1、第第十一十一章章 羧酸羧酸和取代羧酸和取代羧酸 分子中含有分子中含有羧基（羧基（COOH）的有機物稱為的有機物稱為羧酸羧酸。 羧羧酸分子中羧基上的羥基被取代后的產物稱為酸分子中羧基上的羥基被取代后的產物稱為羧酸衍生物。羧酸衍生物。羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代后的化合物，稱為取代羧酸。后的化合物，稱為取代羧酸。RCHCOOH鹵代酸鹵代酸羥基酸羥基酸羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸第一節第一節 羧羧 酸酸 一、羧酸的結構、分類和命名一、羧酸的結構、分類和命名( (一一) )羧酸結構羧酸結構p-p-共軛共軛RCOOHRCOO H:（二）分類（二

2、）分類除甲酸外，羧酸是由烴基和羧基兩部分構成。除甲酸外，羧酸是由烴基和羧基兩部分構成。1 1、根據烴基、根據烴基R的不同分為的不同分為脂肪酸脂肪酸芳香酸芳香酸2 2、根據烴基是否飽和分為、根據烴基是否飽和分為 飽和酸飽和酸 不飽和酸不飽和酸 3 3、根據羧基的數目分為、根據羧基的數目分為一元酸一元酸多元酸多元酸（三）命名（三）命名羧酸的名稱常用俗名，一些俗名常由其來源而得，如：羧酸的名稱常用俗名，一些俗名常由其來源而得，如：蟻酸（甲酸）、醋酸（乙酸）。許多羧酸的俗名在實蟻酸（甲酸）、醋酸（乙酸）。許多羧酸的俗名在實際生活和工作中用的很普遍。際生活和工作中用的很普遍。軟脂酸（十六酸）軟脂酸（十六

3、酸） 硬脂酸（十八酸）硬脂酸（十八酸） 安息香酸（苯甲酸）安息香酸（苯甲酸） 草酸（乙二酸）草酸（乙二酸）琥珀酸（丁二酸）琥珀酸（丁二酸） 肉桂酸（肉桂酸（ 3-3-苯基丙烯酸）苯基丙烯酸）羧酸的系統命名與醛基本相同。羧酸的系統命名與醛基本相同。 CH3CH2CHCH2COOHCH3 -甲基戊酸甲基戊酸1.飽和脂肪酸的命名飽和脂肪酸的命名選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，從羧基開始編號選擇含有羧基的最長碳鏈為主鏈，從羧基開始編號3甲基戊酸甲基戊酸CCHOOCCOOHHH順丁烯二酸順丁烯二酸ClCH2- -CH= =CCH2CH2COOHCH2CH3CCHOOCHHCOOH反反-丁烯二酸丁烯二酸4-

4、乙基乙基-6-氯氯-4-己烯酸己烯酸2.不飽和脂肪酸不飽和脂肪酸選擇含有羧基和雙鍵的最長碳鏈選擇含有羧基和雙鍵的最長碳鏈,從羧基從羧基開始編號，并注明雙鍵的位置開始編號，并注明雙鍵的位置CH3CHCOOH2-2-苯基丙酸苯基丙酸COOH 環戊基甲酸環戊基甲酸CH2CH2CH2COOH - -環己基丁酸環己基丁酸3.含有脂環和芳環的羧酸含有脂環和芳環的羧酸把脂環和芳環作為取代基把脂環和芳環作為取代基4.二元羧酸二元羧酸選擇含兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為選擇含兩個羧基的最長碳鏈為主鏈，稱為“某二酸某二酸”HOOCCHCH2CH2COOHCH3COOHCOOHCHCH2CH2CH32-甲基戊二酸甲

5、基戊二酸正丙基丙二酸正丙基丙二酸羧酸的官能團是羧酸的官能團是COO H，由，由 C=OC=O和和 O-H O-H 直直接相連而成。接相連而成。斷斷O-H鍵鍵酸的酸的 離解作用離解作用羰基羰基生成生成 羧酸衍生物羧酸衍生物還原為亞甲基還原為亞甲基斷斷C-C鍵鍵 脫羧，失去脫羧，失去CO2氫氫鹵代鹵代羧酸的化學性質羧酸的化學性質三三、羧酸的化學性質、羧酸的化學性質斷斷C-O鍵鍵( (一一) ) 羧酸的酸性與成鹽羧酸的酸性與成鹽 1 1、酸性、酸性常見的一元羧酸常見的一元羧酸 pKa 為為35，因此它們是弱酸，因此它們是弱酸，但比但比碳酸碳酸（pKa為為6.5）酸性強酸性強。利用這一性質可用溶解度實

