1、二價(jià)鐵離子對(duì)氣田含醇污水腐蝕性的影響研究二價(jià)鐵離子對(duì)氣田含醇污水腐蝕性的影響研究 摘摘 要：要：天然氣開采中，不可避免會(huì)產(chǎn)生氣田含醇污水，這種污水不僅對(duì)人類環(huán)境 會(huì)產(chǎn)生巨大危害，而且會(huì)使管線及設(shè)備嚴(yán)重腐蝕結(jié)垢，其腐蝕性不容忽略。本論文 針對(duì)長(zhǎng)慶氣田含醇污水的水質(zhì)狀況，系統(tǒng)研究了二價(jià)鐵離子在不同溫度和pH值條件 下對(duì)氣田含醇污水腐蝕性的貢獻(xiàn)率。室內(nèi)靜態(tài)模擬掛片法表明：無(wú)論是在酸性條 件，堿性條件還是中性條件，氣田含醇污水的平均腐蝕速率均隨著二價(jià)鐵離子濃度 的增加而減少；一定溫度范圍內(nèi)，氣田含醇污水的平均腐蝕速率隨著溫度的升高 而增加；在酸性、中性和堿性條件下，氣田含醇污水的平均腐蝕速率分別為：

2、0.0419mm/a，0.0675mm/a，和0.0298mm/a。 關(guān)鍵詞：關(guān)鍵詞：氣田含醇污水；腐蝕性；二價(jià)鐵離子；平均腐蝕速率 Research about the Influence of Fe2+ on the Causticity of Gas-field Sewage Containing Alcohol Abstract：In the gas extraction, the existence of gas-field sewage containing wood alcohol is certainly unavoidable, which will not only hav

3、e a huge harm to the human environment, but also cause the pipeline and the equipment to suffer serious corrosion and scaling. As a result, we shouldnt ignore the causticity of the sewage. In this article, directed toward the water quality of the sewage from Changqing gas field, we studied the contr

4、ibution rate of Fe2+ to gas-field wastewater containing wood alcohol at different temperatures and pH values deeply. The indoor static simulation lacing film law indicated that: Regardless in the acidic condition, the alkalinity condition or the neutral condition, the average corrosion rate of gas-f

5、ield wastewater containing wood alcohol increases when the Fe2+ concentration reduces; In a certain temperature range, the average corrosion rate of gas-field wastewater containing wood alcohol increases as the temperature increases; The average corrosion rates of gas-field wastewater containing woo

6、d alcohol are: 0.0419mm/a, 0.0675mm/a, and 0.0298mm/a respectively in the acidic condition, both the alkalinity condition and the neutral condition. Key words：Gas-field sewage Containing alcohol; Corrosivity; Divalent iron ion; Average corrosion rate 目目 錄錄 1 緒 論.1 1.1 氣田含醇污水的來源及危害.1 1.2 氣田含醇污水的腐蝕性及其

7、影響因素.2 1.2.1 氣田含醇污水腐蝕性概述.2 1.2.2 氣田含醇污水腐蝕性的影響因素.2 1.2.3 氣田含醇污水腐蝕性的監(jiān)測(cè)技術(shù).9 1.3 本論文研究的主要內(nèi)容.9 2 實(shí)驗(yàn)部分.10 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑.10 2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器.10 2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑.10 2.2 實(shí)驗(yàn)方法.11 2.2.1 酸度的測(cè)定原理及方法.11 2.2.2 堿度的測(cè)定原理及方法.11 2.2.3 鐵離子的測(cè)定原理及方法.13 2.2.4 鈣、鎂、鋇、鍶離子含量的測(cè)定原理及方法.13 2.2.5 氯離子的測(cè)定原理及方法.15 2.2.6 硫酸根離子的測(cè)定原理及方法.16 2.2.7 懸浮固體的

8、測(cè)定原理及方法.16 2.2.8 含油量的測(cè)定原理和方法.17 2.2.9 氣田含醇污水腐蝕性的測(cè)定原理及方法.18 2.2.10 氣田含醇污水腐蝕性研究的實(shí)驗(yàn)方案.20 3 結(jié)果與討論.23 3.1 氣田含醇污水的組成性質(zhì)分析.23 3.2 二價(jià)鐵離子在酸性條件下的腐蝕影響規(guī)律.23 3.2.1 第一批室內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果.23 3.2.2 第二批室內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果.24 3.2.3 二價(jià)鐵離子在酸性條件下的腐蝕影響規(guī)律.25 3.3 二價(jià)鐵離子在中性條件下的腐蝕影響規(guī)律.26 3.3.1 第三批室內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果.26 3.3.2 第四批室內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果.26 3.3.3 二價(jià)鐵離子在中性條件的腐

9、蝕影響規(guī)律.27 3.4 二價(jià)鐵離子在堿性條件下的腐蝕影響規(guī)律.28 3.4.1 第五批室內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果.28 3.4.2 第六批室內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果.28 3.4.3 二價(jià)鐵離子在堿性條件的腐蝕影響規(guī)律.29 3.5 二價(jià)鐵離子的存在對(duì)氣田含醇污水腐蝕性影響規(guī)律的進(jìn)一步討論.30 4 結(jié) 論.32 參考文獻(xiàn).33 致 謝.35 1 緒緒 論論 1.1 氣田含醇污水的來源及危害氣田含醇污水的來源及危害 氣田含醇污水，顧名思義，為天然氣開采中所產(chǎn)生的含甲醇污水。天然氣開采 中，為抑制井口水合物，以防止“水鎖”，氣田上通常向氣井注入甲醇。由于很多 氣井井口注醇，且甲醇用量很大1，從而產(chǎn)生了大量的氣田含

10、醇污水。 甲醇是一種無(wú)色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。分子量 32.04，相對(duì)密度 0.792（20/4），熔點(diǎn)-97.8，沸點(diǎn) 64.5，閃點(diǎn) 12.22，自燃 點(diǎn) 463.89，蒸汽密度 1.11g/cm3，蒸汽壓 13.33KPa（100mmHg 21.2），蒸汽與 空氣混合物爆炸下限 636.5%，能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他 有機(jī)溶劑相混溶。甲醇有較強(qiáng)的毒性，對(duì)人體的神經(jīng)系統(tǒng)和血液系統(tǒng)影響最大，它 經(jīng)消化道、呼吸道或皮膚攝入都會(huì)產(chǎn)生毒性反應(yīng)，甲醇蒸汽能損害人的呼吸道粘膜 和視力。甲醇攝入量超過 4 克就會(huì)出現(xiàn)中毒反應(yīng)，誤服一小杯超過 10g 就能造成雙

11、 目失明，飲入量大就會(huì)造成死亡，其致死量為 30mL 以上。甲醇在體內(nèi)不易排出， 會(huì)發(fā)生蓄積，在體內(nèi)氧化生成的甲醛和甲酸也都具有毒性。在甲醇生產(chǎn)工廠，我國(guó) 有關(guān)部門規(guī)定，空氣中允許的甲醇濃度為 5mg/m3，在有甲醇?xì)獾默F(xiàn)場(chǎng)工作須戴防毒 面具，廢水要處理后才能排放，其允許含量小于 200mg/L。氣田含醇污水不僅對(duì)人 類環(huán)境具有巨大的危害，而且會(huì)使管線及設(shè)備嚴(yán)重腐蝕結(jié)垢。同時(shí)它極易引起甲醇 回收系統(tǒng)管線及設(shè)備的腐蝕、結(jié)垢2，同時(shí)也會(huì)造成塔盤堵塞，回收率下降等一些 復(fù)雜問題3。 由于氣田在開采過程中注入的防水合物生成抑制劑甲醇量很大，故含甲醇廢水 中的甲醇必須回收并循環(huán)使用，從而降低開采成本。另

