氫腐蝕2.2.1.1腐蝕機理l 氫腐蝕是在高溫高壓條件下，分子氫發生部分分解而變成原子氫或離子氫，并通過金屬晶格和晶界向鋼中擴散，擴散侵入鋼中的氫與不穩定的碳化物發生化學反應，生成甲烷氣泡（它包含甲烷的成核過程和成長），并在晶間空穴和非金屬夾雜部位聚集，而甲烷在鋼中的擴散能力很小，聚積在晶界原有的微觀孔隙（晶間空穴和非金屬夾雜部位）內，形成局部高壓，造成應力集中，使晶界變寬，并發展成為裂紋，開始時是很微小的，但到后期，無數裂紋相連，引起

11、鋼的強度、延性和韌性下降與同時發生晶間斷裂。l 由于這種脆化現象是發生化學反應的結果，所以他具有不可逆的性質，也稱永久脆化現象。2.2.1.2腐蝕形式在高溫高壓氫氣中操作的設備所發生的氫腐蝕有兩種形式：一是表面脫碳，二是內部脫碳。l 表面脫碳不產生裂紋，這點與鋼材暴露在空氣、氧氣或二氧化碳等一些氣體所產生的脫碳相似，表面脫碳的影響一般很輕，其鋼材的強度和硬度局部有所下降而延性有所提高。l 內部脫碳是由于氫擴散侵入到鋼中發生反應生成甲烷，而甲烷又不能擴散到鋼外，就聚集于晶界或夾雜物附近。形成了很高的局部應力，使鋼產生龜裂、裂紋或鼓包，其力學性能發生顯著的劣化。l 表現為晶間腐蝕開裂。2.2.1.

12、2影響氫腐蝕的主要因素：l 操作溫度、氫分壓和接觸時間的影響：u 溫度越高或者壓力越大發生高溫氫腐蝕的起始時間越早。u 氫分壓8.0mpa是個分界線，低于此值影響比較緩和，高于此值影響比較明顯。u 操作溫度200是個臨界點，高于此溫度鋼材氫腐蝕程度隨介質的溫度升高而逐漸加重。u 溫度對鋼中氫濃度的影響比系統氫分壓更顯著。l 鋼材中合金元素、雜質的影響：u 在鋼中不能形成穩定碳化物的元素（如鎳、銅）對改善鋼的抗氫腐蝕的性能毫無作用；而在鋼中添加形成很穩定碳化物的元素（入鉻、鉬、釩、鈦、鎢等），就可以使碳的活性降低，從而提高鋼材抗氫腐蝕的能力。u 合金元素的復合添加和各自添加對抗氫腐蝕性能的影響的

13、效果不同。例如鉻、鉬的復合添加比兩個元素單獨添加時可使抗氫腐蝕性能進一步提高。在加氫高壓設備中廣泛地使用著鉻鉬鋼，其原因之一也在于此。u 關于雜質的影響，在針對2.25cr1mo鋼的研究已發現，錫、銻會增加甲烷氣泡的密度、大小和生成速率，且錫還會使氣泡直徑增大，從而對鋼材的抗氫腐蝕性能產生不利影響。因為甲烷“氣泡”的形成，其關鍵還不在于“氣泡”的生產，而是在于“氣泡”的密度、大小和生成速率。l 熱處理的影響：u 鋼的抗氫腐蝕性能，與鋼的顯微組織也有密切關系。回火過程對鋼的氫腐蝕性能也有影響。對于淬火狀態，只需很短時間加熱就出現了氫腐蝕。但是一施行回火，且回火溫度越高，由于可形成穩定的碳化物，抗

14、氫腐蝕性能就得到改善。u 對于在氫環境下使用的鉻鉬鋼設備，施行了焊后熱處理同樣具有可提高抗氫腐蝕能力的效果。曾有試驗證明，2 1/4cr-1mo鋼焊縫若不進行焊后熱處理的話，則發生氫腐蝕的溫度將比納爾遜曲線表示的溫度低100以上。l 應力的影響：u 在高溫氫腐蝕中，應力的存在肯定會產生不利的影響。已有一些試驗證明，在高溫氫氣中蠕變強度會下降。特別是由于二次應力（如熱應力或由冷作加工所引起的應力）的存在會加速高溫氫腐蝕。u 當沒有變形時，鋼材具有較長的“孕育期”，隨著冷變形量增大，“孕育期”逐漸縮短，當變形量達到39時，則在任何試驗條件下都無“孕育期”，只要暴露在此條件的氫氣中，裂紋立刻就發生。

15、因此對于臨氫壓力容器的受壓元件，應重視采用熱處理消除殘余應力。u 氫腐蝕潛伏期：在高溫高壓氫的作用下,鋼材的破壞往往不是突出發生的,而是經歷一個過程,在這個過程中,鋼材的機械性能并無明顯變化,這一過程就稱為潛伏期或孕育期。潛伏期的長短與鋼材的類型和暴露條件有關。條件苛刻,潛伏期就短,甚至幾小時就破壞。在高溫壓力比較低的條件下,潛伏期可能就長一些.知道鋼材的氫腐蝕潛伏期后,對掌握設備的安全運轉時間有很重要的意義。l 不銹鋼復合層和堆焊層的影響：由于氫在奧氏體不銹鋼以及鐵素體鋼中的溶解度和擴散系數不同，因此完整冶金結合的奧氏體不銹鋼復合層和堆焊層能降低作用在母材中的氫分壓。2.2.1.3氫腐蝕的防

