1、電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀一. 簡介二. 三種不同的電容器（電極材料是決定電 化學電容器的核心因素）三. 面臨的問題四. 發(fā)展前景五. 產(chǎn)品電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀簡介電化學電容器（Electrochemical Capacitor, EC），又稱作超大容量電容器（Ultracapacitor）和超級電容器（Supercapacitor）。它是一種介于電容器和電池之間的新型儲能器件。與傳統(tǒng)的電容器相比，電化學電容器具有更高的比容量。與電池相比，具有更高的比功率，可瞬間釋放大電流，充電時間短，充電效率高，循環(huán)使用壽命長，無記憶效應和基本免維護等

2、優(yōu)點。因此它在移動通訊，消費電子，電動交通工具，航空航天等領(lǐng)域具有很大的潛在應用價值。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀簡介電化學電容器的單元由一對電極，隔膜和電解質(zhì)組成，兩電極之間為電子阻塞離子導通的隔膜，隔膜及電極均浸有電解質(zhì)。用于電化學電容器電極材料電極材料的主要有碳材料碳材料和金屬氧化物金屬氧化物。碳基材料碳基材料是目前工業(yè)化最成功的超級電容器電極材料,近來的研究主要集中在提高材料的比表面積表面積和控制材料 的孔徑及孔徑分布孔徑及孔徑分布。目前的碳基材料主要有:活性炭粉、活性炭纖維、碳氣凝膠、碳納米管、納米碳纖維等。碳基材料性能穩(wěn)定,價格便宜,但電極內(nèi)阻較大,不適合在大電流下工作。電化

3、學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀簡介多空碳泡沫是通過高溫熱分解酚醛樹脂以雙重模板的方法制備。二氧化硅塊的硬質(zhì)模板和三嵌段共聚物為軟質(zhì)模板。其中百分之50到80是由硅（HIPE）引起的大孔性的，而軟質(zhì)模板因操作程序的不同產(chǎn)生小孔或者中孔性的。最終的材料以BET測試法展現(xiàn)出表面積為600-900 m2g1。他們被用作電化學電容器的電極和鋰離子電池的負極。中空泡沫擁有最好的電容性，相當于20 Fg1。在電池結(jié)構(gòu)中在第一次放電器件多微孔泡沫可傳輸相當于500-600 mAhg1的不可逆電能。緊接著通過抽取鋰離子的相當于125-150 mAhg1的可逆的能量。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀簡介金屬氧化

4、物主要集中在二氧化釕(RuO2)與(MnO2)的研究上，其電導率比碳基材料大兩個數(shù)量級,且在硫酸溶液中穩(wěn)定,比電容高達768 F/g ,是目前較理想的金屬氧化物電極材料，但其昂貴的價格限制了它的廣泛應用。因此尋找一種性能穩(wěn)定，價格低廉的電極材料成為電化學電容器研究的一個熱點。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀簡介研究發(fā)現(xiàn)Co(OH)2可以作為電化學電容器的替代材料，其比容量小于200F/g，而且制備過程復雜。摻雜Al可以提高活性物質(zhì)的電化學性能，有利于保持電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。因此在Co(OH)2中摻雜Al，形成Co-Al雙氫氧化物結(jié)構(gòu)的電極材料，將其用于超級電容器，將會提高超級電

5、容器的比容量，循環(huán)壽命等電化學性能，更重要的是Co-Al的使用降低了制造成本，使大規(guī)模應用成為可能。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀簡介從原理上講，電化學電容器的電能存儲機理有兩種，一種是將電荷存儲在電極/電解質(zhì)溶液界面處電雙層中，典型的發(fā)高比表面各炭為電極材料；另一種是利用發(fā)生在電極表面的二維或準二維法拉第反應存儲電荷，一般以某些過渡金屬氧化物為電極材料，典型的代表是二氧化釕(RuO2)。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀三種不同的電容器1、雙電層型電容器(EDLC)1.1碳材料活化工藝改性1.2碳材料中摻雜其它元素1.3新型碳材料2、 還原型電容器2.1金屬氧化物2.1.1 RuO2活性

6、材料2.1.2 MnO2活性材料2.1.3其它金屬氧化物活性材料2.2導電聚合物型還原電容器2.3導電聚合物/金屬氧化物電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀三種不同的電容器3、混合型電容器3.1碳材料/導電聚合物3.2碳材料/金屬氧化物3.3電池型電容器電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀1、雙電層型電容器(EDLC) 以碳材料碳材料為主的EDLC研究的最早，最為廣泛。眾所周知，碳材料一直在能量存儲裝置中發(fā)揮著重要作用，比如說：它可以用作電子導電添加劑、電子轉(zhuǎn)移催化劑、嵌入型材料主體及熱量轉(zhuǎn)移控制劑等。當然基于上述原因，碳材料也可以用作EDLC電極材料。目前已知可作為EDLC電極活性材料電極活性材

