1、第八章第八章 色素增感型太陽能電池色素增感型太陽能電池 (染料敏化太陽電池）染料敏化太陽電池）一、引言二、色素增感型太陽能電池的特征三、染料敏化太陽能電池的工作原理四、染料敏化太陽電池的結構五、自制染料敏化太陽能電池六、研究領域的新進展一、引言一、引言 染料敏化太陽能電 池 (Dye Sensitized Solar Cell，簡稱DSSC ) 近年來發展迅速。其研究歷史可以追溯到20世紀60年代，德國Tributsch發現了染料吸附在半導體上在一定條件下能產生電流，為光電化學奠定了重要基礎。事實上， 到1991年以前，大多數染料敏化的光電轉換效率 比較低( 1%) 。v1991年，瑞士洛桑理

2、工大學的Graetzel M.于Nature上發表文章，開發出轉化效率為7.9%的新型染料敏化納米晶體太陽能電池，為利用太陽能提供了一條新的途徑。v1997年，該電池的光電轉換效率達到了10%11%，短路電流達到18mA/c，開路電壓達到720mV；v1998年，采用固體有機空穴傳輸材料替代液體電解質的全固態 Gratzel電池研制成功，其單色光電轉換效率達到33%，從而引起了全世界的關注。 目前，DSSC的光電轉化效率已能穩定在10%以上，壽命能達1520年，且其制造成本僅為硅太陽能電池的1/51/10. 與光和作用中心葉綠體結構相比，染料敏化太陽電池具有類似的結構。 它的納米晶半導體網絡結

3、構相對于葉綠體中的類囊體，起著支撐染料敏化劑分子、增加吸收太陽光的面積和傳遞電子的作用；染料敏化劑分子則相當于葉綠體中的葉綠素，起著吸收太陽光光子的作用，和光合作用一樣，基于納米晶電極的太陽能電池構成了由太陽光驅動的分子電子泵。 模擬植物光合作用原理制造太陽能電池一直是人類的一個夢想，經過二十年得發展，這一夢想越來越接近于實現并造福人類社會。二、色素增感型太陽能電池的特征二、色素增感型太陽能電池的特征1、較低的制造成本 構成色素增感型太陽電池的TiO2等無機氧化物及色素的原材料比硅價格便宜，制造方法可以用印刷方式，不必用高價制造設備，制造成本較低。2、高轉換效率 目前色素增感型太陽電池的最高轉

4、換效率達到了10%，新的高性能色素（如光吸收端波長更長）的開發及光電極電子由于能抑制電子損耗過程，有可能得到更高的轉換效率。3、受原材料資源的制約少 構成電池的材料為TiO2、ZnO等氧化物半導體及Ru色素、喹啉藍等增感色素，還有碘的化合物等電解質溶液，資源制約少。4、多種多樣的色素增感太陽電池是可能的 由氧化物半導體和色素進行組合，可制造出各種性能和機能的色素增感型太陽電池。5、廢物再生利用型太陽能電池 電池原料與環境的適應性好，造成環境污染的可能性小；且使用有機色素的太陽電池可通過色素的脫除及燃燒除去，故氧化物半導體光電極有可能實現資源再利用。三、染料敏化太陽能電池的工作原理三、染料敏化太

5、陽能電池的工作原理 染料敏化太陽電池主要由透明導電玻璃基板 、TiO2納米晶多孔薄膜、染料 、電解質溶液和透明對電極 (一般涂有 Pt )組成 。 DSCC的基本工作原理如下：當能量低于半導體納米TiO2禁帶寬度，但等于染料分子特征吸收波長的入射光照射在 電極上時，吸附在電極表面的染料分子中的電子受激躍遷至激發態，然后注入到TiO2導帶，而染料分子自身成為氧化態。注入到T iO2 中的電子通過擴散富集到導電玻璃基板，然后進入外電路。處于氧化態的染料分子從電解質溶液中獲得電子而被還原成基態 ，電解中被氧化的電子給擴散至對電極 ，在電極表面獲得電子被還原，這完成了一個光電化學反應循環。光電轉換機理

6、EcbEvbhv(I-/I3-)負載e-D+ / DD+ / D*半導體對電極667Voce-e-染料敏化太陽能電池的工作原理D+hv D* D* D+e-(CB)2D+3I- D+I3-D+e-(CB) De-(CB) e-(BC)I3-+2e-(CB) 3I-I3-+2e-(CE) 3I-2D+3I- D+I3-D：基態染料f分子D*：激發態染料分子D+：氧化態染料分子I3-：氧化態電解質I-：還原態電解質Craetzel Cell的能量圖和作用原理評價性能的參數（一）評價性能的參數（一）=LHE（）injc LHE（）=1-10-() 為每單位平方厘米膜表面覆蓋染料的摩爾數;()為染料吸