16、護：l 采用內保溫、降低筒壁溫度；l 采用耐氫腐蝕的鋼板做反應器筒體；l 采用抗氫腐蝕的襯里（如0cr13、1cr18ni9ti等）l 采用多層式結構，可在壁上開排氣孔及特殊的集氣層，將內筒滲過來的氫氣集中起來排走。l 采用催化劑內襯筒式反應器，新氫走環形空間，使筒壁降溫。l 在實際應用中，對于一臺設備來說，焊縫部位的氫腐蝕更不可忽視。因為通常焊接接頭的抗氫腐蝕性能不如目材，特別是熱影響區的粗晶區附近更顯薄弱應引起重視。2.2.1.4高溫高壓氫環境中材料的選用：l 對于操作在高溫高壓氫環境下的設備材料選用，都是按照 “納爾遜曲線”來選擇的。u 該曲線最初是在1949年由g.a 納爾遜收集到的使

17、用經驗數據繪制而成，并由api（美國石油學會）提出。u 從1949年至今，根據實驗室的許多試驗數據和實際生產中所發生的一些按當時的納爾遜曲線認為安全區的材料在氫環境使用后發生氫腐蝕破壞的事例，相繼對曲線進行過7次修訂。u 現最新版本為apirp（推薦準則）941第(5 版）“煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業用鋼”。一直是最有用的抗高溫氫腐蝕選材的一個指導性文件。l 在應用此圖進行選材時，還應該注意以下幾點： u 納爾遜曲線線僅僅只涉及到材料的高溫氫腐蝕，它并不考慮在高溫時的其他重要因素引起的損傷，比如系統中還存在著像硫化氫等其他腐蝕介質的情況， 可能發生回火脆性等損傷以及可能與高溫氫腐蝕發

18、生疊加作用的損傷等。u 由于納爾遜曲線已經過多次修訂，使用時務必按照最新版的曲線選用，以保證使用的可靠性。u 在實際應用中，對于一臺設備來說，焊縫部位的氫腐蝕更不可忽視。因為通常焊接接頭的抗氫腐蝕性能不如母材，特別是在熱影響區的粗晶區附近更顯薄弱。u 在進行選材時，盡量減少不利影響的雜質元素含量，注意控制非金屬夾雜物的含量和作用應力水平以及進行充分的回火和焊后熱處理等對提高鋼材抗高溫氫腐蝕都是有好處的。2.2.2氫脆2.2.2.1氫脆損傷機理l 所謂氫脆，就是由于氫殘留在鋼中所引起的脆化現象。產生了氫脆的鋼材，其延伸率和斷面收縮率顯著下降。這是由于侵入鋼中的原子氫，使結晶的原子結合力變弱，或者

19、作為分子狀態在晶體或雜物周邊上析出的結果。l 但是，在一定的條件下，若能使氫較徹底釋放出來，鋼材的力學性能仍可得恢復。這一特性與氫蝕截然不同，所以氫脆是可逆的，也稱作一次性脆化現象。l 氫脆的敏感性一般是隨鋼材的強度的提高而增加，鋼的顯微組織對氫脆也有影響。鋼材氫脆化的程度還與鋼中的氫含量密切相關。強度越高，只要吸收少量的氫，就可引起很嚴重的脆化。l 對于操作在高溫高壓氫環境下的設備，在操作狀態下，器壁中會吸收一定量的氫。在停工的過程中，若冷卻速度太快，使吸收的氫來不及擴散出來，造成過飽和氫殘留在器壁內，就可能在溫度低于150時引起亞臨界裂紋擴展， 對設備的安全使用帶來威脅。2.2.2.2加氫

20、設備中的氫脆損傷：在高溫高壓臨氫設備中，特別是內表面堆焊有奧氏體不銹鋼堆焊層的加氫反應器，曾發生過一些氫脆損傷的實例。其部位多發生在反應器支持圈角焊縫上以及堆焊奧氏體不銹鋼的梯形槽法蘭密封面的槽底拐角處。這是在反應器上所發生的典型的氫脆裂紋情況。這些裂紋經試驗分析認為是下列因素作用的結果：l 此類反應器從正常操作狀態下停工時，在器壁的母材（如21/4cr1mo）中一般吸收有25ug/g的氫，而在不銹鋼堆焊層或焊接金屬中吸藏約3050ug/g的氫而使材料發生氫脆；l tp347堆焊或焊接金屬中因含有一定量的鐵素體，在制造中的最終焊后熱處理過程中有一部分鐵素體轉變成脆性的相；l 由于鉻-鉬鋼母材與