12、一方面，因甲醇屬毒性物質(zhì)， 因此從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，含甲醇廢水也必須進(jìn)行無(wú)公害化處置。 甲醇作為水合物生成抑制劑，對(duì)其濃度沒有很高要求。因此，可將氣田含甲醇 污水近似看作甲醇-水兩相系統(tǒng)，采用單塔精餾工藝回收甲醇。長(zhǎng)慶氣田第一天然氣 凈化廠甲醇回收（含污水回注）一期工程建設(shè)與長(zhǎng)慶氣田中部 30108m3/a 產(chǎn)能建設(shè) 同期進(jìn)行，于 1998 年 8 月 18 日順利投產(chǎn)，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)基本達(dá)到設(shè)計(jì)要求。這標(biāo) 志著我國(guó)第一套工業(yè)化的氣田含甲醇廢水處理（即甲醇回收）裝置已成功運(yùn)行。 此類污水水質(zhì)一般均較復(fù)雜。如在陜北某氣田含醇污水綜合治理室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究 中，分析出的產(chǎn)出水水質(zhì)結(jié)果見表1-1。從表1-

13、1可以看出：陜北氣田含醇污水水型 以CaCl2型為主。該含醇污水水質(zhì)特點(diǎn)是礦化度非常高，油分和機(jī)械雜質(zhì)含量也較高， pH值較低，屬于易結(jié)垢、腐蝕性強(qiáng)的污水體系4。此外，由于天然氣中含CO2以及 污水采用汽車?yán)\(yùn)，因而含醇污水中又不可避免地會(huì)溶解有少量CO2及O2，更增強(qiáng) 了污水的腐蝕性。總而言之，氣田含醇污水是屬于腐蝕性極強(qiáng)、極易結(jié)垢的污水體 系，因此，通過對(duì)氣田含醇污水的水質(zhì)分析和模擬現(xiàn)場(chǎng)污水條件下的室內(nèi)掛片實(shí)驗(yàn)， 以掛片腐蝕速率為指標(biāo)，來分析氣田含醇污水的腐蝕性和對(duì)造成腐蝕的主要因素進(jìn) 行系統(tǒng)而細(xì)致的分析研究，具有十分重要的現(xiàn)實(shí)研究意義。 表表1-1 實(shí)驗(yàn)用的氣田水水質(zhì)分析結(jié)果實(shí)驗(yàn)用的氣田

14、水水質(zhì)分析結(jié)果 指標(biāo)指標(biāo)含量含量/(mg/L)指標(biāo)指標(biāo)含量含量/(mg/L) Ca2+15418.00Cl-49058.00 Mg2+1654.40SO42-297.31 Fe2+82.42HCO3-316.65 Fe3+未檢出pH值6.02 Sr2+ 、Ba2+未檢出機(jī)雜963.80 礦化度96650.00含油量214.60 1.2 氣田含醇污水的腐蝕性及其影響因素氣田含醇污水的腐蝕性及其影響因素 1.2.1 氣田含醇污水腐蝕性概述氣田含醇污水腐蝕性概述 天然氣開采中，為了抑制井口水合物，通常向氣井井口注入甲醇。因注入的大 部分甲醇與管線中游離水互溶，并在集氣站中與天然氣分離，由此便產(chǎn)生了氣

15、田含 甲醇污水，這在國(guó)內(nèi)油氣田一般是不回收的。但甲醇屬毒性物質(zhì)，甲醇污水的排放 會(huì)影響環(huán)境，即便在荒郊野外也不允許，必須進(jìn)行無(wú)公害化處置。此污水不僅對(duì)人 類環(huán)境具有巨大的危害，而且會(huì)使管線及設(shè)備嚴(yán)重腐蝕結(jié)垢，其腐蝕性不容忽略， 必需從含醇污水中回收甲醇5。 陜北氣田含醇污水產(chǎn)生腐蝕、結(jié)垢的主要原因是污水中溶解的 O2等氣體、較低 的 pH 值、高礦化度，以及污水中含有一定量的乳化油、大量的機(jī)雜、Ca2+、Mg2+ 等離子。要降低或消除腐蝕，解決結(jié)垢就應(yīng)盡量除去污水中溶解的 O2氣體，提高 pH 值，降低含醇污水中的含油量、機(jī)雜、Ca2+、Mg2+等成垢離子的含量，然后再通 過選擇合適的抗高溫緩

16、蝕阻垢劑來進(jìn)一步控制含醇污水的腐蝕、阻垢問題。 1.2.2 氣田含醇污水腐蝕性的影響因素氣田含醇污水腐蝕性的影響因素 天然氣的開采是氣田生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，而氣田的腐蝕問題是制約氣田開發(fā)的 一個(gè)關(guān)鍵性因素。對(duì)造成氣田腐蝕的主要因素進(jìn)行系統(tǒng)而細(xì)致的分析和研究，具有 十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。下面分別介紹影響氣田含醇污水腐蝕性的影響因素和部分腐 蝕介質(zhì)的腐蝕機(jī)理。 1.2.2.1 溶解氧的影響 油氣田水中的溶解氧在濃度小于 1mg/L 的情況下也能引起碳鋼的腐蝕。在油氣 田產(chǎn)出水中本來不含有氧，但在后來的處理過程中，與空氣接觸而含氧。淺井中的 清水也帶有少量的氧。 氧氣在水中的溶解度是壓力、溫度和氯化物含

17、量的函數(shù)。氧氣在鹽水中的溶解 度小于在淡水中的溶解度。 碳鋼在室溫下的純水中腐蝕速率小于 0.04mm/a，只有輕微的腐蝕。如果水被空 氣中的氧飽和后，腐蝕速率增加很快，其初始腐蝕速率可達(dá) 0.45mm/a。幾天之后， 形成的銹層起了氧擴(kuò)散勢(shì)壘的作用，碳鋼的腐蝕速率逐步下降，自然腐蝕速率約為 0.1mm/a。這類腐蝕往往是以均勻腐蝕為主，而碳鋼在含鹽量較高的水中則發(fā)生局部 腐蝕，腐蝕速率可高達(dá) 35mm/a。 碳鋼在接近中性水溶液中的溶解氧腐蝕主要有四個(gè)過程：首先是鐵素體放出自 由電子而成為 Fe2+離子進(jìn)入溶液，其次是自由電子從陽(yáng)極鐵素體流入陰極滲碳體， 再次是去極劑溶解氧在滲碳體上吸收電子