7、收截面積。inj=kinj/(-1+kinj) kinj為電子注入的速率常數；為激發態壽命。 入射單色光的光電轉換效率( IPCE )inj為電子注入為電子注入的效率的效率 c是電極收集注入電荷的效率 c是電極收集是電極收集注入電荷的效率注入電荷的效率 光吸收效率光吸收效率Ref:Nazeeruddin,M. K., Grtzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382socphglobalIffVi/)( iph ： 短路電流；短路電流； Voc ：開路電壓；開路電壓； ff ：填充因子；填充因子； Is：入射光強度。入射光強度。總轉化效率(輸出功率與輸入功率之比

8、)： 評價性能的參數（二）評價性能的參數（二）影響電池光電轉化效率的因素影響電池光電轉化效率的因素采光效率采光效率電子的注入電子的注入收集效率收集效率有機光敏染料的光吸收性能有機光敏材料與納米微晶半導體材料的能級的匹配電子在薄膜中的擴散性能染料敏化電池需要滿足的條件染料敏化電池需要滿足的條件染料分子能夠牢固地連接到氧化物半導體表面，需要染料分子帶有特定的官能團。染料分子激發態電位要比半導體的導電電位偏負至少0.1V，為光生電子向半導體的注入提供驅動力。電解質中氧化還原電對的電極電位要比染料分子基態的電位偏負，可以保證染料分子的循環利用。 染料敏化納米晶體太陽能電池（DSSC）（或稱Graetz

9、el型光電化學太陽能電池）主要包括鍍有透鍍有透明導電膜的玻璃基底明導電膜的玻璃基底，染料敏化的半導體材料染料敏化的半導體材料、對對電極電極以及電解質電解質等幾部分。 將納米二氧化鈦燒結在導電玻璃上，再將光敏染料鑲嵌在多孔納米二氧化鈦表面形成工作電極（光電極），在工作電極和對電極（通常為擔載了催化劑鉑或者碳的導電玻璃）之間是含有氧化還原電對（常用I2和I-）的液體電解質，它浸入納米二氧化鈦的孔穴與光敏染料接觸。四、染料敏化太陽電池的結構四、染料敏化太陽電池的結構陽極（光電極）：染料敏化半導體薄膜染料敏化半導體薄膜 TiO2膜:520um,14mg/c陰極（對電極）：鍍鉑的導電玻璃電解質： I3-

10、/I-電池結構示意圖 1、 光電極半導體材料光電極半導體材料 金屬硫化物、金屬硒化物 、鈣鈦礦以及鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶 、鐵 、鈰等的氧化物均可用作DSSC的中的半導體材料. 1999 年，Guo報道了Nb2O5 染料敏化的太陽能電池. 2000 年，Poznyak 等人還報道了納米晶體In2O3 薄膜電極 的光電化學性質. 在國內，目前北京大學的研究者們對各種染料敏化納米薄膜研 究得較多。在這些半導體材料中, TiO2 ,ZnO 和SnO2的性能較好.為何使用為何使用TiO2 納米晶電極？納米晶電極？ 染料敏化納米晶半導體電極既可以保證高的光電轉化量子效率又可以保證高的光捕獲效率，從這

11、個角度看，二氧化鈦納米晶電極的應用使得染料敏化太陽能電池的研究進入了一個全新的時代，大大推動了光電轉化研究的發展。 二氧化鈦是一種資源豐富、安全無毒、化學性質穩定的半導體材料。其晶型有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種。金紅石的禁帶較窄(3.0 eV)，光腐蝕性較強，而銳鈦礦的禁帶較寬(3.2 eV)，所以它的穩定性較好，適合于做染料敏化太陽能電池中的半導體材料。 納米納米TiOTiO2 2 薄膜電極材料薄膜電極材料Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydro

12、thermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly 101 orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm; 制備方法：制備方法：溶膠凝膠法；溶膠凝膠法；水熱反應法；水熱反應法；濺射法；濺射法；醇鹽水解法；醇鹽水解法；濺射沉積法；濺射沉積法；等離等離子噴涂法子噴涂法；絲網印刷法等絲網印刷法等微觀結構微觀結構（孔徑（孔徑 氣孔率）氣孔率） Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737二氧化鈦納米