7、料的炭有：活性炭活性炭(AC)、炭氣凝膠、碳纖維、玻璃碳和碳納米管等、炭氣凝膠、碳纖維、玻璃碳和碳納米管等，并且取得了相當?shù)难芯砍晒Ｒ虼艘韵轮饕獜幕罨に嚫倪M、摻雜、新材料等方面進行介紹。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀1.1碳材料活化工藝改性 一般來說碳的活化過程可以分為兩種：熱活化熱活化和化學活化化學活化，以增加材料的孔體積孔體積、比表面積表面積及一些易揮發(fā)的裂解產(chǎn)物裂解產(chǎn)物等。Y.M.Tian等通過模板法，由酚醛樹脂制備了介孔炭，并與商品化的介孔碳纖維(AVF)和微孔活性炭(MiC)一道在N2中，經(jīng)1 200高溫處理，然后使用30%KOH為電解質(zhì)，組

8、裝了超級電容器。由于材料介孔所占比例增加，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了擴張和重組，從而材料的石墨化程度增加，電導率增加，內(nèi)阻下降，電容量增加，CV曲線表現(xiàn)出理想的矩形。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀有序介孔材料 開放分類： 材料、科技 有序介孔材料是上世紀90年代迅速興起的新型納米結(jié)構(gòu)材料，它一誕生就得到國際物理學、化學與材料學界的高度重視，并迅速發(fā)展成為跨學科的研究熱點之一。有序介孔材料雖然目前尚未獲得大規(guī)模的工業(yè)化應用，但它所具有的孔道大小均勻、排列有序、孔徑可在250nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)等特性，使其在分離提純、生物材料、催化、新型組裝材料等方面有著巨大的應用潛力。 化工領(lǐng)域 有序介孔材料具有較大的比

9、表面積，相對大的孔徑以及規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可以處理較大的分子或基團，是很好的擇形催化劑。特別是在催化有大體積分子參加的反應中，有序介孔材料顯示出優(yōu)于沸石分子篩的催化活性。因此，有序介孔材料的使用為重油、渣油等催化裂化開辟了新天地。有序介孔材料直接作為酸堿催化劑使用時，能夠改善固體酸催化劑上的結(jié)炭，提高產(chǎn)物的擴散速度，轉(zhuǎn)化率可達90，產(chǎn)物的選擇性達100。除了直接酸催化作用外，還可在有序介孔材料骨架中摻雜具有氧化還原能力的過渡元素、稀土元素或者負載氧化還原催化劑制造接枝材料。這種接枝材料具有更高的催化活性和擇形性，這也是目前開發(fā)介孔分子篩催化劑最活躍的領(lǐng)域。 有序介孔材料由于孔徑尺寸大，還可應用于

10、高分子合成領(lǐng)域，特別是聚合反應的納米反應器。由于孔內(nèi)聚合在一定程度上減少了雙基終止的機會，延長了自由基的壽命，而且有序介孔材料孔道內(nèi)聚合得到的聚合物的分子量分布也比相應條件下一般的自由基聚合窄，通過改變單體和引發(fā)劑的量可以控制聚合物的分子量。并且可以在聚合反應器的骨架中鍵入或者引入活性中心，加快反應進程，提高產(chǎn)率。 生物醫(yī)藥領(lǐng)域 一般生物大分子如蛋白質(zhì)、酶、核酸等，當它們的分子質(zhì)量大約在1100萬之間時尺寸小于10nm，相對分子質(zhì)量在1000萬左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔徑可在250nm范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)節(jié)和無生理毒性的特點使其非常適用于酶、蛋白質(zhì)等的固定和分離。實驗發(fā)現(xiàn)，葡萄糖

11、、麥芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的將酶固化，又可抑制酶的泄漏，并且這種酶固定化的方法可以很好地保留酶的活性。 生物芯片的出現(xiàn)是近年來高新技術(shù)領(lǐng)域中極具時代特征的重大進展，是物理學、微電子學與分子生物學綜合交叉形成的高新技術(shù)。有序介孔材料的出現(xiàn)使這一技術(shù)實現(xiàn)了突破性進展，在不同的有序介孔材料基片上能形成連續(xù)的結(jié)合牢固的膜材料，這些膜可直接進行細胞/DNA的分離，以用于構(gòu)建微芯片實驗室。 藥物的直接包埋和控釋也是有序介孔材料很好的應用領(lǐng)域。有序介孔材料具有很大的比表面積和比孔容，可以在材料的孔道里載上卟啉、吡啶，或者固定包埋蛋白等生物藥物，通過對官能團修飾控釋藥物，提高藥效的持久性。利用生物導