6、驗將不溶于水的利用這一性質可用溶解度實驗將不溶于水的羧酸、酚類和醇類區別開來：羧酸、酚類和醇類區別開來：例例1 下列化合物的酸性由強到弱的順序是下列化合物的酸性由強到弱的順序是A 乙酸乙酸 碳酸碳酸 乙醇乙醇 苯酚苯酚 B乙酸乙酸 苯酚苯酚 碳酸碳酸 乙醇乙醇C碳酸碳酸 乙酸乙酸 苯酚苯酚 乙醇乙醇 D乙酸乙酸 碳酸碳酸 苯酚苯酚 乙醇乙醇羧酸酚醇NaOH 溶液溶解溶解（）NaHCO3 溶液（）影響羧酸酸性的因素：影響羧酸酸性的因素：(1)電子效應電子效應就電子效應來講，凡能使羧基電子云密度降低的吸電子就電子效應來講，凡能使羧基電子云密度降低的吸電子基團，將使羧酸酸性增強，如硝基、鹵素碳碳雙鍵

7、和三基團，將使羧酸酸性增強，如硝基、鹵素碳碳雙鍵和三鍵等；反之斥電子基團，使酸性減弱如烷基。鍵等；反之斥電子基團，使酸性減弱如烷基。RCOORCOO穩定性穩定性脂肪酸：脂肪酸：取代基對酸性強弱的影響不但與取代基的性取代基對酸性強弱的影響不但與取代基的性質有關，還與其數目以及和羧基的相對位置有關。以質有關，還與其數目以及和羧基的相對位置有關。以吸電子基團鹵素為例說明酸性強弱順序如下：吸電子基團鹵素為例說明酸性強弱順序如下：FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHpKa2.672.872.903.16同位置取代，吸電子基的電負性愈強，羧酸的酸性愈強。同位置取代，吸電子基

8、的電負性愈強，羧酸的酸性愈強。CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHpKa4.762.871.360.63不同位置同基團取代，吸電子基離羧基愈近，羧酸的酸性強。不同位置同基團取代，吸電子基離羧基愈近，羧酸的酸性強。羧酸分子中烴基氫原子被斥電子基取代后，由于斥電子羧酸分子中烴基氫原子被斥電子基取代后，由于斥電子基的基的+ +I效應，使羧酸根負電荷增加，因此負離子穩定性效應，使羧酸根負電荷增加，因此負離子穩定性降低，所以羧酸酸性隨烴基碳原子數和斥電子基個數增降低，所以羧酸酸性隨烴基碳原子數和斥電子基個數增加而酸性減弱。例如：加而酸性減弱。例如： 4.87 5.05HCO

9、OHCH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHPka 3.77 4.76 4.86二元羧酸二元羧酸二元羧酸的酸性大于相應一元羧酸二元羧酸的酸性大于相應一元羧酸, 兩個羧基之間的距兩個羧基之間的距離越大其酸性越弱。離越大其酸性越弱。 二元羧酸的酸性與兩個羧基的相對距離和在空間的位置二元羧酸的酸性與兩個羧基的相對距離和在空間的位置有關。如：有關。如：草酸丙二酸丁二酸草酸丙二酸丁二酸CCCCHHOHOOOH芳香酸：苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元強。苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其他脂肪族一元強。 原因原因：由于苯環大：由于苯環大 鍵與羧基形成共軛體系，電子云稍