18、，陰極反應(yīng)產(chǎn)物 OH-離子進(jìn)入溶液，最后 是陰、陽(yáng)極產(chǎn)物相結(jié)合生成 Fe(OH)2沉淀。這四個(gè)過程中最慢的是溶解氧擴(kuò)散到陰 極的速度，因此溶解氧擴(kuò)散速度控制了整個(gè)過程的腐蝕速率。在上述過程中，溶解 氧不僅直接參與了陰極反應(yīng)，它還可以把 Fe(OH)2進(jìn)一步氧化成 Fe(OH)3，其反應(yīng)式 是：Fe(OH)2 + 1/4O2 + 1/2H2O Fe(OH)3。 實(shí)際上碳鋼表面上的銹層是很復(fù)雜的，決不是單一的二價(jià)或三價(jià)的氫氧化物， 往往是各種價(jià)數(shù)的氧化物、氧化物的水合物或氫氧化合物的混合物。在銹層中，外 層氧化物中氧含量最高而內(nèi)層氧化物中氧含量低。在腐蝕過程中，盡管這層腐蝕產(chǎn) 物不如鈍化膜那樣完整

19、和致密，但它畢竟阻滯了氧的擴(kuò)散速度，降低了腐蝕速率。 凡是能阻滯擴(kuò)散速度的現(xiàn)象都稱為擴(kuò)散勢(shì)壘，銹層能阻滯氧的擴(kuò)散速度，所以 銹層起到了氧擴(kuò)散勢(shì)壘的作用。碳鋼在水腐蝕過程中，氧濃度和氧擴(kuò)散勢(shì)壘控制了 整個(gè)腐蝕反應(yīng)的速度。光潔的碳鋼表面，氧擴(kuò)散勢(shì)壘小，因而起始腐蝕速率較高。 隨著腐蝕過程的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物的生成，擴(kuò)散勢(shì)壘產(chǎn)生，腐蝕速率則逐步下降，最 后達(dá)到基本恒定的腐蝕速率。 油田水中的溶解氧是碳鋼產(chǎn)生腐蝕的介質(zhì)，但不是唯一的介質(zhì)，還有許多其他 介質(zhì)也影響腐蝕速率，因此必須綜合考慮油田水水質(zhì)對(duì)腐蝕的影響6。 1.2.2.2 二氧化碳的影響 在大多數(shù)天然水中都含有溶解的 CO2氣體，它的主要來源是水體

20、或土壤中的有 機(jī)物質(zhì)進(jìn)行生物氧化時(shí)的分解產(chǎn)物。空氣中 CO2也可溶入水中，不過空氣中的 CO2 所占比例只有 0.04，所以水中可溶的 CO2量只有 0.005mg/L。地層深處水中有時(shí) 含有大量 CO2，它是由地球的地質(zhì)化學(xué)過程產(chǎn)生的。CO2和所有的氣體一樣，它在 水中的溶解度與壓力、溫度以及水的組成有關(guān)。CO2的溶解度隨壓力的增加而增加， 隨溫度的升高而降低。 當(dāng)水中有游離 CO2存在時(shí)，發(fā)生酸性反應(yīng)，即 CO2 + H2O H+ + HCO3-，由于 水中 H+離子的量增多，就會(huì)產(chǎn)生氫去極化腐蝕。所以游離 CO2腐蝕，從腐蝕電化學(xué) 的觀點(diǎn)看，就是含有酸性物質(zhì)而引起的氫去極化腐蝕。此時(shí)腐蝕

21、過程的陰極反應(yīng)為： 2H+ + 2e- H2。CO2溶于水呈弱酸性，因?yàn)槿跛嶂挥幸徊糠蛛婋x，所以隨著腐蝕過 程的進(jìn)行，消耗掉的氫離子會(huì)被弱酸的繼續(xù)電離所補(bǔ)充。陽(yáng)極反應(yīng)：Fe - 2e- Fe2+。鋼材受游離 CO2腐蝕而生成的腐蝕產(chǎn)物都是易溶的，在金屬表面不易形成保 護(hù)膜7。 游離 CO2腐蝕受溫度的影響較大。因?yàn)楫?dāng)溫度升高時(shí)，碳酸的電離度增大，所 以升高溫度會(huì)大大促進(jìn)腐蝕。游離 CO2腐蝕受壓力的影響也較大，腐蝕速率隨 CO2 分壓的增大而增加8。 若水中同時(shí)帶有 O2和 CO2時(shí)，則鋼材的腐蝕就會(huì)更嚴(yán)重。這種腐蝕之所以比 較嚴(yán)重，是因?yàn)檠醯碾姌O電位高，易形成陰極，侵蝕性強(qiáng)；CO2使水呈酸性

22、，破壞 保護(hù)膜。這種腐蝕的特征往往是金屬表面沒有腐蝕產(chǎn)物，腐蝕速率很快9。 1.2.2.3 硫化氫的影響 含硫油田中與油共生的水往往含有硫化氫。干燥的硫化氫與二氧化碳一樣都不 具有腐蝕性，溶解于水中的硫化氫具有較強(qiáng)的腐蝕性。 碳鋼在含有硫化氫的水溶液中會(huì)引起氫的去極化腐蝕，碳鋼的陽(yáng)極產(chǎn)物鐵離子 與水中的硫離子相結(jié)合生成硫化鐵。硫化鐵的溶度積很小，是一類難溶沉淀物。含 有大量懸浮的硫化鐵的水稱為“黑水” 。 水中的溶解鹽類和溶解的 CO2對(duì) H2S 腐蝕有一定的影響10。鋼在含有 H2S 的鹽 水中的腐蝕速率最高；而在含有 H2S 的蒸餾水中的腐蝕速率較低。因?yàn)椴煌乃?液形成的腐蝕產(chǎn)物不一樣

23、，所以腐蝕速率也不同。鋼在蒸餾水中，最初形成保護(hù)性 能差的 Fe8S9，繼而形成保護(hù)性能較好的磁黃鐵礦和黃鐵礦。在含有 H2S 的鹽水中只 能形成保護(hù)性能差的 Fe8S9，所以腐蝕速率繼續(xù)增大。 水中的硫化氫還有更重要的腐蝕形式，H2S 能使金屬材料破裂，通常稱之為硫 化物應(yīng)力破裂。硫化物應(yīng)力破裂具有以下特點(diǎn)：硫化物應(yīng)力破裂是一種低應(yīng)力破壞， 甚至在很低的拉應(yīng)力下都可能發(fā)生破裂。 綜上所述，水中溶解了 O2、CO2、H2S 等氣體后，水的腐蝕性大大增強(qiáng)。事實(shí) 上水中的溶解氣體是大部分腐蝕問題的主要原因。如果把它們排除掉，并使水的 pH 值保持中性或稍高，則在大部分水系統(tǒng)中將很少出現(xiàn)腐蝕問題。

24、1.2.2.4 硫酸鹽還原菌的影響 在油田生產(chǎn)系統(tǒng)中，硫酸鹽還原菌（SRB）是微生物腐蝕（MIC）的主要因素 之一。油井管柱在 SRB 菌落下易發(fā)生局部腐蝕，以致出現(xiàn)穿孔，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損 失。 隨著我國(guó)二次采油技術(shù)的發(fā)展，在絕大多數(shù)的油田集輸系統(tǒng)的油井和注水井中 發(fā)現(xiàn)有大量的硫酸鹽還原菌（SRB）存在，SRB 是一種以有機(jī)物為養(yǎng)料的厭氧性細(xì) 菌，能在 pH 值為 510、550范圍內(nèi)生長(zhǎng)，有些 SRB 甚至能在 100、 50MPa，以至更高的情況下生長(zhǎng)。研究發(fā)現(xiàn)，SRB 在厭氧條件下大量繁殖，將 SO42- 還原成 H2S，產(chǎn)生粘液物質(zhì)，加速垢的形成。SRB 的繁殖可使系統(tǒng) H2S 含量增