12、向作用，可以有效、準確地擊中靶子如癌細胞和病變部位，充分發(fā)揮藥物的療效。 環(huán)境和能源領(lǐng)域 有序介孔材料作為光催化劑用于環(huán)境污染物的處理是近年研究的熱點之一。例如介孔TiO2比納米TiO2（P25）具有更高的光催化活性，因為介孔結(jié)構(gòu)的高比表面積提高了與有機分子接觸，增加了表面吸附的水和羥基，水和羥基可與催化劑表面光激發(fā)的空穴反應產(chǎn)生羥基自由基，而羥基自由基是降解有機物的強氧化劑，可以把許多難降解的有機物氧化為CO2和水等無機物。此外，在有序介孔材料中進行選擇性的摻雜可改善其光活性，增加可見光催化降解有機廢棄物的效率。 目前生活用水廣泛應用的氯消毒工藝雖然殺死了各種病菌，但又產(chǎn)生了三氯甲烷、四氯化

13、碳、氯乙酸等一系列有毒有機物，其嚴重的“三致”效應（致癌、致畸形、致突變）已引起了國際科學界和醫(yī)學界的普遍關(guān)注。通過在有序介孔材料的孔道內(nèi)壁上接校氯丙基三乙氧基硅烷，得到功能化的介孔分子篩CPSHMS，該功能性介孔分子篩去除水中微量的三氯甲烷等效果顯著，去除率高達97。經(jīng)其處理過的水體中三氯甲烷等濃度低于國標，甚至低于飲用水標準。 有序介孔材料在分離和吸附領(lǐng)域也有獨特應用。在溫度為2080范圍內(nèi)，有序介孔材料具有可迅速脫附的特性，而且吸附作用控制濕度的范圍可由孔徑的大小調(diào)控。同傳統(tǒng)的微孔吸附劑相比，有序介孔材料對氬氣、氮氣、揮發(fā)性烴和低濃度重金屬離子等有較高的吸附能力。采用有序介孔材料不需要特

14、殊的吸附劑活化裝置，就可回收各種揮發(fā)性有機污染物和廢液中的鉛、汞等重金屬離子。而且有序介孔材料可迅速脫附、重復利用的特性使其具有很好的環(huán)保經(jīng)濟效益。 有序介孔材料具有寬敞的孔道，可以在其孔道中原位制造出合碳或Pd等儲能材料，增加這些儲能材料的易處理性和表面積，使能量緩慢地釋放出來，達到傳遞儲能的效果。 目前在國內(nèi)已有北京化工大學、復旦大學、吉林大學、中國科學院等多家科研機構(gòu)和單位從事有序介孔材料的研究開發(fā)工作。可以相信，隨著研究工作的進一步深入，有序介孔材料像沸石分子篩那樣作為普通多孔性材料應用于工業(yè)已不遙遠電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀1.1碳材料活化工藝改性 由于經(jīng)活化處理后材料具有層

15、式的孔結(jié)構(gòu)，高比表面積，大的孔體積及合適的孔徑分布。K.S.Xia等使用CO2對有序介孔碳進行活化，制備了一系列的介孔碳材料。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)CO2活化處理后，材料在6 mol/L KOH中表現(xiàn)出了非常好的電容性能。當掃描速率為2 mV/s，950活化6 h后材料達到最大質(zhì)量比電容223 F/g，最大體積比電容54 F/cm3。在50mV/s時的容量保留達到73%。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀1.2碳材料中摻雜其它元素 除了對碳材料進行活化外，還可經(jīng)過處理使其表面富含某一種官能團。W.Y.Kim等使用SBA-15為可移除模板，含氮碳化物為前驅(qū)體制備了富氮官能團的有序介孔碳納米管。研究發(fā)現(xiàn)2 m

16、A時，在1 mol/L H2SO4中材料的最大比電容為205 F/g，循環(huán)伏安分析表明材料的穩(wěn)定性非常好。相似的H.L.Guo等使用硼酸和氮氣作為前驅(qū)體，NiCl26 H2O為底物，制備了一系列B、N共摻雜的多孔炭(BNC)。電化學研究表明，電流密度為0.1 A/g，BNC-9和BNC-15的最大比電容分別為268、173 F/g。當電流密度增加至1 A/g時，能量密度分別為3.8、3.0 Wh/kg，功率密度為165、201W/kg。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀前驅(qū)體前驅(qū)體 有機胺預支撐的層狀鈦鈮酸鹽與含Ti4+的聚合陽離子溶液反應后所得產(chǎn)物(稱為前驅(qū)體) 。 溶膠凝膠法將反應物溶解在

