1、v醛醛v酮酮v醌醌羰基醛基酮基 第8章 醛 酮 醌OOCOCOHCO結構：羰基中的碳原子是sp2雜化的，它的一個sp2雜化軌道與氧結合成一個鍵，還余下一個p軌道和氧的一個p軌道相互交蓋形成鍵。因此C=O雙鍵是由一個鍵和一個鍵組成的。羰基的結構OC 醛醛 酮酮 一、分類、命名一、分類、命名分類：分類： 根據烴基結構的不同，分為脂肪醛酮，芳香醛酮及脂環酮等； 根據烴基的飽和與否，脂肪醛酮分為飽和醛酮與不飽和醛酮； 根據羰基的數目，又可分為一元醛酮與多元醛酮；在一元酮中，兩個烴基相同的稱簡單酮，相異的稱混合酮。命名命名: : （1）普通命名法醛的普通命名與伯醇類似。CH3CH2CH2CHOCH3CH

2、2CH2CH2OH(CH3)2CHCHO(CH3)2CHCH2OH丁醛正丁醇異丁醛異丁醇酮的普通命名與醚的普通命名類似。H3C-O-CH2CH3甲基乙基醚甲乙酮（甲基乙基酮）二苯酮二苯醚5-甲基-3-己酮3-硝基苯乙酮 醛、酮的系統命名均與醇的系統命名類似。 含羰基的最長碳鏈為主鏈，編號從靠近羰基的一端開始。酮羰基需標明位次。芳香族醛、酮的命名，是以脂肪族醛、酮為母體，芳基作為取代基。 不飽和醛酮的命名是從靠近羰基一端給主鏈編號。CH3OCNO2CH3OCH3CH2CCH2CHCH3(2)系統命名法3-甲基丁醛CH3CH3CHCH2CHO2-羥基苯甲醛（水楊醛）OHCHO4-羥基-3-甲氧基苯

3、甲醛（香草醛）CHOOCH3OH3-甲基-4-己烯-2-酮5-甲基-5-己烯-3-酮OCH3CH3CH2CCH2C=CH23-甲基-3-丁烯醛CH2=CCH2CHOCH33-苯基丙烯醛3-苯基-2-丁烯醛CH=CHCHOCH3C=CHCHO羰基在環內的脂環酮，稱為環某酮；若羰基在環外，則將環作為取代基。4-甲基環己酮 2-甲基環己基甲醛醛基作為取代基時以甲?；硎?，酮羰基作為取代基時以氧代表示。3-甲?；於?-氧代戊醛（4-戊酮醛）二、物理性質二、物理性質溶解度：溶解度： 羰基中的氧可與H2O分子形成氫鍵，低級的醛、酮可溶于水；其他醛、酮在水中的溶解度隨相對分子質量的增加而減小。芳醛、芳酮

4、微溶或不溶于水。 沸點：沸點： 醛、酮的沸點比分子質量相近的烴及醚高; 分子間不能形成氫鍵，沸點較相應的醇低。HHOCRRCH+1、親核加成反應2、-H的反應3、氧化反應4、還原反應發生反應的主要部位發生反應的主要部位三、化學性質三、化學性質（1 1）與）與 HCN HCN 加成反應加成反應1 1、親核加成反應、親核加成反應實驗：實驗：HCN與丙酮加成，3-4小時內只有一半原料反應；加1d KOH溶液，2min內即可完成反應；加酸反應速率減小，加入大量的酸，放許多天也不發生反應。-羥基腈反應是可逆的H+OHC-COOHH-CN+C=O+-C OHCN+H-CNH+CN-OH-加CN-反應進行得

5、很快加 H+CN-反應進行得慢有機合成上增長碳鏈的方法事實表明：事實表明：HCN與羰基的加成反應，起決定作用的是CNCN- -。 堿催化下堿催化下HCNHCN對羰基的加成反應歷程：對羰基的加成反應歷程：醛、酮與醛、酮與HCNHCN親核加成反應活性由親核加成反應活性由易到難易到難次序次序: :OOAr-C-ArR-C-RROCH3CCH3HHOCHOCOR CCH3HOCAr用電子效應和空間效應可解釋上列次序。反應范圍反應范圍：醛 、脂肪族的甲基酮和小于8個碳的環酮。注意：C=C不與HCN反應OCH2=CHCH2CH2CCH3+ HCNOHCH2=CHCH2CH2CCH3CN（2 2）與飽和）與

6、飽和NaHSONaHSO3 3加成加成反應范圍反應范圍 與HCN同HOO-NaOS+SO3NaC O+SO3HCONaCOH 白CH3CCH2CH2CCH2CH3NaHSO3OOSO3NaOHCH3CCH2CH2CCH2CH3O用用 途途 鑒別、分離或提純醛、脂肪族甲基酮和C8以下的環酮。 羥基磺酸鈉試劑親核中心是硫原子。（3 3）與）與ROHROH的加成的加成半縮醛不穩定，很難分離出來。 縮醛 縮醛(酮)可看作是同碳二元醇的醚（胞二醚），對堿、氧化劑、還原劑都是穩定的。生成縮醛的方法在有機合成中可用來保護醛基。半縮醛羥基HClH-OR+HC=ORORHROHCORORHRCH-ORHCl C