25、加， 腐蝕產(chǎn)物中有黑色的 FeS 等存在，導(dǎo)致水質(zhì)明顯惡化，水變黑、發(fā)臭，不僅使設(shè)備、 管道遭受嚴(yán)重腐蝕，而且還可能把雜質(zhì)引入油品中，使其性能變差。同時(shí) FeS、Fe(OH)2等腐蝕產(chǎn)物還會(huì)與水中成垢離子共同沉積成污垢而造成管道的堵塞， 此外，SRB 菌體聚集物和腐蝕產(chǎn)物隨注水進(jìn)入地層還可能引起地層堵塞，造成注水 壓力上升，注水量減少，直接影響原油產(chǎn)量11。 另外，研究表明：在較低溫（37）有 SRB 比無(wú)菌時(shí)的腐蝕速率大，且隨著 Fe2+濃度的增加而加快。Fe2+不僅是 SRB 的營(yíng)養(yǎng)元素12，而且它與 SRB 的代謝產(chǎn)物 S2-反應(yīng)，促進(jìn)鋼鐵腐蝕。與此相反，溫度為 60時(shí)，無(wú)菌時(shí)的腐蝕速率

26、大，這與鋼 表面形成 FeS 膜有關(guān)13。 1.2.2.5 溶解鹽類的影響 油田水中的溶解鹽類對(duì)水的腐蝕性有顯著的影響，在溶解鹽類濃度非常低的情 況下，不同的陰離子和陽(yáng)離子對(duì)水的腐蝕程度也是不同的。氯化物、硫酸鹽和重碳 酸鹽是油田水中常見的溶解鹽類。圖 1 表示當(dāng)蒸餾水中加入溶解的氯化物、硫酸鹽 和重碳酸鹽時(shí)，鋼的腐蝕情況。在圖中所指的陰離子濃度范圍內(nèi)，硫酸鹽對(duì)水的腐 蝕性比氯化物更大，而重碳酸鹽離子顯示出有抑制腐蝕的傾向。顯然，重碳酸鹽抑 制腐蝕能力隨著濃度增加而提高，但不能完全防止腐蝕。 圖圖 1-1 氯化物、硫酸鹽和重碳酸鹽的腐蝕情況氯化物、硫酸鹽和重碳酸鹽的腐蝕情況 NaCl 對(duì)金屬的

27、腐蝕是氧去極化過程控制著腐蝕速率，其腐蝕速率先是增加，在 3NaCl（相當(dāng)于海水中的濃度）時(shí)達(dá)到最大值，然后又下降。氧在水中的溶解度 隨 NaCl 濃度增加而不斷下降，這可用來解釋 NaCl 濃度較高時(shí)腐蝕速率下降的原因。 低濃度下腐蝕速率的增加似乎和鐵的腐蝕表面上生成阻礙擴(kuò)散的銹層保護(hù)性能變化 有關(guān)。在低電導(dǎo)率的蒸餾水中，陽(yáng)極和陰極必定彼此靠得很近。所以在陰極上按下 式的變化形式生成的 OH-離子總是很靠近附近陽(yáng)極上生成的 Fe2+離子： 1/2O2 + H2O 2OH- - 2e- 結(jié)果形成一層 Fe(OH)2膜，就地附著在金屬表面。這樣就提供了一層有阻礙擴(kuò)散的 膜。 另一方面，NaCl

28、溶液的電導(dǎo)率較高，所以能彼此起作用的陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)可以 離得很遠(yuǎn)。在這樣的陰極上生成的 NaOH，并沒有立即和陽(yáng)極上生成的 FeCl2起反應(yīng)， 相反的，這些物質(zhì)都先擴(kuò)散進(jìn)入溶液，然后再反應(yīng)，生成的 Fe(OH)2離金屬表面很 遠(yuǎn)。顯然，這樣形成的 Fe(OH)2并不能在金屬表面上形成一層保護(hù)性的阻隔層。所 以鐵在稀 NaCl 溶液中的腐蝕較快，因?yàn)橛懈嗟娜芙庋跄軌虻竭_(dá)陰極區(qū)。NaCl 濃 度超過 3%后，氧溶解度不斷下降，所以腐蝕速率又下降了。 堿金屬鹽，如：KCl、LiCl、Na2SO4、KCl、NaBr 等對(duì)鋼鐵腐蝕速率的影響和 NaCl 情況基本類似。 酸性鹽是一類水解后產(chǎn)生酸性溶液的

29、鹽類，它們引起的腐蝕即伴隨著析氫，也 存在著氧去極化，其腐蝕速率和在同一 pH 值的相應(yīng)酸中是一致的。這種鹽的例子 有 AlCl3、NiSO4、MnCl2和 FeCl2。 堿性鹽水解后生成 pH 值大于 10 的溶液，起緩蝕作用，在溶解氧存在時(shí)，它們 的作用類似 NaOH，使鐵鈍化。這種鹽的例子有：Na3PO4，Na2B2O7、Na2SiO4和 Na2CO3。 氧化性鹽，它們或許是良好的去極化劑，即具有腐蝕性；或許是鈍化劑和有效 的緩蝕劑。前一類的氧化鹽有：FeCl3、CuCl2、HgCl2和次氯酸鈉。后一類鹽有： NaCrO4，NaNO2、KMnO4和 K2FeO4。 天然水中的鹽類：天然淡

30、水含有濃度不等的溶解鈣鹽和鎂鹽，與水源及其位置 有關(guān)。如果這種鹽的濃度很高，水就被稱為“硬水”，否則被稱為“軟水”。一般情況 下，軟水比硬水的腐蝕性更強(qiáng)。硬水起保護(hù)作用的機(jī)理是由于在金屬表面自然沉積 一層主要由 CaCO3組成的阻礙擴(kuò)散層。這層膜阻止了溶解氧向陰極區(qū)擴(kuò)散。而軟水 中不能形成這種 CaCO3保護(hù)膜。但僅硬度一項(xiàng)并不能決定是否能形成保護(hù)膜。 CaCO3在金屬表面上的沉積還和溶液的總酸度或堿度、pH 值及水中溶解的固體量等 有關(guān)。 總之，含有溶解鹽類的水的腐蝕性隨著溶解鹽濃度的增大而增大，直到出現(xiàn)最 大值后趨于減小。這是因?yàn)楹}量增加，鹽水導(dǎo)電性增大，腐蝕性增大；但含鹽量 足夠大時(shí)會(huì)