17、水中，經(jīng)一系列步驟先形成溶膠，通過蒸發(fā)等手段將溶膠轉(zhuǎn)化成具有一定結(jié)構(gòu)凝膠即為目標產(chǎn)物的前驅(qū)體。 “前驅(qū)體”是用來合成、制備其他物質(zhì)的經(jīng)過特殊處理的配合料。例如共沉淀法、溶膠-凝膠法可以制備粒度較小、且分布均勻、組分均勻、表面能比較大、因而活性很高的前驅(qū)體。得到的前驅(qū)體可以有很多用途，最簡單的，在陶瓷燒結(jié)中可以明顯的降低燒結(jié)溫度、提高致密度和摻雜元素在陶瓷中分布的均勻性。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀1.3新型碳材料 晶須結(jié)構(gòu)有利于離子在材料孔道間進行快速的遷移，Shigenori Numao等通過隔熱反應制備出了具有超薄石墨壁的介孔碳納米晶須(MCDs)。掃描速率在400 mV/s，峰電流

18、密度超過40 A/g時，材料的循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出完美的矩形。當電極材料達到300 mm厚時，最大功率密度可達到1.510W/kg，最大能量密度可達到2.6 Wh/kg。K.W.Chang等使用凝膠型酚醛樹脂為有機底物，制備了具有高比表面積的中空介孔炭球。25 mV/s時，最大比電容可達到132 F/g，1 000 mV/s的容量保留達90%，并且在251 000 mV/s范圍內(nèi)CV曲線表現(xiàn)出理想的矩形。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀2、 還原型電容器2.1金屬氧化物自1971年首次報道RuO2可用作電極材料以來，對RuO2在超級電容器領(lǐng)域應用進行了系統(tǒng)而全面的研究。經(jīng)過理論計算可知，金屬氧

19、化物所產(chǎn)生的還原電容是雙電層電容的10100倍。因此對于大容量電容器的應用來說，此類材料有著廣闊的發(fā)展空間。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀2.1.1 RuO2活性材料不同的制備方法會使同樣的材料表現(xiàn)出明顯的性能差別。V.D.Patake等通過電沉積的方法在不銹鋼底物上沉積了無定形和多孔RuO2薄膜。循環(huán)伏安研究表明，0.5 mol/LH2SO4溶液中，最大比電容可達到650 F/g。發(fā)現(xiàn)材料表面形態(tài)會影響RuO2電容大小。K.H.Chang等通過改進后的溶膠-凝膠法制備了水合RuO2x H2O化合物。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)225水熱處理24 h后，所制備RuO2x H2O化合物的平均粒徑只有7 nm

20、，比電容可達到390 F/g。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀2.1.2 MnO2活性材料由于對材料在尺寸大小上的限制，就迫使研究人員提出新方法以制備顆粒相對較小及新型材料。Z.P.Feng等通過電化學沉積的方法制備了MnO2多層納米簇，電化學研究表明，1mol/L Na2SO4電解液中，5 mV/s的掃描速率下，最大比電容可達到521.5 F/g。W.Xiao等通過水熱法合成了單晶a-MnO2納米管。電化學研究表明，電極具有很高的比電容和功率性能。出色的電容行為是源于納米管的微結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)中的孔洞。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀2.1.3其它金屬氧化物活性材料J.Rajeswari等通過

21、在惰性氣氛中熱分解(C4H9)4-N)2Mo6O19)制備了一維二氧化鉬二氧化鉬MoO2納米棒。在不同的電流密度下，1mol/L H2SO4溶液中研究了其電化學性能。研究結(jié)果表明，MoO2納米棒的比電容可達140 F/g。V.D.Patake等使用陰極電沉積方法，在室溫下將氧化銅薄膜沉積在不銹鋼底物上，并在1 mol/L Na2SO4溶液中研究了其電化學性能。結(jié)果表明隨著氧化物膜厚度的增加，電容增加(循環(huán)伏安曲線顯示出對稱性)。當膜厚度為0.695 9 mg/cm2時，最大比電容可達36F/g。Y.Z.Zheng等通過制備了NiO納米片，5080 nm寬，20 nm厚。電化學研究表明，使用2

22、mol/L KOH時，1 000次循環(huán)后容量仍能保留到原來的91.6。當電流密度為0.2 A/g時，充放電過程中的最大比電容為137.7 F/g，操作電壓在00.46 V(由于由于NiO納納米片具有高的比表面積，有利于電解質(zhì)離子的遷移米片具有高的比表面積，有利于電解質(zhì)離子的遷移)。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀2.1.3其它金屬氧化物活性材料Y.Zhang等通過高溫固相法(HTSS)和微波法(MW)合成了納米NiO晶體。研究結(jié)果表明MW和HTSS制備的NiO的粒徑分別為34.6 nm和75.5 nm。MV和HTSS法制備電極材料的最大比電容分別為186 F/g和97F/g，1 000次循環(huán)