21、奧氏體不銹鋼堆焊層或焊接金屬之間的線膨脹系數差別較大而形成較大的熱應力，或這些部位存在一些尖角或過度半徑偏小等造成較大的應力集中。已有許多試驗證明，像回火脆化敏感性較強的21/4cr1mo鋼，有可能存在著回火脆化和氫脆的疊加效應。由于回火脆化使夏比斷口轉變溫度vtrs上升，氫致裂紋的晶間斷口率也隨之增加，氫致裂紋臨界應力強度因子kih相應就下降。所以此損傷實例就是因為氫致裂紋擴展引起了亞臨界裂紋擴展而進入到母材。2.2.2.3防止氫脆的若干對策：從上述一些氫脆損傷例的原因分析中可以歸納出，要防止此類損傷發生， 主要應從結構設計上、制造過程中和生產操作方面采取如下措施：l 盡量減少應變幅度，這對

22、于改善使用壽命很有幫助。采取降低熱應力和避免應力集中等措施都是有效的。l 盡量保持tp347堆焊金屬或焊接金屬有較高的延性。u 是要控制tp347 中鐵素體含量，焊態時最大值以10%為宜（為防止焊接中產生熱裂紋，下限可控制不低于3%），以避免含量過多時在焊后最終熱處理過程轉變成較多的相而產生脆性；u 是對于前述那些易發生氫脆的部位，應盡量省略tp347 堆焊金屬或焊接金屬的焊后最終熱處理，以提高其延展性。因為不銹鋼焊接金屬的氫脆與奧氏體基體中的鐵素體含量和相的存在密切相關。鐵素體量越多，經焊后熱處理后所形成的相的比例越大，其材料延性越差，這時再吸收氫的話，焊接金屬的延性將進一步降低.l 裝置停

23、工時冷卻速度不應過快，且停工過程中應有使鋼中吸藏的氫能盡量釋放出去的工藝過程，以減少器壁中的殘留氫含量。另外， 盡量避免非計劃的緊急停工：（緊急放空）也是非常重要的。因為此狀況下器壁中的殘留氫濃度會很高。2.2.3奧氏體不銹鋼堆焊層的氫致剝離2.2.3.1堆焊層的氫致剝離現象加氫裝置中，用于高溫高壓場合的一些設備（如反應器），為了抵抗硫化氫的腐蝕，在內表面都堆焊了幾毫米厚的不銹鋼堆焊層）多為奧氏體不銹鋼。奧氏體不銹鋼堆焊層會發生氫剝離。其主要原因一方面是在堆焊層與母材之間的境界層上有過飽和氫存在，使得境界層產生氫脆，降低了材料的韌性；另一方面奧氏體不銹鋼和母材之間熱膨脹的熱應力差以及殘余應力也

24、能導致堆焊層剝離。氫剝離一般是沿平行于器壁的方向產生和擴展，也有沿壁厚方向擴展的 它本質上就是氫致延遲開裂。2.2.3.2堆焊層的氫致剝離的主要特征l 堆焊層剝離現象也是氫致延遲開裂的一種形式。u 高溫高壓氫環境下操作的反應器，氫會侵入擴散到器壁中。u 由于制作反應器本體材料的crmo鋼（如21/4cr1mo鋼）和堆焊層的奧氏體不銹鋼（如.tp309和tp347）的結晶結構不同，因而氫的溶解度和擴散速度都不一樣，使堆焊層界面上氫濃度形成不連續狀態。u 而且由于母材的溶解度與溫度的依賴性更大，當反應器從正常運行狀態下停工冷卻到常溫狀態時，氫在母材中溶解度的過飽和度要比堆焊層大得多，使在過渡區（系

25、堆焊金屬被母體稀釋引起化學成分變化的區域）附近吸收的氫將從母材側向堆焊層側擴散移動。u 而氫在奧氏體不銹鋼中的擴散系數卻比crmo鋼小，所以氫在堆焊層內的擴散就很慢，導致在過渡區界面上的堆焊層側聚集大量的氫而引起脆化，使過渡區氫致開裂的臨界應力強度因子kih比起堆焊層和母材都要低得多。u 另外，由于母材和堆焊層材料的線膨脹系數差別較大，在反應器制造時會形成相當可觀的殘余應力。據測試結果，堆焊層界面上的正拉伸殘余應力可達137.3205.9mpa。還有，由于過飽和溶解氫結合成分子形成的氫氣壓力也會產生很高的應力。u 上述這些原因就有可能使堆焊層界面發生剝離，而且經過超聲檢測和聲發射試驗的監測，發

26、現剝離并不是從操作狀態冷卻到常溫時就馬上發生，而是要經過一段時間以后（需要一定的孕育期）才可觀察到這種現象。l 從宏觀上看，剝離的路徑是沿著堆焊層和母材的界面擴展的，在不銹鋼堆焊層與母材之間呈剝離狀態，故稱剝離現象。l 從微觀上看，剝離裂紋發生的典型狀態有沿著熔合線上所形成的碳化鉻析出區和沿著長大的奧氏體晶界擴展的兩大類。2.2.3.3影響堆焊層氫致剝離的主要因素由于堆焊層的剝離是一種氫脆現象，所以下面一些環境因素和冶金因素都將影響到它的發生和擴展。l 氫氣壓力和溫度的影響：在眾多影響堆焊層剝離的因素中，操作溫度和氫氣壓力是最重要的參數。氫氣壓力和操作溫度越高，越容易發生剝離。因為它與操作狀態