31、明顯引起水中氧氣的溶解度降低，腐蝕性反而下降。溶解鹽類也可能降 低所形成的腐蝕產(chǎn)物的保護(hù)性能。 1.2.2.6 溫度的影響 當(dāng)腐蝕由氧擴(kuò)散控制時(shí)，在給定氧濃度下，大約溫度每升高 30，腐蝕速度增 加一倍。在允許溶解氧逸出的敞口容器內(nèi)，到達(dá) 80之前，腐蝕速率隨溫度升高而 增加，然后逐漸降低，在沸點(diǎn)時(shí)，降到很低的數(shù)值。80以后腐蝕速率的降低是和 溫度升高時(shí)水中氧的溶解能力顯著下降有關(guān)，這種影響最終超過了由于溫度升高引 起的加速腐蝕作用。而在封閉的系統(tǒng)內(nèi)，氧不能析出，所以腐蝕速率不斷隨溫度升 高而增加，直到所有的氧都被消耗完為止。 當(dāng)腐蝕與析氫反應(yīng)有關(guān)時(shí)，那么溫度每升高 30，腐蝕速率的增高還不止

32、一倍。 例如，鐵在鹽酸中的腐蝕速率大約溫度每升高 10就增加一倍。 1.2.2.7 介質(zhì) pH 值的影響 在 pH 值和溶解氧很低的情況下，水的腐蝕主要是由氫的去極化作用控制。低 pH 值且含氧時(shí)，碳鋼表面是氫去極化和氧去極化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，此時(shí)，碳鋼表面進(jìn) 行的實(shí)際上是酸作用過程，腐蝕特征表現(xiàn)為均勻腐蝕。Viden 等人研究證實(shí)了 pH 值 升高將引起腐蝕速率降低，并認(rèn)為，當(dāng)溶液中 HCO3-離子充足而 Fe2+很少，在溫度 為 70、鐵離子濃度很低（12mgL-1）時(shí)，加入 NaHCO3溶液，隨著 pH 值由 4.1 升到 6.2，腐蝕速率幾乎降低到原來的 1/2。由于 pH 值的持續(xù)升高，

33、碳鋼出現(xiàn)鈍化， 而可能生成 FeCO3保護(hù)膜，但該膜的出現(xiàn)又易引起垢下腐蝕和局部腐蝕，此時(shí) pH 值的影響將更為復(fù)雜。 1.2.2.8 流速對(duì)油井腐蝕的影響 如在含Ca2+、HCO3-的CO2-NaCl溶液中，N80鋼在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下的腐蝕行為 不同，流體流動(dòng)速度增加，腐蝕速率也隨之增加。這是因?yàn)椋环矫妫g過程受 到陰極擴(kuò)散控制時(shí)，腐蝕速率與腐蝕性氣體的擴(kuò)散速度及濃度密切相關(guān)；另一方面， 高流速會(huì)造成沖刷腐蝕，保護(hù)膜將不斷受到?jīng)_擊而受損或被完全沖刷掉，從而使腐 蝕速度更快，流速對(duì)腐蝕的影響可能還與鋼材材質(zhì)有關(guān)系。 在以上所有這些腐蝕因素中，本論文所研究的重點(diǎn)因素是溶解鹽類的存在對(duì)氣 田含

34、醇污水腐蝕性的影響。為此，在進(jìn)行研究前，要對(duì)污水進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)全分析， 以了解污水的主要腐蝕因素及各溶解鹽類的含量，分析鹽類（重點(diǎn)分析二價(jià)鐵離子） 對(duì)腐蝕速率的貢獻(xiàn)率。同時(shí)，大部分文獻(xiàn)資料也表明：介質(zhì)中礦化度高，其中所含 的無(wú)機(jī)鹽濃度就大，介質(zhì)的導(dǎo)電率高，電化學(xué)腐蝕速率加快。在高礦化度的水中， 所含的鈣、鎂離子濃度和碳酸根離子、硅酸根離子、磷酸根離子的濃度也比較高， 因此，容易引起垢下腐蝕。二價(jià)鐵離子的存在在鹽類對(duì)含醇污水腐蝕性的影響中所 占的貢獻(xiàn)率并不高，但二價(jià)鐵離子的存在貫穿所有腐蝕因素，也就是說，二價(jià)鐵離 子的存在在其他影響因素成熟時(shí)都會(huì)產(chǎn)生明顯的腐蝕性加強(qiáng)作用，可以參見套管腐 蝕機(jī)理。現(xiàn)

35、將套管腐蝕機(jī)理探討如下： Fe2+與 O2的腐蝕機(jī)理 氧具有很強(qiáng)的腐蝕性，即使?jié)舛群艿鸵部梢砸饑?yán)重的腐蝕。另外，水中的溶 解氧對(duì)管材產(chǎn)生氧化去極化腐蝕作用，可加劇 H2S 或 CO2所引起的腐蝕。其反應(yīng)機(jī) 理為： 在陽(yáng)極：Fe Fe2+ +2e 在陰極：O2 + 2H2O + 4e 4OH- Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 4Fe(OH)2 +O2 +2H2O 4Fe(OH)3 氧在水中的溶解度取決于壓力、溫度和 Cl-含量。氧的腐蝕通常表現(xiàn)為凹痕。 Fe2+與 CO2的腐蝕機(jī)理 污水對(duì)套管的腐蝕為氫去極化腐蝕，機(jī)理如下： CO2溶于水：CO2 + H2O H2CO3 碳酸電離： H

36、2CO3 H+ + HCO3- 再次電離： HCO3- H+ + CO32- 在陽(yáng)極： Fe Fe2+ + 2e 在陰極： 2H+ + 2e 2H 腐蝕產(chǎn)物： Fe2+ + CO32- FeCO3 此類腐蝕產(chǎn)物為 FeCO3，含量高時(shí)呈灰白色，而且比較堅(jiān)硬，遇酸易起泡。 Fe2+與 H2S 的腐蝕機(jī)理 H2S在水中溶解度高，呈弱酸性，它溶于水與Fe2+生成黑色難溶的FeS沉淀物， 會(huì)緊貼套管表面，呈銹垢狀，而銹垢作為鋼材的陰極，加速腐蝕作用，其結(jié)果表現(xiàn) 為深麻點(diǎn)。反應(yīng)機(jī)理是： H2S H+ + HS- HS- H+ + S2- Fe2+ + S2- FeS Fe2+與硫酸鹽還原菌（SRB）的腐

37、蝕機(jī)理 油氣井中含有碳酸鹽還原菌、硫酸鹽還原菌（SBR） 、鐵細(xì)菌。由SBR引起的腐 蝕使硫酸鹽還原，這一反應(yīng)使陽(yáng)極回復(fù)了極性，從而引起腐蝕。SBR是一種厭氧菌， 在適度條件下，可迅速繁殖，將硫酸鹽中的硫還原成二價(jià)硫，生成黑色FeS。反應(yīng)機(jī) 理是： 水的電離：H2O H+ + OH- 在陽(yáng)極 ：Fe Fe2+ + 2e 在陰極 ：H+ + e H SBR陰極去極化：SO42- +8H S2- +4H2O 腐蝕產(chǎn)物：Fe2+ + 2OH-Fe(OH)2 Fe2+ + S2- FeS Fe2+與酸性介質(zhì)的腐蝕機(jī)理 在高溫高壓下，二價(jià)鐵離子與酸的反應(yīng)相當(dāng)劇烈，會(huì)造成套管腐蝕，機(jī)理如下： Fe2+ +