23、后，電容降至170 F/g和74 F/g。微波法制備的NiO材料具有較高的比電容和循環(huán)性能。U.M.Patil等通過簡單的化學浴沉淀法制備了納米結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳薄膜 b-Ni(OH)2膜。電化學研究發(fā)現(xiàn)在2 mol/L KOH電解液中，最大比電容可達到398103F/kg。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀2.2導電聚合物型還原電容器由于20世紀70年代對導電聚合物的研究取得了重大成果，隨后發(fā)現(xiàn)其可應用在能量存儲裝置中。導電聚合物具有較高的電導率、化學及電化學穩(wěn)定性。其上產(chǎn)生的還原電容是源于聚合物分子鏈上共軛p-鍵快速可逆的氧化還原過程。因此對其在電解質(zhì)中產(chǎn)生的還原電容進行了廣泛的研究。電化學分

24、析技術(shù)在電極活性材料制備過程中發(fā)揮了重要作用。H.R.Ghenaatian等使用反向脈沖伏安技術(shù)(RPV)將自摻雜聚苯胺納米纖維沉積在Pt上。電化學研究表明，電流密度為5 mA/cm2時，電容器達到最大比電容480 F/g，最大比功率430 W/kg，最大比能量9.40 Wh/kg。電極材料的表面形態(tài)也會對電容量產(chǎn)生很大影響。C.A.Amarnath等通過無電表面聚合技術(shù)在導電銦-錫底物上組裝了(沉積了)PAN納米棒和納米球。研究表明納米棒的比電容(592 F/g)要高于納米球(214 F/g)。而G.C.Xu等在硫酸介質(zhì)中，于不銹鋼底物上電化學沉積了一層聚苯胺(PAN)。當使用對甲苯磺酸為電

25、解質(zhì)溶液時，1 mV/s時的最大比電容為431.8 F/g。20 mV/s時，庫侖效率仍能高達95.6%。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀2.3導電聚合物/金屬氧化物同樣作為還原型電容器電極材料，導電聚合物與金屬氧化物混合后會產(chǎn)生一種協(xié)同效應，互相彌補了二者在電化學性能上的不足。Z.A.Hu等通過溶膠凝膠法制備出了納米SnO2，并將其植在網(wǎng)狀的PAN上。電化學研究表明，材料的最大比電容為305.3 F/g，最大能量密度42.4 Wh/kg，庫侖效率高達96%。F.J.Liu等通過電化學摻雜沉積技術(shù)制備了MnO2納米粒子與PAN摻雜的聚苯乙烯磺酸-馬來酸復合物。當使用0.5 mol/L Na2

26、SO4電解質(zhì)溶液時，復合材料的比電容可達50F/g，是PANI材料的172%(18.5 F/g)。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀3、混合型電容器近年來開發(fā)的混合型電容器，通常使用贗電容與雙層型電容復合的材料作為電極活性物質(zhì)。因為在充電過程中，贗電容材料通過法拉第還原過程積累電荷，不但增加了混合電容器的電容，還會拓寬電容器的工作電壓。雙電層電容材料則可提高電容器的快速充放電性能。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀贗電容，也稱法拉第準電容，是在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸附，脫附或氧化，還原反應，產(chǎn)生和電極充電電位有關(guān)的電容。贗電容不僅在

27、電極表面，而且可在整個電極內(nèi)部產(chǎn)生，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，贗電容可以是雙電層電容量的10100倍。 目前贗電容電極材料主要為一些金屬氧化物和導電聚合物。目前對金屬氧化物電極電化學電容器所用電極材料的研究，主要是一些過渡金屬氧化物， 如aMnO2nH20、aV205nH20、aRuO2nH20、IrO2、Ni0 、H3PM ol2040nH20、W 03、Pb02、Co304、SrRuO3等，另外還有發(fā)展金屬的氮化物y-MN作電極材料。金屬氧化物基電容器目前研究最為成功的電極材料主要是氧化釕， 由于貴金屬的資源有限，價格過高將限制對它的使用，對于金

28、屬氧化物電容器的研究主要在于降低材料的成本，尋找較廉價的材料電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀3.1碳材料/導電聚合物聚合物在主體材料上分散度會影響材料與電解質(zhì)溶液間的接觸。L.X.Li等通過多種途徑制備了富載聚苯胺(PANI)的有序介孔碳(OMC)。研究發(fā)現(xiàn)中PANI在碳材料表面分布均勻，與純PANI和OMC相比，二者的復合材料具有更高的比電容，當電流密度為0.1 A/g時，最大比電容可達到747F/g。而H.Zhang等正好相反，在碳納米管陣列(CNTA)上沉積了PANI，制備了一系列的PANI/CNTA復合材料電極。研究發(fā)現(xiàn)100次循環(huán)后制備的復合材料具有最大比電容、最佳的功率性能及循環(huán)