27、下侵入到反應器器壁中的氫量有很大關系。氫氣壓力越高、溫度越高侵入的氫量越多。l 從高溫高壓氫環境下冷卻速度的影響在高溫高壓氫氣中暴露后，其冷卻速度越快，越容易產生剝離。因為冷卻速度的快慢將對堆焊層過渡區上所吸藏的氫量有很大影響。冷卻速度大時發生了剝離， 較小時都不剝離。墨西哥有一煉油廠的加氫裂化裝置的反應器著火時，不適當地采用了消防水龍頭軟帶噴水急劇降溫造成下部簡節大面積剝離也是個例證。l 反復加熱冷卻的影響當堆焊層過渡區吸藏有氫的情況下，反復加熱冷卻的次數越多，越容易引起剝離和促進剝離的進展。因為堆焊層材料與母材之間的線膨脹系數差別很大，反復地加熱冷卻會引起熱應變的累積，已有實驗證明，它可對

28、剝離起到上述影響的效果。l 焊后熱處理的影響焊后熱處理對剝離也是一個很重要的影響因素。隨著焊后熱處理的進行，在堆焊層過渡區上會有化學組成和顯微組織的變化。因為母材和堆焊材料的化學成分不同，在堆焊時，一般在熔合線附近都會發生c、cr、ni、mn、s、mo等的擴散遷移。如由于兩者間存在著c的濃度差，因而在熔合線附近形成了碳化鉻析出層，而且在其結晶晶界上也有碳化鉻析出。焊后熱處理溫度越高，碳化鉻析出層就更寬，將使材料的抗剝離性能明顯下降。l 焊接方法和焊接條件的影響在對影響堆焊層剝離因素的研究中，發現焊接方法和焊接條件也有關系。但至今有些看法或實驗結果還不完全統一。就焊接條件來說，已有實驗證明采用高

29、焊速大電流可以獲得良好的抗剝離能力，或者說不產生剝離，采用高焊速大電流焊接，其不銹鋼焊接金屬的稀釋率較大，母材與不銹鋼之間的化學成分的梯度較緩和之故。總之，只要能獲得細晶的顯微結構就能有好的抗剝離性能。l 引起堆焊層剝離的基本因素可以歸結為：綜上所述，引起堆焊層剝離的基本因素可以歸結為：u 界面上存在很高的氫濃度；u 有相當大的殘余應力存在；u 與堆焊金屬的性質有關。2.2.3.4堆焊層氫致剝離損傷實例對于在設備內表面堆焊有奧氏體不銹鋼的情況，由于氫的作用，在界面上可能發生剝離的問題，國外20世紀70年代中期在實驗室的試驗中就確認了。但在實際壓力容器上發現剝離裂紋是日本某臺產生嚴重回火脆化的反

30、應器用超聲從內外表面檢測時才發現的。并取樣作了大量試驗研究， 于1980年在國際會議上公開發表研究報告，提出這種損傷現象。其后又對在用的38臺加氫裂化反應器等設備進行檢測，發現19臺有剝離裂紋存在。剝離面積最小的只有1，剝離面積最大的是南非natref公司薩索爾堡煉油廠的加氫裂化反應器，達到了30，我國茂名石化公司1980年引進的加氫裂化裝置，反應器也發現有剝離裂紋。金陵石化公司i#加氫裂化裝置、30萬噸/年柴油加氫裝置，反應器也發生剝離。產生剝離的反應器一般都在繼續使用，因為這些剝離狀態僅僅是平行于堆焊過渡區并沿著靠近熔合線附近的粗大晶界發生的，對反應器的功能還不產生影響。但是，剝離要是大范

31、圍的擴展，還是可能導致所連接的內件脫落，所以對此損傷仍要給予重視。2.2.3.5防止堆焊層氫致剝離的方法：凡是采取能夠降低界面上的氫濃度，減輕殘余應力和使熔合線附近的堆焊金屬具有較低氫脆敏感性的措施對于防止堆焊層的剝離都是有效的。l 制造過程中防止堆焊層氫致剝離的方法：u 對于采用較多的21/4cr1mo鋼堆焊tp309+tp347的設備，在制造中采用大電流高焊速的堆焊條件。因為它與采用一般的堆焊方法在熔合線附近所形成的堆焊金屬的顯微組織與結構，形成的殘余應力及其對氫的有關性質等都不同。u 對于焊后熱處理條件，也宜在滿足反應器其他各種性能要求的前提下，盡量優化焊后熱處理參數，使在熔合線附近和奧