13、晶電極的微結構對光電轉化性質的影響二氧化鈦納米晶電極的微結構對光電轉化性質的影響 （1）對于具有相同表面積的電極，孔徑大小顯著）對于具有相同表面積的電極，孔徑大小顯著影響光電轉化性質，特別是在高光強下。影響光電轉化性質，特別是在高光強下。 （2）太陽能電池所產生的電流與二氧化鈦電極所）太陽能電池所產生的電流與二氧化鈦電極所吸附的染料分子數直接相關吸附的染料分子數直接相關 。（3） 孔隙度對光電轉化性質的影響很大。孔隙度對光電轉化性質的影響很大。 2、 敏化劑（增感色素）敏化劑（增感色素）敏化劑：是染料敏化太陽能電池的一個重要組成部分。它的作用就是吸收太陽光，基態電子受激發到激發態，然后再轉移到

14、半導體的導帶上。敏化劑必須具備的條件：(1)在TiO2 納米晶電極表面具有良好的吸附性，即能夠快速達到吸附平衡，且不易脫附；(2)在可見光區域要有較強較寬的吸收帶；(3) 其氧化態和激發態要有較高的穩定性； (4) 激發態壽命足夠長，且有很高的電荷傳輸效率；(5)具有足夠負的激發態氧化還原電勢以保證染料激發態電子注入TiO2 導帶； (6)在氧化還原過程中，要有相對低的勢壘以便在初級和次級電子轉移中的自由能損耗最小。 敏化劑在納米晶上的自組裝方式敏化劑染料分子的化學鍵合模式。 敏化劑分類敏化劑分類聯吡啶金屬絡合物系列 v酞菁（Phthalocyanine）系列v卟啉（Porphyrin）系列純

15、有機染料系列NNNNHOOCCOOHCOOHCOOHRuSCNNCSN3NNNRuHOOCCOOHCOOHNCSNCSSCNBlack dye聯吡啶金屬絡合物系列聯吡啶金屬絡合物系列Wavelength nmBlack dyeN3 和Black Dye性能比較NNNNNNNNRRRRMNNNNMRRRR卟啉系列卟啉系列和酞菁系列和酞菁系列NSCHCHNSOSC18H37COOHMerocyanine derivative, Mb(18)-N with an overall =4.2%純有機染料系列（一）純有機染料系列（一） -半菁染料衍生物OCNCOOHNOONOSSHOOCCNNKX-231

16、1NKX-2677純有機染料系列（二）純有機染料系列（二）-香豆素衍生物NKX-2677NKX2677 性能電解質的作用： 在DSSC中，電解質主要起到充當電荷交換媒介的作用，即將電子傳輸給出于氧化態的染料分子，并將空穴傳輸到對電極，它能使得電池中的各個組分分別回到其初始狀態,以完成閉合回路。電解質的分類： 根據電解質的狀態不同,用于染料敏化太陽電池的電解質主要分為液態電解質、固態電解質和準固態電解質三大類。 3、電解質、電解質液態電解質 液態電解質由于其具有擴散速率快、光電轉換效率高、組成成分易于設計和調節、對納米多孔膜的滲透性好等優點,一直被廣泛應用和研究。它主要由三個部分組成:有機溶劑、

17、氧化還原電對和添加劑。用作液體電解質中的有機溶劑常見的有: 腈類(如乙腈、甲氧基丙腈等) 、酯類(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和 - 丁內酯等)。這些有機溶劑具有較寬的電化學窗口,不易導致染料的脫附和降解,其凝固點低,適用的溫度范圍寬。此外,它們還具有較高的介電常數和較低的粘度,能滿足無機鹽在其中溶解和離解的要求,且溶液具有較高的電導率。另外，近年來還出現了一類采用離子液體作為溶劑的新型液態電解質離子液體電解質。 液態電解質存在的缺點：液態電解質存在的缺點： 易導致敏化染料的脫附；(2) 溶劑易揮發,與敏化染料作用導致染料降解；(3) 密封工藝復雜；(4) 載流子遷移速率很慢，在高強度光照時不穩定；

18、(5) 存在其他氧化還原反應。固態電解質固態電解質 目前研究得較多的固態電解質是有機空穴傳輸材料、無機p 型半導體材料和聚合物固態電解質。 有機空穴傳輸材料作為DSSC的全固態電解質,雖然研究十分活躍,但由于納米多孔膜存在著孔徑大小、分布和形貌等許多復雜因素,如何改善有機空穴傳輸材料和納米多孔膜的接觸,提高空穴傳輸的速率,降低有機空穴傳輸材料自身的電阻,提高固態電解質太陽電池的光電轉換效率等許多問題尚需進一步深入研究。 用作DSC固體電解質的p型半導體材料主要是CuSCN等。無機p型半導體材料作為DSSC中的固態電解質,如何解決其穩定性,提高空穴傳輸的速率,是提高這類固態電解質太陽電池光電轉換