10、向羧基鍵與羧基形成共軛體系，電子云稍向羧基偏移，不利于偏移，不利于H解離，酸性較甲酸弱。解離，酸性較甲酸弱。 COOHCOOHCH3NO2COOH2.羧酸的成鹽反應羧酸的成鹽反應羧酸能與羧酸能與Na2CO3、NaHCO3和和NaOH等物質反應生成等物質反應生成易溶于水的鹽。易溶于水的鹽。COOHNaHCO3COONaCO2H2O例如：例如：（二）羧酸衍生物的生成（二）羧酸衍生物的生成羧基上的羥基被其他原子或基團取代后產生的化合物羧基上的羥基被其他原子或基團取代后產生的化合物稱為羧酸衍生物。稱為羧酸衍生物。RCOX酰鹵酰鹵RCOOCRO酸酐酸酐RCOOR酯酯RCONH2(R)酰胺酰胺1.酰鹵的生

11、成酰鹵的生成 羧酸與羧酸與PX3、PX5（X=Cl、Br ）SOCl2反反應生成酰鹵。應生成酰鹵。 CH3C OHO+ PCl3CH3CClO+ H3PO3C6H5C OHOPCl5+C6H5CClO+POCl3+HClCOOHOOO+ SOCl2COClOOO+ SO2 + HCl偏苯三酸酐酰氯（偏苯三酸酐酰氯（9098%9098%）2.酸酐的生成酸酐的生成 羧酸在脫水劑（羧酸在脫水劑（P2O5）作用下）作用下 或加熱，或加熱， 羧基間失水生成酸酐。羧基間失水生成酸酐。CH3COHOHO CCH3O+P2O5CH3COOCCH3O+H2OCOOHCOOH+ H2OCCOOO羧酸與伯醇和絕大多

12、數仲醇反應生成酯時，羧酸與伯醇和絕大多數仲醇反應生成酯時，醇脫氫，羧醇脫氫，羧酸脫羥基。酸脫羥基。 羧酸與叔醇反應生成酯時，羧酸與叔醇反應生成酯時，醇脫羥基，羧酸脫氫醇脫羥基，羧酸脫氫。R C=OOHH OR18+H+R C=OOR18+H2O+H+H2OR C=OOHHOCR318R C=O18OCR33 3、酯的生成、酯的生成C6H5CH2CH2CH2COOH+ CH3CH2OHH2SO4回流C6H5CH2CH2CH2COOC2H5+H2O影響酯化反應速率的因素影響酯化反應速率的因素羧酸結構的影響：羧酸結構的影響：HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOO

13、H 醇的結構的影響：醇的結構的影響：CH3OH 1 ROH2 ROH3 ROH4.4.酰胺的生成酰胺的生成RCOOHNH3RCOONH4-H2O酰胺酰胺CRONH2酰鹵、酸酐和酯進行氨解，都可以得到酰胺。酰胺酰鹵、酸酐和酯進行氨解，都可以得到酰胺。酰胺分子中含有酰胺鍵分子中含有酰胺鍵 （CONHCONH），也叫作肽鍵。），也叫作肽鍵。1.1.脫羧反應脫羧反應乙二酸、丙二酸乙二酸、丙二酸受熱，發生脫羧反應，生成少一個受熱，發生脫羧反應，生成少一個碳原子的一元羧酸。碳原子的一元羧酸。COOHHOOCHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH+ CO2（三三）二元羧酸的）二元羧酸的熱

14、解熱解反應反應 羧酸或其鹽脫去羧基羧酸或其鹽脫去羧基( (失去失去COCO2 2) )的反應，稱為脫羧反應。的反應，稱為脫羧反應。2、脫水反應脫水反應丁二酸、戊二酸分子內脫水生成丁二酸、戊二酸分子內脫水生成酸酐酸酐；CH2CH2COOOHOHCCH2CH2COOCO+H2O3.脫羧脫水反應脫羧脫水反應己二酸、庚二酸則既脫羧又脫水生成己二酸、庚二酸則既脫羧又脫水生成環酮環酮。CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2C O+ CO2 + H2O第第二節二節 取代羧酸取代羧酸 substituted carboxylic acid）羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原

15、子或羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團取代后的化合物，稱為取代羧酸。原子團取代后的化合物，稱為取代羧酸。RCHCOOH鹵代酸鹵代酸羥基酸羥基酸羰基酸羰基酸氨基酸氨基酸一一 、 羥羥 基基 酸酸羥基酸醇酸酚酸CH3CH2CHCOOHOHCOOHHO 羥基酸是分子中既含有羥基又含有羧基兩種官能羥基酸是分子中既含有羥基又含有羧基兩種官能團的化合物。羥基連在脂肪烴基上的稱為團的化合物。羥基連在脂肪烴基上的稱為醇酸醇酸，連接，連接在苯環上的稱為在苯環上的稱為酚酸酚酸。一、一、 醇醇 酸酸(一一) 醇酸的分類和命名醇酸的分類和命名CH2CH2CHOHCOOHRCH2CHOHCOOHRR CHOHC