32、氏體晶界上析出較少的碳化鉻。l 在操作過程中防止堆焊層剝離的方法：u 在操作中嚴格遵守升溫、升壓和降溫、降壓的規定，并且控制一定的降壓速度（通常為1.52.0mpa/h）這有利于鋼材中吸收氣的溢出，減少內應力，在一定程度上對控制剝離有積極作用u 盡量避免非計劃的緊急停車，以及在正常停工時要采取使氫盡可能釋放出去的停工條件，以減少殘留氫量。u 嚴禁超溫、超壓操作，并且對反應器內壁做定期檢查。2.3應力腐蝕l 應力腐蝕的機理：u 應力腐蝕開裂是某一金屬（鋼材）在拉應力和特定的腐蝕介質共同作用下所發生的脆性開裂現象。u 應力是指作用在單位面積上的內力值，垂直于橫截面上的應力稱為正應力，平行于橫截面的

33、應力稱為剪應力。u 金屬材料在靜拉應力和腐蝕介質同時作用下，所引起的破壞作用，稱為應力腐蝕。l 產生應力腐蝕的原因：u 首先是由于內應力使鋼材增加了內能，處于應力狀態下的鋼材的鋼材穩定性必然會下降，從而降低了電極電位，內應力愈大，化學穩定性愈差，電極電位愈低。所以，應力大的區域成為陽極，其次應力（特別是表示拉應力）破壞了金屬表面的保護膜，保護膜破壞后形成裂縫，裂縫就成為陽極，其他無應力區域成為陰極，成為腐蝕電池，加速腐蝕。u 奧氏體不銹鋼對應力腐蝕是比較敏感的，較易發生，這可能是和他比較容易產生滑移即孿晶有關。由于滑移帶和孿晶界應力集中，易遭受腐蝕破壞，裂紋一般都是穿晶的，也有在晶間發生的，由

34、于這種應力腐蝕所產生的裂紋呈刀口狀，所以成為“刀口腐蝕”。u 奧氏體不銹鋼形成刀口腐蝕的原因，除了焊縫有不均勻的的應力外，還由于焊縫在焊接后的冷卻過程中，從奧氏體中析出了鉻的碳化物，使晶界貧鉻，刀口腐蝕就發生在焊縫區或熱影響區里，而熱影響區內的某一段的溫度很可能就是奧氏體的貧鉻的碳化物出的敏化溫度（450850），這樣就使得晶界貧鉻，發生晶界裂紋。l 防止應力腐蝕的方法：u 利用熱處理消除焊接和冷加工的殘余應力，以及進行穩定化和固溶處理；u 采用超低碳（小于0.03）不銹鋼或用含鈮、鈦穩定的不銹鋼，焊接時用超低碳或含鈮的焊條進行焊接。2.3.1連多硫酸引起的應力腐蝕開裂2.3.1.1連多硫酸應

35、力腐蝕開裂的機理：連多硫酸（h2sxo6，其中x=36）應力腐蝕主要發生在裝置停工檢修期間奧氏體不銹鋼材質上。停工期間殘留在設備中的硫化物遇水和氧反應生成連多硫酸，對金屬材料產生應力腐蝕開裂。主要在高壓換熱器、反應爐的爐管混氫后的工藝管線、反應器的堆焊層和內構件、熱高分的堆焊層等易發生此類事故。反應式為： 3fes5o2(fe2o3+feo)3so2so2h2oh2so3h2so3o2h2so4fesh2so3mh2sxo6nfe2fesh2so4feso4h2sh2so3h2smh2sxo6nsfesh2sxo6fesxo6h2s2.3.1.2連多硫酸應力腐蝕開裂的原因：連多硫酸的形成是由于

36、設備在含有高溫硫化氫的環境下操作時生成了鐵和鉻的硫化物，當設備停止運轉或停工檢修時，系統降溫降壓后，有水氣被冷凝下來，另外在打開設備檢修時，設備和管線內部與濕空氣接觸，鐵、鉻的硫化物與水和氧發生化學反應，就有亞硫酸和連多硫酸產生，從而產生腐蝕。奧氏體不銹鋼對于硫化物應力腐蝕開裂是比較敏感的。連多硫酸引起的應力腐蝕開裂也屬于硫化物應力腐蝕開裂，一般為晶間裂紋。這種開裂與在高溫運轉時由于碳化鉻析出在晶界上，使晶界附近的鉻濃度減少形成貧鉻區有關。2.3.1.3防止奧氏體不銹鋼產生連多硫酸腐蝕的措施:針對此種損傷發生的機理和影響因素，為防止其發生，應從設計上、制造上和使用上采用如下措施： l 設計上的

37、措施選用合適的材料是有效的措施之一。一般應選用超低碳型（c0.03%）或穩定型的不銹鋼（如sus321，sus347），采用奧氏體+鐵素體雙相不銹鋼也有較好的使用效果。還可以選用鐵素體不銹鋼，因它對連多硫酸的應力腐蝕開裂不敏感，在結構上應盡量避免有應力集中。l 制造上的措施要盡量消除或減輕由于冷加工和焊接引起的殘余應力，并注意加工成不形成應力集中或盡可能小的結構。因為已有試驗表明，此種裂紋發生時間的對數值與應力大小大致成直線的關系。這從國外曾對不銹鋼設備發生應力腐蝕開裂原因之一的應力種類的調查統計分析中，發現80%以上的損傷是由于焊接和加工中造成的殘余應力引起的也得到證實。另外， 為不使碳化物