29、性能。指催化劑表面上暴露出的活性組分的原子數(shù)占該組分在催化劑中原子總數(shù)的比例電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀3.2碳材料/金屬氧化物作為導電多孔類碳材料來說，碳納米管(CNTs)具有非常高的機械強度、導電性、高比表面積和尺寸比，而躋身于EDLC電極材料之列。將此材料與金屬氧化物復合后，使體系的電化學性能進一步提高。S.C.Yan等開發(fā)了一種簡單有效的辦法將RuO2納米粒子修飾在多壁碳納米管上(MUCNTs)。電化學性能研究發(fā)現(xiàn)碳糊電極CPE/MWCNTs/RuO2復合物電極在掃描速率為50 mV/s時，達到最大比電容493.9 F/g，并且此時體系的總電阻達到最小值7.31。B.C.Kim等

30、通過將RuO2和Ru-Co氧化物共沉積在單壁碳納米管上，制備了還原型電容器用復合物電極。研究發(fā)現(xiàn)當電極上沉積Ru(質(zhì)量分數(shù)13.13%)和Co(質(zhì)量分數(shù)2.89%)，掃描速率10 mV/s，比電容可高達620F/g，500 mV/s掃描時，最大比電容仍能達到570 F/g。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀3.2碳材料/金屬氧化物由于以石墨為主的介孔碳材料可以使電容器在較高功率密度下應用。因此L.L.Zhang等將納米Mn2O3均勻地混入層狀介孔碳中制備了n2O3-C納米化合物，并將其用作超級電容器電極材料。研究結(jié)果表明，由于納米金屬粒子贗電容的貢獻，使材料的電化學性能顯著提高，最大質(zhì)量比能量

31、和體積比能量分別為600 F/g和253 F/cm3，80次循環(huán)后容量保留為原來的85%。碳納米管除了用作電極活性材料外，還可以抑制充放電過程中金屬氧化物結(jié)構(gòu)的坍塌。C.Y.Chen等首先通過噴霧熱解法(SP)制備了納米MnO2粉末，然后又通過電泳沉積技術(shù)(EPD)將MnO2與多壁碳納米管(MWCNTs)共包覆在石墨上。對材料進行電化學分析表明，當電位掃描速率25 mV/s時，CNTs/MnO2包覆材料的比電容可達到260 F/g。500次循環(huán)后，比電容下降至228 F/g，循環(huán)效率為88%。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀3.3電池型電容器使用非富鋰金屬氧化物(MnO2，V2O5，F(xiàn)eOx

32、)為電極活性材料，含鋰鹽的有機溶劑為電解質(zhì)的電化學電容器同樣得到了廣泛的關(guān)注。此類體系不僅提高了電容器的能量密度，而且還會大幅度增加體系的還原電容。但是近來的研究發(fā)現(xiàn)，此類電容器在充放電過程中會消耗一部分鋰離子，因此很有必要在體系中加入一種額外的鋰鹽。K.W.Nam等使用鋰金屬粉末(SLMP)+MnO2為正極，碳納米管為負極(CNT)，1.2 mol/LLiPF6/(EC+EMC)為對(SLMP)+MnO2復合物進行原位Mn/X-射線吸收光譜(XAS)分析，研究發(fā)現(xiàn)，在初始階段存在如下反應：Li(s)Li+eMn()O2/CNT+Li+eLiMn()O2/CNT電化學研究表明，操作電位可達3.

33、0 V，電流密度為0.06A/g時，最大比電容60 F/g。電解液組裝了超級電容器。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀3.3電池型電容器電池型電容器的正極材料多為富鋰的嵌入化合物，嵌入物嵌入或脫出時，宿主材料的晶格原子不產(chǎn)生擴散性重組。Y.Zhao等以Ni1/3Co1/3Mn1/3O2為前驅(qū)體，合成了LiNi1/3Co1/3Mn1/3-O2，并研究了AC/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2不對稱電池型電容器在水系電解質(zhì)溶液中的贗電容行為。結(jié)果表明操作電位01.4 V，電流密度100 mA/g，1 mol/L Li2SO4時最大比電容可達到298F/g，1 000次循環(huán)中單次循環(huán)的容量衰減小