16、OOH分類分類- 羥基酸羥基酸 - 羥基酸羥基酸- 羥基酸羥基酸CH2 COOHHO CH COOHHO CH COOHHO CH COOH HOC COOHCH2 COOHCH2 COOH2、醇酸的命名 OHCH3 CH COOH乳酸乳酸蘋果酸蘋果酸酒石酸酒石酸檸檬酸檸檬酸 -羥基丙酸羥基丙酸2-羥基丙酸羥基丙酸 3 2 1 -羥基丁二酸羥基丁二酸2,3- 二羥基丁二酸二羥基丁二酸3-羧基羧基-3-羥基羥基-戊二酸戊二酸* *3 3 酚酸酚酸（一）特點：含有酚（一）特點：含有酚-OH-OH，能與能與FeClFeCl3 3溶液顯色。溶液顯色。OHCOOH如（二）命名（二）命名COOHOH鄰鄰-

17、羥基苯甲酸羥基苯甲酸 （水楊酸水楊酸）COOHHO間間-羥基苯甲酸羥基苯甲酸COOHHO對對-羥基苯甲酸羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲酸三羥基苯甲酸 (沒食子酸沒食子酸)COOHHOHOHOCOOHOHOH3,4 3,4 二羥基苯甲酸二羥基苯甲酸（原兒茶酸原兒茶酸）( (三三) ) 羥基酸的化學性質羥基酸的化學性質1 1、酸性、酸性具有醇、酚和羧酸的通性，羥基和羧基的相互影響又具有醇、酚和羧酸的通性，羥基和羧基的相互影響又具有特殊性質。具有特殊性質。 一般醇酸的酸性強于相應的羧酸；羥基離羧酸越近，酸一般醇酸的酸性強于相應的羧酸；羥基離羧酸越近，酸性越強。性越強。CH3CH2COOH4.88C

18、H3CHCOOHOH3.874.51pKaCH2CH2COOHOH2、 醇酸氧化反應醇酸氧化反應 -羥基酸羥基酸中的羥基中的羥基比醇分子中的羥基更易于氧化比醇分子中的羥基更易于氧化CHH3COHCOOHTollens+A g+CH3COCOOH+AgHOCH2COOHHOOCCOOH稀 HNO3COCOOHH稀 HNO33 3、 脫水反應脫水反應 羥基酸交酯 + 水分子間脫水分子間脫水RCHCOOOHHCRCOOOHHHRCHCOOOHCRCO+ H2O交酯與酸或堿的水溶液共熱，易水解成原來的羥基酸。交酯與酸或堿的水溶液共熱，易水解成原來的羥基酸。烯酸 + 水 羥基酸分子內脫水分子內脫水內酯

19、+ 水 羥基酸 羥基酸分子內脫水分子內脫水RCHCHCOOH + H2ORCHOHCHCOOHHCH2CH2OHCH2COOHCH2CH2CH2COO+ H2O -丁內酯丁內酯游離態游離態 - -醇酸很難得到，只有在堿存在下，則生成穩醇酸很難得到，只有在堿存在下，則生成穩定的羥基酸鹽。定的羥基酸鹽。室溫4、酚酸的酚酸的脫羧反應（酚酸易發生脫羧反應生成相應的酚）脫羧反應（酚酸易發生脫羧反應生成相應的酚）OHCOOHOHHOOHOHHOCO2+ +200-220200-220COOHOHOH+ CO2二二、 酮酸酮酸 ( (Carbonic acid) )CH3COCH2COOHCH3COCOOH 丙酮酸丙酮酸 丁酮酸丁酮酸HOOC COCH2COOH丁酮二酸（丁酮二酸（草酰乙酸草酰乙酸）( (一一) )酮酸的命名酮酸的命名( (二二) ) 酮酸的化學性質酮酸的化學性質1 1、酸性、酸性