38、在晶間上析出，在加工后應進行固溶化熱處理（約1100，急冷）。實行穩定化處理（約870950.）也可減少裂紋的敏感性。l 使奧氏體不銹鋼設備或管線的金屬表面保持干燥，即不與空氣和水基礎或處于熱狀態下。即裝置停工后，對不需檢修的奧氏體不銹鋼設備或管線用閥門或盲板封閉起來，內充氮氣保持正壓，使其隔絕空氣。如果溫度低于38會生產液態水時，則要將無水氨注入系統內，濃度大約5000ppm，特別是加熱爐管，在停工檢修時，保持其溫度在149以上，使其干燥。l 對于需要檢修的奧氏體不銹鋼設備，管線和不能保持149以上的加熱爐管，應用1.52的碳酸鈉或氫氧化鈉溶液進行中和沖洗。沖洗后，務必用不含氯化物的除鹽水沖

39、洗，以防止殘留堿留在表面上造成堿脆和在開工時被帶到催化劑上，影響活性。在溶液中增加0.5的硝酸鈉，可以減少不銹鋼發生氯化物應力腐蝕開裂的可能性，但必須防止溶液中加入過量的硝酸鈉（不大于0.5），它有引起碳鋼應力腐蝕開裂的危險。l 盡可能減少奧氏體不銹鋼金屬表面裸露在可能產生應力腐蝕的環境中的時間。l 總之每次停工前都要根據停工時間的不同，編制具體的奧氏體不銹鋼防護具體措施，并經設備、工藝、生產和檢修審查批準。l 奧氏體不銹鋼除了在含硫化合物中會產生應力腐蝕外，在含氧化合物和含燒堿的環境中也有產生應力腐蝕的可能性。應避免由于進行中和清洗而引起的其他應力腐蝕。2.3.2氯化物應力腐蝕2.3.2.1

40、腐蝕機理：l 是指在奧氏體不銹鋼的焊接殘留應力部位和冷加工以及有拉應力存在的地方接觸到含氯化物的工藝流體而發生的脆性開裂。l 在有“cl”存在時，188型奧氏體不銹鋼對點腐蝕特別敏感。點腐蝕在在生產中是很危險的，它在一定區域內迅速發展，并往深處穿透，以至造成設備因局部地區破壞而損壞。或因個別地方穿孔而進行滲漏。l 奧氏體不銹鋼材質的導淋和低點處最易出現此類事故。通常溫度超過5o后此類事故發生的比較多。2.3.2.2產生點腐蝕的原因：l 點腐蝕可能是不銹鋼表面鈍化膜（氧化膜）有個別地方較為薄弱的，也有可能是局部地方有夾雜或不平整所造成。l 當液體中有活性（cl）時，也很容易被表面鈍化膜所吸附，在

41、鈍化膜比較薄弱的局部地區，氯離子在表面排擠氧原子，并取代氧原子的位置，取代之后，在吸附時“cl”的點上就產生可溶性的氯化物，這樣就在此地方逐漸形成小孔。l 形成小孔后，造成了不利的局面，即小孔為陽極，被鈍化表面為的陰極，陰極面積大而陽極面積小，這樣構成的腐蝕電池，將大大加速腐蝕速度，點腐蝕的坑穴多了相連起來，則形成裂紋，造成鋼材惡性破壞。2.3.2.3發生不銹鋼氯化物應力開裂應滿足的條件：l 需要有氯化物、游離水、溶解氧、拉伸應力、且溫度界于60210之間。l 奧氏體不銹鋼對氯化物的敏感性與氯化物的濃度和溫度成正比。在正常的停工期間，一般不會產生氯化物應力腐蝕裂紋，但在高溫狀態下，由于氯化物的

42、濃縮，就可能產生腐蝕裂紋，穿晶裂紋和兩者都有的裂紋。2.3.2.4腐蝕防護的措施:l 為了避免氯離子對奧氏體不銹鋼的腐蝕，對奧氏體不銹鋼設備及管線清洗或試壓，所用的水中氯化物含量要求小于30g/g。l 應避免發生不銹鋼氯化物應力開裂應減少氯化物進入系統（包括原料油和新氫），減少低溫部位游離水的生成。l 易于積存氯化物的部位能夠排液或過量的，要定期排放，減少聚集發生腐蝕。2.4鉻鉬鋼的回火脆性2.4.1鉻鉬鋼回火脆性的機理及原因：l 鉻鉬鋼的回火脆性是將鋼材長時間地保持在325575（也有人提出是在371593或354565或400600等等）或者從這溫度范圍緩慢地冷卻時，其材料的斷裂韌性就引起

43、劣化損傷的現象。l 產生的原因是由于鋼中的雜質元素和某些合金元素向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝集力下降所至。2.4.2鉻鉬鋼回火脆性現象及其特征：l 材料一旦發生回火脆性，材質沖擊韌性明顯降低，其延脆性轉變溫度向高溫側遷移。l 從破壞試樣所表明的特征來看，在脆性斷口上呈現出晶間破壞的形態。l 回火脆性對于抗拉強度和延伸率來說，幾乎沒有影響，主要是在進行沖擊性能試驗時可觀測到很大的變化。 l 回火脆性還具有如下兩個特征： u 這種脆化現象是可逆的，也就是說，將已經脆化了的鋼加熱到600. 以上，然后急冷，鋼材就可以恢復到原來的韌性。u 一個已經脆化了的鋼試樣的夏比斷口上存在著的晶間破裂，當把該試樣