34、于0.058 F/g。Y.Xue等通過高溫固相法合成了LiAlxMn2xO4(0 x0.5)，對其電化學性能研究發(fā)現(xiàn)，操作電位01 V內(nèi)，CV圖表現(xiàn)出理想的矩形使用的電解質(zhì)溶液為2 mol/L(NH4)2SO4。當體系中摻入Al后(當x=0.1時)，最大比電容160 F/g，是LiMn2O4的1.37倍，100次循環(huán)后電容值衰減了14%。J.Y.Luo等研究了以活性炭為正極，碳包覆的LiTi2-(PO4)3為負極的鋰電池型電容器，電解液為1 mol/L Li2SO4。研究結(jié)果表明，電容器的操作電位在0.31.5 V之間，最大比容量可達到30 mAh/g，能量密度27 Wh/kg，1 000次循

35、環(huán)后容量衰減至原來的85%。此外當功率密度超過1 000 W/kg時，電容器的能量密度仍能達到15 Wh/kg。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀三. 面臨的問題一、EDLC(活性炭、碳納米管等)增加材料的表面積、控制孔徑的分布，對材料的表面和結(jié)構(gòu)進行修飾，應重點研究大電位窗口的離子液體電解質(zhì)，以提高能量密度。二、還原性(金屬氧化物，導電聚合物)金屬氧化物-通過與其他金屬氧化物共混降低金屬所占的比例、拓寬電極材料的電化學窗口、增加電極材料的電容量導電聚合物-聚合物材料成本較低、可進行快速的氧化還原過程，但是長期循環(huán)穩(wěn)定性有待提高。三、混合型(C/金屬、C/導電聚合物、富鋰金屬氧化物)電化學電容

36、器電容器電極材料研究現(xiàn)狀四. 發(fā)展前景超級電容器產(chǎn)業(yè)化受到各國重視 美國、日本、俄羅斯、瑞士、韓國、法國的一些公司憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累，目前處于領(lǐng)先地位 國內(nèi)從事大容量超級電容器研發(fā)的廠家共有50多家，能夠批量生產(chǎn)并達到實用化水平的廠家只有10多家 電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀四. 發(fā)展前景在超級電容器的產(chǎn)業(yè)化方面，美國、日本、俄羅斯、瑞士、韓國、法國的一些公司憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累，目前處于領(lǐng)先地位。如美國的Maxwel，日本的Nec、松下、Tokin和俄羅斯的Econd公司等，這些公司目前占據(jù)著全球大部分市場。國外主要的生產(chǎn)企業(yè)有：美國的Maxwell公司，俄羅斯的Ec

37、ond公司、Elit公司，日本的Elna公司、Panasonic公司、Nec-Tokin公司，韓國的Ness公司、Korchip公司、Nuintek公司等。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀四. 發(fā)展前景美國、日本、韓國等國家一直致力于開發(fā)高比功率和高比能量的超級電容器。在超級電容器的研究中，許多工作都是開發(fā)在各種電解液中有較高比能量的電極材料。目前應用于超級電容器的材料主要有碳基材料、金屬氧化物及水合物材料和導電聚合物材料三種。 國外研究超級電容器起步較早，技術(shù)相對比較成熟。它們均把超級電容器項目作為國家級的重點研究和開發(fā)項目，提出了近期和中長期發(fā)展計劃。俄羅斯的Esma公司是生產(chǎn)無機混合型

38、超級電容器的代表，然而，Esma公司目前還沒有形成規(guī)模生產(chǎn)能力。此外，俄羅斯的Elit公司、法國的Saft公司、美國的Cooper公司、日本的Nec公司和松下公司也投入巨大資金對大容量超級電容器進行規(guī)模化生產(chǎn)的研究。 2007年，全球紐扣型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為10.2億美元，卷繞型和大型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為34.8億美元，超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模為45億美元，同比增長45%；預計2008年全球紐扣型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為15.3億美元，卷繞型和大型超級電容器產(chǎn)業(yè)規(guī)模為52.2億美元，超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模為67.5億美元，同比增長50%。 電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀四. 發(fā)展前景國內(nèi)從事大容量

39、超級電容器研發(fā)的廠家共有50多家，然而，能夠批量生產(chǎn)并達到實用化水平的廠家只有10多家。上海奧威科技開發(fā)有限公司開發(fā)的“車用超級電容器”，在技術(shù)水平上較為先進。通過與國外廠商產(chǎn)品對比，奧威產(chǎn)品與國外同類產(chǎn)品的電性能和物理性能較為接近，某些性能已經(jīng)超過了國外同類產(chǎn)品。總體上看，該公司的產(chǎn)品已達到了同類產(chǎn)品的國際先進水平。 目前，國內(nèi)廠商大多生產(chǎn)液體雙電層電容器，重要企業(yè)有錦州富辰公司、北京集星公司、上海奧威公司等十多家。錦州富辰公司是國內(nèi)最大的超級電容器專業(yè)生產(chǎn)廠，主要生產(chǎn)紐扣型和卷繞型超級電容器。北京集星公司可生產(chǎn)卷繞型和大型電容器。據(jù)稱，國產(chǎn)超級電容器已占有中國市場60%-70%的份額。 電