19、效率所必須解決的問題。 用于染料敏化納米晶太陽電池的空穴傳輸材料，一般應滿足如下條件:v在可見光區(染料吸收范圍)內透明；v 沉積p 型半導體的方法不能引起染料降解或溶解；(1)染料基態能級要在p 型半導體價帶之下，而激發態能級在TiO2 導帶之上。 固固 態態 空空 穴穴 傳傳 輸輸 材材 料料 Graetzel 等人在1998 年用2 ,2,7 ,7-四(N ,N-二對甲氧基苯基氨基)- 9 ,9-螺環二芴(OMeTAD ,如下圖所示) 作為空穴傳輸材料,得到了單色效率高達33 %的電池。準固態電解質 準固態電解質主要是在有機溶劑或離子液體基液態電解質中加入膠凝劑形成凝膠體系，從而增強體系

20、的穩定性。 準固態電解質按照被膠凝的液體電解質的不同，可以分為基于有機溶劑的準固態電解質和基于離子液體的準固態電解質。 用于膠凝液體電解質的膠凝劑分為有機小分子膠凝劑、聚合物膠凝劑和納米粒子膠凝劑。在有機溶劑電解質中加入有機小分子膠凝劑、聚合物膠凝劑或無機納米離子，能使其固化得到準固態的凝膠電解質，有效地防止電解質的泄漏,減緩有機溶劑的揮發。但隨著時間的延長，這類電池依然會存在著有機溶劑的揮發損失問題。4、對電極v對電極使用在導電玻璃上噴鍍鉑（Pt）的方法v最近作為實用化研究也在研究石墨電極五、自制染料敏化太陽能電池五、自制染料敏化太陽能電池第一步：二氧化鈦膜的制備第一步：二氧化鈦膜的制備 二

21、氧化鈦的制備有兩種方法： 一種方法是：稱取適量二氧化鈦粉放入研缽中，一邊研磨，一邊逐漸加入硝酸或乙酸(pH 值為3-4) ，研磨均勻。 另一種方法是：取適量二氧化鈦粉，加入乙酰丙酮水溶液，然后邊研磨邊逐漸加入水使之研磨均勻。 圖片說明：二氧化鈦漿料制備 取一定面積的導電玻璃，用萬用表來檢測判斷其導電面。用透明膠帶蓋住電極的四邊，其中3邊約蓋住1-2mm寬，而第四邊約蓋4-5mm寬。 膠帶的大部分與桌面相粘，有利于保護玻璃不動，這樣形成一個約40-50m 深的溝，用于涂敷二氧化鈦。在上面幾滴TiO2溶液，然后用玻璃棒徐徐地滾動，使其涂敷均勻。 待二氧化鈦薄膜自然涼干后，再撕去膠帶，放入爐中，在4

22、50下保溫半小時。可選用電熱槍或管式爐，也可用酒精燈或天然氣燈在有支撐下加熱10min。然后讓其自然冷卻至室溫，儲存備用。 燒結后得到二氧化鈦膜。其類似于類囊體膜，呈多孔狀，多孔膜有利于吸收太陽光和收集電子。圖片說明：用酒精燈烤干 圖片說明：二氧化鈦涂敷 第二步：利用天然染料把二氧化鈦膜著色第二步：利用天然染料把二氧化鈦膜著色 在新鮮的或冰凍的黑莓、山莓和石榴籽上滴3-4滴水，再進行擠壓、過濾，即可得到我們所需要的初始染料溶液；也可以把TiO2 膜直接放在已滴過水并擠壓過的漿果上，或在室溫下把TiO2膜浸泡在紅茶(木槿屬植物) 溶液中。有些水果和葉子也可以用于著色。如果著色后的電極不立即用，必須把它存放在丙酮和脫植基的葉綠素混合溶液中。圖片說明：二氧化鈦薄膜著色 第三步：制作反電極第三步：制作反電極 電池既需要光陽極，又要一個對電極才能工作。對電極又叫反電極。 取與正電極相同大小的導電玻璃，利用萬用表判斷玻璃的導電面（利用手指也可以作出判斷，導電面較為粗糙）。把非導電面