38、 2HCl FeCl2 + H2 Fe2+ + 2HF FeF2 + H2 影響陜北氣田含醇污水腐蝕的主要因素是pH值、鹽含量、溶解氧、溫度、CO2 含量和H2S含量。總而言之，在甲醇回收系統(tǒng)中，由于不同因素引起管線及設(shè)備腐 蝕結(jié)垢原因不盡相同，且影響因素也非常復(fù)雜。只有對(duì)影響油井腐蝕的因素進(jìn)行系 統(tǒng)而全面的考慮，因地制宜地提出相應(yīng)、有效、經(jīng)濟(jì)的保護(hù)方法，才能最大限度地 減緩腐蝕對(duì)氣田生產(chǎn)的影響14。 1.2.3 氣田含醇污水腐蝕性的監(jiān)測(cè)技術(shù)氣田含醇污水腐蝕性的監(jiān)測(cè)技術(shù) 目前國(guó)內(nèi)外油氣田常用的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)有：掛片法、電阻探針法、電化學(xué)法、 電位監(jiān)測(cè)法、極化阻力法（線性極化法） 、磁感法、電視成

39、像法、分析法（金屬離子 濃度、pH 值等） 、超聲波法、渦流法、紅外線成像法（熱像顯示） 、聲波發(fā)射法、警 戒孔法、零電阻電流表法、氫顯示法、輻射顯示法、諧振頻率以及薄層激活技術(shù)等 15。 由于掛片法能直觀地反映系統(tǒng)腐蝕速率，尤其是點(diǎn)蝕速率，所以國(guó)內(nèi)各大油田， 像中國(guó)石化集團(tuán)下屬的勝利油田、中原油田和文留油田，以及中國(guó)石油天然氣集團(tuán) 下屬的大慶油田和輪南油田等都使用掛片法測(cè)腐蝕速率16。而在國(guó)外，阿聯(lián)酋阿布 扎比油田（1997）和英國(guó)北海最大的 Forties 油田（2003） ，就一直采用掛片腐蝕監(jiān) 測(cè)方法，提供歷史腐蝕數(shù)據(jù)和有價(jià)值的點(diǎn)蝕數(shù)據(jù)。當(dāng)電化學(xué)監(jiān)測(cè)儀器出現(xiàn)故障時(shí)可 以作為后備，由專業(yè)

40、人員安裝、卸載掛片17。 在高科技的推動(dòng)下目前正在發(fā)展中的腐蝕監(jiān)測(cè)技術(shù)主要有氫滲法和光纖傳感技 術(shù)18，如在大慶油田含油污水介質(zhì)及四川油田含 H2S 的介質(zhì)等系統(tǒng)中，利用氫滲透 法監(jiān)測(cè)鋼管內(nèi)壁腐蝕的原理及方法，監(jiān)測(cè) 6 種國(guó)內(nèi)外典型的管道內(nèi)防腐涂層結(jié)構(gòu)的 氫滲電流變化規(guī)律，并分析了不同涂層結(jié)構(gòu)的防腐效果，首次在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用并完善了 氫滲法19。 1.3 本論文研究的主要內(nèi)容本論文研究的主要內(nèi)容 本論文研究主要內(nèi)容：查閱相關(guān)文獻(xiàn)資料，翻譯 15000 字符的英文資料；根據(jù) 文獻(xiàn)資料，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案；整理并準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)所需的儀器、試劑；通過文獻(xiàn)調(diào)研，重 點(diǎn)分析二價(jià)鐵離子對(duì)氣田含醇污水腐蝕性的影響；通過模擬現(xiàn)

41、場(chǎng)污水條件和室內(nèi)掛 片試驗(yàn)，分析測(cè)定不同濃度下二價(jià)鐵離子的腐蝕速率；通過二價(jià)鐵離子的含量與對(duì) 應(yīng)氣田含醇污水腐蝕速率的測(cè)定結(jié)果，分析研究二價(jià)鐵離子的存在對(duì)氣田含醇污水 腐蝕性的影響規(guī)律。 2 實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)部分 2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑實(shí)驗(yàn)儀器和試劑 2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器 表表 2-1 實(shí)驗(yàn)儀器實(shí)驗(yàn)儀器 名名 稱稱型號(hào)規(guī)格型號(hào)規(guī)格產(chǎn)產(chǎn) 地地 全玻璃微孔濾膜過濾器BH20-0000北京中西集團(tuán) 紫外可見分光光度計(jì)7230G 型宜興市儀器儀表廠 電子調(diào)溫電熱套MH-500北京科偉永鑫實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備廠 電子天平 BT224（max220g，d= 0.1mg） 上海恒平科學(xué)儀器有限公司 酸度計(jì)pHS

42、-3C 型上海雷磁儀器廠 烘 箱704-1天津市泰斯特儀器有限公司 廣口瓶500ml天津玻璃儀器廠 量 筒 100ml、250ml、1000 ml 天津玻璃儀器廠 燒 杯25ml、50ml、100ml天津玻璃儀器廠 容量瓶50ml、100ml、250ml天津玻璃儀器廠 移液管 1ml、2ml、5ml、10m l 天津玻璃儀器廠 分液漏斗250mL、500mL天津玻璃儀器廠 鋼制掛片20# 2.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑 表表 2-2 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑 名名 稱稱級(jí)級(jí) 別別產(chǎn)產(chǎn) 地地 EDTA（乙二胺四乙酸） 分析純西安大龍化工有限公司 六亞甲基四胺分析純西安化學(xué)試劑廠 無(wú)水氯化鈣分析純天津市天達(dá)

43、凈化材料精細(xì)化工廠 過硫酸銨分析純西安化學(xué)試劑廠 三乙醇胺分析純西安化學(xué)試劑廠 過硫酸銨分析純天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司 無(wú)水乙醇分析純天津市富宇精細(xì)化工有限公司 石油醚分析純天津市紅巖化學(xué)試劑廠 硝酸銀分析純西安化學(xué)試劑廠 氯化銨分析純西安化學(xué)試劑廠 氧化鋅分析純西安化學(xué)試劑廠 續(xù)表續(xù)表 2-2 實(shí)驗(yàn)試劑實(shí)驗(yàn)試劑 名名 稱稱級(jí)級(jí) 別別產(chǎn)產(chǎn) 地地 濃鹽酸分析純廣州汕頭市西隴化工廠 濃氨水分析純西安化學(xué)試劑廠 沉降罐污水長(zhǎng)慶油田 2.2 實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法 為了對(duì)現(xiàn)場(chǎng)含醇污水的水質(zhì)狀況有一個(gè)較全面的了解，并通過各個(gè)水樣的現(xiàn)場(chǎng) 實(shí)際分析和測(cè)定，更好的分析污水的腐蝕特點(diǎn)，需要現(xiàn)場(chǎng)對(duì)本論文所要研究的含