40、化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀四. 發(fā)展前景 除此之外，國內(nèi)也有其他數(shù)家超級電容器供應商，如哈爾濱巨容新能源公司等等，這些公司均是近兩年成立，并在各自擅長的領(lǐng)域進行產(chǎn)品研發(fā)或產(chǎn)品市場推廣工作。同時，國內(nèi)的江西、江蘇、河南、陜西和天津等省市也紛紛出臺相關(guān)政策，支持本省市企業(yè)積極進軍超級電容器這種新興的儲能元件市場，如中國電子元器件百強之一的江西信達電子公司也正在尋求合作伙伴，以期共同進行超級電容器的生產(chǎn)。 2005年，中國超級電容器產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達到3.9億元，較2004年的2.48億元增長57.2%，其中，紐扣型超級電容器為4000萬元，卷繞型和大型超級電容器為3.5億元；2006年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達

41、到5.7億元，增速高達46.2%，其中，紐扣型超級電容器市場規(guī)模為9000萬元，卷繞型和大型超級電容器為4.8億元；2007年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模達到8.6億元，增速高達50%，其中，紐扣型超級電容器市場規(guī)模為1.4億元，卷繞型和大型超級電容器為7.2億元；預計2008年產(chǎn)業(yè)總規(guī)模可達13.3億元，增速可達55%，其中，紐扣型超級電容器市場規(guī)模可達2.1億元，卷繞型和大型超級電容器市場規(guī)模可達11.2億元。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀四. 發(fā)展前景提高產(chǎn)品的安全性也為供應商所重視。特別是在大功率應用方面，國內(nèi)某家超級電容器公司的高層指出，在安全性問題上，超級電容器雖然可能發(fā)生內(nèi)部短路，但他指出，只

42、要每個超級電容器都配備電路管理系統(tǒng)，就可及時發(fā)現(xiàn)問題并及時解決問題。 在克服大功率應用超級電容器一次性投入成本較高的問題上，國內(nèi)供應商也在提高其性價比方面積極努力。以鉛酸蓄電池為例，目前一般可充放電5000次，但超級電容器理論上的充放電次數(shù)可達數(shù)萬次乃至數(shù)十萬次，就實際水平而言，國內(nèi)廠商中上海奧威科技的超級電容器已經(jīng)可以實現(xiàn)充放電20000次。這樣一來，如果超級電容器在使用壽命上是蓄電池的4-5倍，而價格卻僅為其3倍左右的話，就可以體現(xiàn)出更具競爭優(yōu)勢的性價比來。電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀四. 發(fā)展前景市場需求有巨大潛力 由于超級電容器具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，有

43、希望成為本世紀新型的綠色能源 目前中國市場的年需求量可達2150萬只，約1.2億瓦時，且每年都在以約50%的速度增長 電化學電容器電容器電極材料研究現(xiàn)狀四. 發(fā)展前景21世紀，隨著全球氣候變暖，資源缺乏，全世界各個國家和地區(qū)都在研發(fā)新的綠色環(huán)保型能源，而超級電容器生產(chǎn)所用的材料普遍為綠色環(huán)保。因此，超級電容器作為本世紀重點發(fā)展的新型儲能產(chǎn)品之一，正在為越來越多的國家和企業(yè)爭相研制和生產(chǎn)。由于超級電容器具有充放電速度快、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，有希望成為本世紀新型的綠色能源。因此，由于受需求和利潤的驅(qū)使，中國廠商紛紛推出產(chǎn)能擴張項目，產(chǎn)品也更加全面，產(chǎn)能正節(jié)節(jié)攀升。即使如此，由于目前國內(nèi)能規(guī)模生產(chǎn)的廠家較少，這樣的生產(chǎn)規(guī)模遠遠無法滿足國內(nèi)市場的需求，所以國內(nèi)大多數(shù)用戶還是通過進口來滿足需要。在市場需求迅速增長的強力推動下，國內(nèi)現(xiàn)有的超級電容器生產(chǎn)企業(yè)正積極融資擴產(chǎn)，國際超級電容器生產(chǎn)大鱷也把戰(zhàn)略投資的目光鎖定中國，而相關(guān)的生產(chǎn)企業(yè)(如鋁電解電容器生產(chǎn)企業(yè))也正躍躍欲試準備介入這一新興市場。目前在廣東、深圳有數(shù)十家代理商在經(jīng)銷國外品牌的超級電容器，而同樣規(guī)格