7、H3CH2CHOCH2 CHCHO轉化CH2 CHCHOCH2 CHCHOOHOH轉化無水氯化氫CH3CH2CHOCH2 CHCHO轉化CH2 CHCHOC2H5OC2H5C2H5OHHClCH2 CHCHOC2H5OC2H5H2OH+HHH2NiCH2 CHCHOCH2 CHCHOOHOHCH2 CHCHOC2H5OC2H5CH2 CHCHOHOHOC2H5OC2H5C2H5OHHClKMnO4OH-H2OH+轉化CH2 CHCHOHOHH2OCH2 CHCHOCH2 CHCHOOHOH轉化 CH3CH2CHOCH2 CHCHO轉化酮與醇形成半縮酮的反應較難。若使酮在酸催化下與乙二醇作用，設

8、法移去反應生成的水，可得到環狀縮酮。 半縮醛結構在糖化學中具有重要的意義。環狀的半縮醛較穩定，能夠分離得到。 （4 4）與）與GrignardGrignard試劑的加成試劑的加成Grignard試劑與甲醛反應，生成伯醇伯醇與其它醛反應，生成仲醇仲醇與酮反應，生成叔醇叔醇H2OH+OHC C CRCH CHOHCH3CH2CHCH3CH3CH2MgXOHH2OCH3CH2CHCH3CH CHOCH3C HGrignard試劑中的碳鎂鍵是高度極化的，碳原子帶部分負電荷，是較強的親核試劑。 OHC C CROHC C CRHHRHOHC C CRRROMgXRC C CR MgX+C=O+- 水合茚

9、三酮水合三氯乙醛可作安眠藥和獸醫麻醉劑水合茚三酮可用于氨基酸色譜分析的顯色劑。（5 5）與）與H H2 2O O的加成的加成C=OHOH+HROHOHRHCC=OHOH+HOHOHHCCl3CCl3COHOHHOH+OOCCCOOCCCO胞二醇（一般不穩定） 當羰基與強吸電基團相連時，水合物可以穩定存在。（6 6）與氨的衍生物加成）與氨的衍生物加成羥胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲羰基試劑加成消除反應C=O+OHCH2N YNH YH2OC=N YONO2NO2H2N NHH2N NHH2N NH2H2N NHCNH2H2N OH肟（WO)腙苯腙2,4-二硝基苯腙縮氨脲 羰基化合物與羥氨、2，

10、4-二硝基苯肼及氨基脲的加成縮合產物，都是結晶，具有固定熔點，可用來鑒別醛、酮。加成縮合產物，在稀酸作用下能水解為原來的醛和酮，可用這些反應分離、提純醛、酮。C C CN NHN NHN NH2N NHCNH2N OHC C CC C CC C CC C CONO2NO2+H2N OHH2N NHCNH2H2N NH2H2N NHH2N NHNO2NO2OOC C C2 2、-H-H的反應的反應（1 1）鹵代反應及鹵仿反應）鹵代反應及鹵仿反應 在酸或堿的催化下，醛、酮分子中的-H，被鹵素取代，生成-鹵代醛、酮。 H2OOCH3CH2C HCH3CHC HOCl2Cl酸催化下醛、酮的鹵代反應可停

11、留在一鹵代物階段。 堿性條件下，含多個-氫原子的醛、酮的鹵代反應難停留在一鹵代物階段，得到的產物是同一 -C上的多鹵代物。 含3個-H的醛、酮在堿性條件下鹵代時， 3個-H全被鹵素取代。生成的三鹵代醛、酮，在堿性溶液中分解成CHX3和羧酸鹽。稱為鹵仿反應。 用次碘酸鈉(I2+NaOH)作試劑，產生具有特殊氣味的黃色結晶的碘仿，稱為碘仿反應(iodoform reaction)。I3CCO-RCH3CO-RI2/NaOHNaOCO-RHCI3（黃）+OH- 具有下列結構的化合物也有鹵仿反應，原因是NaXO (X2在NaOH溶液中形成NaXO)能夠把該醇氧化為甲基酮。 R = H, 烷基, 芳基碘

12、仿反應碘仿反應用于鑒別下列結構的化合物：OHCH3CH2OHCH3CHR-ROCH3CCH3C HO注意：1.只要有-氫就能發生-鹵代，且在堿性條件下會把所有-氫全部取代。但若不是甲基酮，反應就停留在鹵代一步。2.反應溫度要低，一般在0C左右。較高的溫度會使NaXO分解從而不能正常反應。3. 鹵仿反應也常用來由甲基酮合成少一個碳原子的羧酸。4. 不對稱的酮與鹵素在堿性條件下反應， -氫的反應性是：因為CH3上的氫酸性大，易被OH- 奪取。 不對稱的酮與鹵素在酸性條件下反應， -氫的反應性是：這是因為碳上取代基愈多，超共軛效應愈大，形成的烯醇愈穩定，因此，這個碳上的氫就易于離開而進行鹵化反應。（