44、再加熱和急冷時，破裂就可以消失。2.4.3影響回火脆性的主要因素：影響回火脆性的主要因素很多，如化學成分、制造時的熱處理條件、加工時的熱狀態、強度大小、塑性變形、碳化物的形態、使用時所保持的溫度等等。而且有些因素相互間還有關聯，情況較為復雜。主要影響回火脆性特性的化學成分和熱處理條件如下：2.4.3.1化學成分的影響：鉻鉬鋼化學成分中的雜質元素和某些合金元素對回火脆性影響很大。l 磷、錫、砷、銻雜質元素的影響：在雜質元素中，磷、錫、砷、銻元素對回火脆化都有影響。特別是當p、sn的含量較高時，脆化就特別顯著。對脆性敏感性的影響順序是：磷、錫、砷、銻。在這些元素中，錫、銻和砷的含量可以通過對煉鋼原

45、材料的嚴格管理而使其降低到合適的程度，比較關鍵的是對磷的控制。l 硅、錳、鉻、鎳的影響：硅、錳含量高時對脆化都有促進作用，特別是硅對回火脆性敏感性影響很大，對于21/4cr1mo鋼來說，當硅的含量小于0.10時，由于回火脆化引起的轉變溫度的變化量是很小的。但是當含量較高（0.25）時， 對磷的影響很強烈。因此要控制回火脆性，調整好硅磷之間的比例是很有效的。mn或cr的添加，也會使回火脆性敏感性明顯地提高。特別是cr的含量在2.03.0的范圍內時，脆化敏感性較高。這從臨氫裝置中常用的幾種crmo鋼的回火脆性敏感性試驗結果的比較也得到證明：以21/4cr1mo鋼和3cr1mo鋼的回火脆性敏感性最大

46、，1cr0.5mo 鋼幾乎看不到脆化現象。 純的鎳鋼沒有回火脆性敏感性，但是在含有p、sn等元素的合金鋼中加入ni時，回火脆性敏感性就增加，并且cr和ni共存時比起它們分別單獨添加時的回火脆性還要顯著。在這些元素中，影響回火脆性敏感性的順序可以認為是：mncrni。l 鉬、鎢、銅的影響：含有少量的mo和w時，回火脆性敏感性比較低。但是含量較高時，脆化敏感性就增高了。如以mo為例，有認為只要鋼中的含量在0.5以上時，回火脆性現象就可以發生。像回火脆性敏感性比較明顯的21/4cr1mo鋼和3cr1mo鋼，它們的mo含量已達1.0左右也是個說明。cu也能提高脆化敏感性，但是它的有害影響只限于貝氏體組

47、織和雜質元素含量較多的情況下。因此可以認為，cu本身并不是脆化的元素，但在一定條件下可促進脆化的作用。l 碳的影響：降低碳的含量可以使回火脆性減少。但即使將碳抑制到極微量時，脆化也不會消除，因為碳不是脆化的必需元素。2.4.3.2熱處理條件的影響在熱處理過程中，奧氏體化的溫度和從奧氏體化的冷卻速度都將對回火脆性敏感性產生很大的影響。就21/4cr1mo鋼的回火脆性特性來說，提高其奧氏體化溫度，就會使脆化敏感性增大其原因一是因為奧氏體化溫度越高，奧氏體晶粒就會越粗大，這時如果處于脆化條件下，則在晶界上所偏析的脆化元素量就增加；二是已有試驗證明，即使在晶界上的脆化元素量是相同的，但在粗晶情況下，比

48、起細晶來說，晶界更容易遭到破壞。另外，從奧氏體化溫度以不同的冷卻速度急冷時，也將對回火脆性產生不同的影響。因為隨著冷卻速度的不同，將會形成不同的顯微組織。在急冷時， 提高冷卻速度將增加回火脆性的敏感性。從組織上來看，當鋼的化學成分相同時，其脆性敏感性按著馬氏體、貝氏體、珠光體的順序遞減。2.4.4回火脆化度的評價方法：對材料的回火脆性度進行研究時，最理想的方法是在脆化溫度范圍內進行等溫時效處理，也即等溫脆化處理。但是這種處理方法， 需要幾萬小時的長時間試驗。這在工程上是很難滿足需要的。因此采取了一種在較短時間內給予加速脆化的手段來衡量脆化度的方法，這種方法叫做階梯冷卻法，并在工程上廣泛地被采用