44、醇 污水進(jìn)行水質(zhì)全分析。 根據(jù)以往對(duì)長(zhǎng)北天然氣處理廠含油含醇污水的組成分析結(jié)果和影響氣田含醇污 水腐蝕性的影響因素，決定對(duì)污水的酸度、堿度、二價(jià)鐵離子、三價(jià)鐵離子、鈣離 子、鎂離子、氯離子、硫酸根離子、懸浮固體以及含油量進(jìn)行測(cè)定。兩次水質(zhì)測(cè)定 分別于 2009 年 3 月 21 日和 2009 年 3 月 24 日在長(zhǎng)北天然氣處理廠進(jìn)行。 2.2.1 酸度的測(cè)定原理及方法酸度的測(cè)定原理及方法 酸度計(jì)是一種常用的測(cè)定溶液 pH 值的儀器，主要用來精密測(cè)量液體介質(zhì)的酸 度。酸度計(jì)的主體是精密的電位計(jì)。測(cè)定時(shí)把復(fù)合電極插在被測(cè)溶液中，由于被測(cè) 溶液的酸度（氫離子濃度）不同而產(chǎn)生不同的電動(dòng)勢(shì)，將它通過

45、直流放大器放大， 最后由讀數(shù)指示器（電壓表）指出被測(cè)溶液的 pH 值。 2.2.2 堿度的測(cè)定堿度的測(cè)定原理及方法原理及方法 堿度是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的物質(zhì)的總量。這類物質(zhì)包括強(qiáng)堿、弱堿、 強(qiáng)堿弱酸鹽等。天然水中的堿度主要是由重碳酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物引起的，其 中重碳酸鹽是水中堿度的主要形式。堿度和酸度是判斷水質(zhì)和廢水處理控制的重要 指標(biāo)。堿度指標(biāo)常用于評(píng)價(jià)水體的緩沖能力及金屬在其中的溶解性和毒性，是對(duì)水 和廢水處理過程控制的判斷性指標(biāo)。若堿度是由過量的堿金屬鹽類所形成，則堿度 又是確定這種水是否適宜于灌溉的重要依據(jù)。對(duì)于氣田含醇污水堿度（碳酸根、碳 酸氫根、氫氧根離子）的測(cè)定，常采

46、用酸堿滴定法。 2.2.2.1 試劑的配制 1）酚酞指示劑溶液：稱取 0.5g 酚酞溶于 50mL95%乙醇中，用水稀釋至 100mL。用 0.1mol/L 氫氧化鈉溶液滴至出現(xiàn)淡紅色為止。 2）甲基橙指示劑溶液：稱取 0.05g 甲基橙，溶于 100mL 蒸餾水中。 3）碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 C（1/2Na2CO3）=0.0250mol/L：稱取 1.3249g（于 250烘 干 4h）的基準(zhǔn)試劑無(wú)水碳酸鈉，溶于少量無(wú)二氧化碳水中，移入 1000mL 容量瓶中， 用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，保存時(shí)間不得超過一周。 4）鹽酸標(biāo)淮溶液 C（HCl）=0.0250mol/L：移取 2.1mL

47、濃鹽酸（d=1.19g/mL） ， 并用蒸餾水稀釋至 1000mL，按下述方法標(biāo)定：準(zhǔn)確移取 25.00mL 碳酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 于 250mL 錐形瓶中，加無(wú)二氧化碳水稀釋至約 100mL，加入 3 滴甲基橙指示劑，用 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由橙黃色剛變成橙紅色，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（V） 。 2.2.2.2 樣品分析步驟 1）吸取 100.0mL 水樣于 250mL 錐形瓶中，加 4 滴酚酞指示劑，搖勻。當(dāng)溶液 呈紅色時(shí)，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛剛褪到無(wú)色，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（V1） 。若 加酚酞指示劑溶液無(wú)色，則不需用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，可接著進(jìn)行第 2 項(xiàng)操作。 2）向上述溶液中加入 3 滴甲基

48、橙指示劑溶液，搖勻。繼續(xù)用鹽酸標(biāo)淮溶液滴定 至溶液由黃色變?yōu)槌燃t色為止，記錄鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（V2） 。 2.2.2.3 分析判斷 表表 2-3 碳酸根碳酸根 碳酸氫根碳酸氫根 氫氧根之間的關(guān)系氫氧根之間的關(guān)系 鹽酸滴定體積鹽酸滴定體積碳酸氫根碳酸氫根碳酸根碳酸根氫氧根氫氧根 V10V200 V1V2V2-V1V10 V1V20V10 V1V20V2V1V2 V2000V1 2.2.2.4 計(jì)算 當(dāng) V1=0 時(shí)： V CV Lmg HCO 100061.02 )/( 2 3 鹽 當(dāng) V1V2時(shí)： V CVV Lmg HCO 100061.02)( )/( 12 3 鹽 V CV Lmg CO

49、 100060.01 )/( 1 2 3 鹽 當(dāng) V1V2時(shí)： V CV Lmg CO 100060.01 )/( 1 2 3 鹽 當(dāng) V1V2時(shí)： V CV Lmg CO 100060.01 )/( 2 2 3 鹽 V CVV Lmg OH 1000.0117)( )/( 21 鹽 當(dāng) V20 時(shí)： V CV Lmg OH 1000.0117 )/( 1 鹽 V 100028.04VVC 21 ）（ 計(jì)）總堿度（以 鹽酸 CaO V 100050.05VVC C 21 3 ）（ 計(jì)）總堿度（以 鹽酸 OCa 2.2.3 鐵離子的測(cè)定原理及方法鐵離子的測(cè)定原理及方法 2.2.3.1 試劑的配制

50、 1）1+1 氨水； 2）鹽酸； 3）硝酸； 4）硫酸； 5）磺基水楊酸：50g/L； 6）鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取 4.822g 硫酸鐵銨FeNH4(SO4)12H2O溶于水中，加入 1.0mL 濃硫酸，移入 1000mL 容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻。此溶液的濃度為 0.01mol/L； 7）0.01mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：稱取 3.723g 二水合乙二胺四乙酸二鈉鹽溶 于水中，稀釋至 1000mL，貯于聚乙烯瓶中。 標(biāo)定：吸取 20.00mL 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液置錐形瓶中，加水至 100mL，用精密 pH 試紙 指示，滴加 1+1 氨水調(diào)至 pH=2 左右，在電熱板上加熱試液至 60左右，

51、加磺基水 楊酸溶液 2mL。用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至深紫紅色變淺，放慢滴定速度，至紫 紅色消失而呈淡黃色為終點(diǎn)，記下消耗 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的毫升數(shù)（V0） ，計(jì)算 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的準(zhǔn)確濃度： 0 )( 0 . 20 01 . 0 2 V C EDTANa 2.2.3.2 樣品分析步驟 將調(diào)節(jié)好 pH 的試液（V1=20mL） ，加熱至 60，加磺基水楊酸溶液 2mL，搖 勻，用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至深紫紅色變淺，放慢滴定速度，至紫色消失而呈 現(xiàn)淡黃色為終點(diǎn)，記錄消耗 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的毫升數(shù)（V2） ，此為 Fe3+所消耗 的 EDTA 的量。測(cè) Fe2+時(shí)

52、，需要繼續(xù)向此試液加 0.2g 左右過硫酸銨，搖勻并繼續(xù)加 熱使 Fe2+充分氧化為 Fe3+，待反應(yīng)完全后，繼續(xù)用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，方法 同上，記錄滴定終點(diǎn)時(shí)消耗 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的毫升數(shù)（V3） ，此為 Fe2+所消耗 的 EDTA 的量。 2.2.3.3 計(jì)算 100085.55)/( 1 23 C V V LmgFe 100085.55)/( 1 32 C V V LmgFe 2.2.4 鈣、鎂、鋇、鍶離子含量的測(cè)定鈣、鎂、鋇、鍶離子含量的測(cè)定原理及方法原理及方法 2.2.4.1 試劑的配制 1）鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液 C（CaCO3）0.01mol/L：先將碳酸鈣在 150干燥