13、2 2）羥醛縮合反應）羥醛縮合反應從反應機理看，羥醛縮合實際上也是親核加成反應。 在稀堿的作用下，一分子醛的-C與另一分子醛的羰基加成，生成-羥基醛，稱為羥醛縮合反應。HHOHCH2C HO-OH+-CH2CHO+-CH3CHCH2CHO-CH2CHOOCH3C H+OH+HOHOH碳負離子-羥基醛OHOH-+OCH3CH2C HOCH3CH2C HOCH3CH2CHCHC HCH3稀HOHOCH3CH2CH CC HCH3+ 含有-H的兩種不同的醛，在稀堿作用下，發生交叉羥交叉羥醛縮合醛縮合，可生成4種不同產物，分離困難，實用意義不大。甲醛或其它不含-H的醛，與含有-H的醛進行交叉羥醛縮合，

14、可得到收率較好的某一種產物，所以有一定的應用價值。 羥醛縮合反應也是增長碳鏈的方法之一。酮的縮合反應酮的縮合反應 酮在同樣的條件下，也可發生縮合反應形成-羥基酮，但反應的平衡大大偏向于反應物一方：如果設法使平衡不斷向右移動，也能得到較高產率的縮合產物。例如將生成的縮合產物-羥基酮不斷由平衡體系中移去，則可使丙酮大部分轉化為-羥基酮；也可將-羥基酮在少量碘催化下，蒸餾、脫水生成,-不飽和酮，這個脫水反應是不可逆的，因此能使平衡向右移動。不氧化重鍵3 3、氧化和還原反應、氧化和還原反應銀氨溶液 Ag+（NH3)2Tollen試劑Fehling試劑Benedict試劑A CuSO4B NaOH, 酒

15、石酸鉀鈉CuSO4 Na2CO3 檸檬酸鈉(1) (1) 氧化反應氧化反應 醛很容易被氧化。弱的氧化劑可氧化醛成羧酸，而不能使酮氧化。利用這一性質可區別醛和酮。 常用的弱氧化劑常用的弱氧化劑 +RCHOTollenFehlingBenedictRCOO-+ Cu2ORCOO-Ag注意注意 Fehling試劑不氧化芳醛 Benedict試劑不氧化甲醛銀鏡反應 磚紅色(2) (2) 還原反應還原反應A、催化加氫 (Ni 、Pt)B、金屬氫化物還原C、Clemmensen還原（此法適用于還原芳香酮，是間接在芳環上引入直鏈烴基的方法，對酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法還原（如醇羥基、C=C等） ） C

16、H3CH2CH2CH2OHPtH2+CH3CH=CHCHOLiAlH4(CH3)2CHO3AlNaBH4NaBH4CH3CH=CHCHOCH3CH=CHCH2OHOCCH2CH3CH2CH2CH3Zn Hg濃鹽酸D、吉爾聶爾-沃爾夫-黃鳴龍還原法E、Cannizzaro反應（歧化反應） 此反應是在堿性條件下進行的，可還原對酸敏感的醛、酮。此法與Clemmensen還原法互補。 不含-氫原子的醛，在濃堿作用下，能發生自身的氧化和還原反應，一分子醛氧化成羧酸；另一分子醛還原成醇。這種反應稱為Cannizzaro反應。分子間同時進行著性質相反的兩種反應，通常稱為歧化反應。 在不同分子間進行的，稱為交

17、叉Cannizzaro反應。 OCCH2CH3CH2CH2CH3二縮乙二醇H2NNH2 H2O NaOHCOO-CH2OH+CHO濃OH-實驗室和工業上制備季戊四醇的方法： 甲醛參加的交叉Cannizzaro反應，因甲醛有強的還原性，通常甲醛被氧化為甲酸。 C CHOCH2CCH2OHCH2OHCH2OHC CHOCH2CCH2OHCH2OHCHOHCHO+OH-HCOOH+濃CH CHCH3CH=CHCOOHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OHNaOH稀CH3CHOCH3CH=CHCHOCH CHCH3CH=CHCOOHCH3CH2CH2CHOCH3CH2CH2CH2OHCH3CH=CHCH2OH合成CH3CHOCH CHCH3CH2MgCl21OOHCH3CH2CHCH3CH3CH2CCH3OCH3CH2MgCl3OHCH3CH2CCH2CH3CH32CH3CH2CCH3OCH3CH2CHCH3OHOCH3CH2CCH3CH3CH3CH2CCH2CH3OH123合成合成： （C2 和C2以下的化合物任用）增長碳鏈的方法增長碳鏈的方法: :1、羥醛縮合反應2、利用格氏試劑 增一個、二個、多個碳 A 與二氧化碳反應 B 與環氧乙烷反應 C 與醛 、酮反應3、引入 CN- 增長一個碳 A 鹵代烴