49、。所謂階梯冷卻法就是將試驗材料的試樣置于回火脆化溫度范圍內階梯式地進行保溫與冷卻（一般多是采用9 個階梯），使它發生回火脆化的方法。階梯冷卻雖然能在較短時間內使材料發生脆化，并對其性能進行評價，但是要用這種方法來研究每一個元素的脆化特性是不能達到目的的，因為它需要使溫度和所保持的時間在) 個階梯內發生變化。可是采用等溫脆化的方法，就可以將溫度維持在一個恒溫的溫度上，并且保持時間也可以設定為一個任意值。這樣，對于每個元素引起脆化值的變化就可以隨著時間的遷移來掌握。2.4.5防止21/4cr1mo鋼制設備發生回火脆性破壞的措施：加氫裝置所選用的鉻-鉬鋼，以21/4cr1mo鋼為多，而它又是幾種鉻-

50、鉬鋼中回火脆性敏感性較大的，下面以它作為代表提出防止產生回火脆性的一些措施。l 盡量減少鋼中能增加脆性敏感性的元素首先要盡量減少p、sb、sn、as雜質元素的含量。一般認為，當21/4cr1mo鋼中as和sb的含量分別控制在,0.02和0.004以下時，它們對鋼材的回火脆性影響不大。另外還應降低si、mn的含量。但是，為保證鋼材的力學強度，mn 降到0.5以下就困難了。從j系數和（x）系數的經驗式可看出，最終應著眼于降低si或p的含量。為此國外對21/4cr1mo鋼的冶煉，基本形成了2種系列。一種是采用真空碳脫氧vcd的冶煉方法， 生產低sip鋼。si含量可控制到0.010.02的水平，且鋼材

51、純潔度大為提高，偏析少，回火脆性敏感性小。另一種是采用新的冶煉工藝，降低p的含量（可控制到0.005%以下），生產高si 超低p鋼。如日本已冶煉出0.35%-0.003%p的21/4cr1mo鋼，既能達到規范要求的力學性能，又具有很好的抗回火脆性性能。至于焊縫金屬的回火脆性，一般比母材還要嚴重，而影響因素也要比母材復雜。它不僅受到焊接材料中雜質元素和某些合金元素的影響，而且還受到焊接金屬自身焊接條件和層間多次再熱的影響，也就是說，焊接金屬中顯微組織和晶粒度大小的變化都對脆化產生影響。已有試驗研究表明，僅用由化學成分表示的脆化系數來描述焊縫金屬的回火脆性敏感性是困難的。在實際使用中，對于焊材或焊

52、縫金屬通常都是在控制雜質元素（采用（x） 系數描述）的同時，再用階梯冷卻法引起的脆化量，參照最早由美國chevron公司提出的下式表示的脆化度經驗式及其控制值來評價所篩選的焊材和作為工程設計中對焊縫金屬的要求，即vtr541.5vtr5438式中：vtr54脆化處理前v型缺口夏比沖擊功為54j時的對應溫度， 1.5vtr54按階梯冷卻工藝進行脆化處理后與處理前的v型缺口夏比沖擊功為54j時對應溫度的增量，。需要指出的是，為了更嚴格地控制回火脆性，隨著技術的進步，上述式子中的系數1.5和38值，已趨更加嚴格。如現在1.5已提高至2.5或3.0； 38卻降至10或0等。l 制造中要選擇合適的熱處理

53、工藝熱處理條件會對回火脆性產生影響。在實際使用中，從抗回火脆性角度和從對鋼材力學性能要求的角度來選擇熱處理工藝時往往是有矛盾的。如選定較低的奧氏體化溫度對減小回火脆性敏感性有利，但奧氏體化溫度太低將會使力學性能，特別是屈服強度下降太多。所以只能選擇一個既能滿足設計對力學性能要求，又能滿足抗回火脆性需要的綜合性能優越的熱處理工藝。l 采用熱態型的開停工方案當設備處于正常的操作溫度下時，是不會發生由回火脆性引起的破壞的， 因為這時的溫度要比鋼材的脆性轉變溫度高得多。但是，像21/4cr1mo鋼制設備在經長期的使用后，若有回火脆化，包括母材、焊縫金屬在內，其轉變溫度都有一定程度的提高。在這種情況下，

54、于開停工過程中就有可能產生脆性破壞。因此，在開停工時必須采用較高的最低升壓溫度這就是熱態型的開停工方法。即在開工時先升溫后升壓，在停工時先降壓后降溫。在20世紀70 年代中期，根據當時生產21/4cr1mo鋼的實際水平（j-系數的平均值一般為150200），曾有人提出先將溫度升到93（200f）以后再升壓的建議。近年來，由于鋼材和焊材的冶煉制造技術都有很大進步，材料的純潔度大有提高， 且鋼材的j-系數一般已降至100以下，焊材的（x）系數也多半在10ppm左右， 所以最低的升壓溫度還有可能適當降低，這既可滿足安全需要，又可縮短開停工時間。l 控制應力水平和開停工時的升降溫速度已脆化了的鋼材要發生突然性的脆性破壞是與應力水平和缺陷大小兩個因素有關的。當材料中的應力值很高時，即使很小的缺陷也可以引起脆斷。因此應將應力控制在一定的水平以內。一般認為，如果應力值不超過材料屈服強度的20，脆斷的可能性是很小的。另外在開停工時也要避免由于升降溫的速度過大，使反