53、 2h，稱取 1.000g 置于 500mL 錐形瓶中，用水潤(rùn)濕，逐滴加入 4mol/L 鹽酸至碳酸鈣完全溶解。 加 200mL 水，煮沸數(shù)分鐘去除二氧化碳、冷至室溫，加入數(shù)滴甲基紅指示劑（0.1g 溶于 100mL 60%乙醇中） 。逐滴加入 3mol/L 氨水，直至變?yōu)槌壬迫肴萘科恐卸?容至 1000mL。此溶液 1.0mL 含鈣 0.4008mg。 2）氫氧化鉀溶液，C（KOH）=2mol/L：將 11g 氫氧化鉀溶于 100mL 新煮沸冷 卻的水中，盛放在聚乙烯瓶中。 3）鈣羧酸指示劑：將 0.2g 鈣羧酸（C21H14N2O7S3H2O）與 100g 氯化鉀充分研 細(xì)混勻，裝棕色

54、瓶中，塞緊。 4）EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定液：（Na2H2Y2H2O）0.01mol/L。 制備：稱取 3.725g 二水合 EDTA 二鈉溶于水中，在容量瓶中稀釋至 1000mL， 存放在聚乙烯瓶中。 標(biāo)定：準(zhǔn)確移取 20.00mL 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液置 250mL 錐形瓶中，加 30mL 水，加 2mL 氫氧化鉀溶液，加約 0.2g 鈣羧酸指示劑，立即用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，開始滴定時(shí) 速度宜稍快，接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)稍慢，至溶液由紫紅色變?yōu)榱了{(lán)色，記錄 EDTA 溶液的 耗用體積。 5）緩沖溶液（pH10）：稱取 1.25gEDTA 二鈉鎂和 16.9g 氯化銨溶于 143mL 氨水中，用水稀釋至 250

55、mL。 6）鉻黑 T 指示液：將 0.5g 鉻黑 T 溶于 100mL 三乙醇胺（可最多用 25mL 乙醇 代替三乙醇胺以減小溶液的粘性，盛放在棕色瓶中（或者配成鉻黑 T 指示劑干粉： 稱取 0.5g 鉻黑 T 與 100g 氯化鉀充分研細(xì)混勻，盛在棕色瓶中，塞緊） 。 2.2.4.2 樣品分析步驟 1）除鐵離子 用大肚移液管取定體積（V1=100mL）水樣（鈣含量應(yīng)在 100mg）于燒杯中，加 水使總體積為 80mL，加 0.3g 氯化銨，用鹽酸溶液（1%）調(diào)節(jié)溶液 pH 值至 34； 在電爐上煮沸，攪拌下滴加 510mL 濃氨水。煮沸 1min；趁熱過濾，用熱水洗沉 淀至無(wú)氯離子。濾液和洗

56、滌液一并收集在另一個(gè)燒杯中，置燒杯于電爐上，煮沸、 逐盡氨；冷卻至室溫后，用鹽酸溶液（1%）調(diào)節(jié)濾液 pH 值至 34、移入 250mL 容量瓶中，定容、搖勾；記作濾液 C，保留濾液用于鈣、鎂、鋇鍶離子總量的測(cè)定。 2）鈣、鎂、鋇、鍶離子總量的測(cè)定 用大肚移液管取定體積（V2=25mL）濾液 C 于三角瓶中，加水使總體積為 80mL，加氨水-氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié) pH 為 910，加 34 滴鉻黑 T 指示劑，用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至純藍(lán)色為終點(diǎn)。EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量（mL）記作 V3。 3）鈣、鎂離子合量的測(cè)定 用大肚移液管取定體積（V2=25mL）濾液 C（鈣含量應(yīng)在 40mg 左右）

57、于燒杯 中，加水稀釋至 120mL，置燒杯于電爐上，加熱至微沸；攪拌下滴加 10mL 硫酸鈉 溶液（5%重量比） ，煮沸 35min，在 60下靜置 4h，將溶液與沉淀一并移入 250mL 容量瓶中，定容、搖勻。放置數(shù)分鐘后，在濾紙上干過濾；記作濾液 D、保 留濾液 D 用于鈣、鎂離子的測(cè)定。 使用除去鋇、鍶離子得到的濾液 D 測(cè)鈣、鎂離子合量。用大肚移液管取定體積 濾液 D（與測(cè)鈣、鎂、鍶、鋇四種離子總量的原水樣體積相同）于三角瓶中，進(jìn)行 測(cè)定，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液耗量（mL）記作 V4。 4）鈣離子的測(cè)定 使用除去鋇、鍶離子得到的濾液 D 測(cè)鈣離子含量，用大肚移液管取與測(cè)鈣、鎂 離子合量的體

58、積相同（V2=25mL）的濾液 D 于三角瓶中，加水至總體積為 80mL， 加 10mL 氫氧化鈉溶液（4%重量比） ，再加 3mg 鈣指示劑。用 EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至 純藍(lán)色為終點(diǎn)，EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量（mL）記作 V5。 2.2.4.3 計(jì)算 3 0 52 10 08.40 )/( V VC LmgCa EDTA 3 0 542 10 31.24)( )/( V VVC LmgMg EDTA 3 0 4322 10 34.137)( )/(. V VVC LmgSrBa EDTA 3 0 4 10)/mol( V VC Lm EDTA 總硬度 式中， mLmLV10100 250 2

59、5 0 2.2.5 氯離子的測(cè)定原理及方法氯離子的測(cè)定原理及方法 2.2.5.1 試劑的配制 1）氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（C（NaCl）0.0141mol/L）：將基準(zhǔn)試劑氯化鈉置于坩堝 內(nèi)，在馬福爐中（500600）加熱 4050min。冷卻后稱取 8.2400g 溶于蒸餾水， 置 1000mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。吸取上述溶液 10.0mL，用水定容至 l00mL，此溶液每毫升含 0.500mg 氯化物（Cl-） 。 2）硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（C（AgN03）0.014lmol/L）：稱取 2.395g 硝酸銀，溶于 蒸餾水并稀釋至 1000mL，貯存于棕色瓶中。用氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定其準(zhǔn)確濃度，

60、步驟如下： 吸取 25.00mL 氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液置于 250mL 錐形瓶中，加水 25mL。于另一錐形 瓶?jī)?nèi)加入 50mL 水作空白。各加入 lmL 鉻酸鉀指示液，在不斷搖動(dòng)下用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定，至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)。 3）鉻酸鉀指示劑：稱取 5g 鉻酸鉀溶于少量水中，滴加上述硝酸銀至有磚紅色 沉淀生成，搖勻。靜置 12h，然后過濾并將濾液稀釋至 100mL。 2.2.5.2 樣品分析步驟 空白滴定：取 50mL 蒸餾水，加入 lmL 鉻酸鉀指示液，用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 至磚紅色沉淀剛剛出現(xiàn)即為終點(diǎn)（V1） ，此即為空白滴定。 在進(jìn)行初試：取 1.0mL 水樣（如水樣的 pH 值在 6.5