1、應用酸法提取廢膠片中銀的研究2o09年第9期/第30卷黃金gold應用酸法提取廢膠片中銀的研究熊道陵,周漫(江西理工大學材料與化學工程學院)摘要:廢膠片中銀的回收方法有多種,常見有酸法,堿法,電解法,沉淀分解法等.試驗研究了從膠片中提取銀的工藝,即用硝酸對廢膠片在一定條件下浸取,浸取液經沉淀,水洗去雜,熔煉,鑄錠,得到銀錠.試驗結果表明,在hn0體積分數為10%(1.59omol/,l),浸取溫度為5oci=,浸取時間為9min,浸取次數為3次的條件下,浸取效果最好;浸取液中的銀采用碳酸鈉還原回收,粗銀粉配以熔劑高溫熔煉可得到純度達99.5%的銀.該工藝合理,還原速度快,反應完全,原料成本低,

2、操作方便,適用于實驗室或工業生產.關鍵詞:銀回收;硝酸;廢膠片;提取中圖分類號:x789文獻標識碼:b文章編號:loo11277(2o09j09一oo57一o40引言銀是貴金屬,具有不易氧化,導電性強,延展性好等特性,主要用于照相,印刷,首飾,實驗儀器,醫療器械等方面.隨著世界經濟的發展,銀的消耗量不斷增大,銀的礦產資源日益減少,因此對廢膠片和廢定影液中銀的回收處理是極其重要的.據統計,開采1t銀大約需要30萬元費用,而回收li銀僅需要1萬元.因此,如何在有限資源上獲得最大的收益,是當今各國研究的方向之一.目前,生產感光材料的銀消耗量大增.理化分析測試中心每年有大量的地質化探樣品需要采用發射光

3、譜法測試,感光板用量較大,報廢的感光板數量相應增加.如果報廢的感光板被丟棄,會造成資源浪費,因此人們越來越重視銀的二次資源回收利用.從廢棄的感光材料中回收銀包括兩個方面:一是從廢定影液中回收銀,相關的研究較多,方法也比較成熟;二是從使用后的廢膠片中回收銀,方法主要有焚燒法,電解法,還原法,氧化法和氯鹽法等多種.焚燒法即將廢感光膠片與燃油混合,在燃燒爐中充分燃燒,從灰分中回收銀.該方法優點是處理量大,但大量有價值的片基材料被損壞.電解法的優點是電解結束時把銀從陰極上剝離下來直接成為產品,或將其再熔融鑄錠,其提取手續簡單等,但經電解后溶液中仍留有相當數量的銀未完全回收,且易導致生成硫化銀沉淀.還有

4、一種方法是以fe一乙二胺四乙酸二鈉(edta)一nas0為浸取劑浸出廢膠片上的銀,用硼氫化鈉還原回收浸取液中的銀,回收率達到96%以上.這些方法有的需要特殊設備,有的工藝條件要求嚴格,而且在最終得到銀時要用硝酸溶解,手續繁瑣,回收率較低,甚至會產生有毒氮氧化物氣體,不僅嚴重損傷人體健康,同時污染大氣環境.因此,研究一種既能回收廢膠片中的銀,又能回收片基材料,以及對環境友好的綜合方法十分必要.廢膠片上的銀是以單質銀存在于乳劑層中,與明膠,交聯劑,含氯疏水聚合物,膠體硅等有機物固化在基片上.因此,要回收銀和聚酯片基,就要設法將銀從片基上浸出,又不破壞片基.筆者試驗研究了利用硝酸溶液浸出膠片上的銀.

5、l試驗部分1.1工藝流程1.1.1浸銀稱取6.o0g廢膠片.,將其剪碎,投入已配制的一定體積分數的hn0溶液中,置水浴鍋上加熱至一定溫度,用電動攪拌機進行攪拌反應并保溫一段時間,然后用鑷子取出片基,以進行二次浸取.對浸取溶液進行過濾,水洗,得到濾液盛裝起來作為銀漿原料.將濾渣和浸取后得到的膠片放人烘箱進行干燥并稱量計算每組試驗的失質量率.在不同試驗條件下,確定浸出的最優反應條件.1.1.2銀鹽的沉淀與干燥用nacl溶液將試驗得到的銀漿原料溶液分別制成agcl,再用naoh溶液中和至ph=3.44.0,再加入al(s0),作絮凝劑,靜止1oh左右.然后,將沉淀過濾,水洗,干燥得到粗銀鹽.收稿日期

6、:20o90628基金項目:國家自然科學基金資助項目(508640o4);江西省教育廳科技資助項目(贛教高字200887號)作者簡介:熊道陵(1965一),男,江西吉安人,博士,教授,從事再生資源綜合利用及新能源開發與應用;江西省贛州市,江西理工大學材料工程研究中心,34l0oo黃金1.1.3熔煉鑄錠將已烘干的銀鹽加入少量碳酸鈉和硼砂,移入石墨坩鍋中,在1oo01200下熔煉,待全部熔化后,棄去上懸浮的少量雜質,并倒人模具中鑄錠,冷卻后得到純度99%以上的銀.1.2佛爾哈德分析法將廢膠片機械粉碎成小塊基片,并混合均勻,以利于在溶液中攪拌脫銀.準備稱取6.o000g碎廢膠片放入250ml三口瓶中

7、,加入40.0ml體積分數為7.0%8.0%的稀硝酸溶液,在80下攪拌l0min,使廢膠片上的銀完全溶解,過濾,并用蒸餾水淋洗3次,洗液并入濾液中,移人250ml三口瓶中,以鐵銨礬為指示劑,用0.o50mol/,lnhscn標準溶液滴定,直至溶液由淡黃色至橙紅色為終點.記錄消耗nhscn標準溶液的體積,計算膠片上ag的質量分數.(ag)/%=cr/m(1)式中:c為nhscn標準溶液的濃度(mol/l);為nhscn標準溶液消耗的體積(l);為ag的摩爾質量(108g/mo1);m為滴定分析時稱取膠片的質量(g).2結果與討論2.1浸銀試驗2.1.1hno濃度對失質量率的影響稱取6.0og廢膠

8、片.分別量取lo0ml不同濃度(o.636,o.948,1.272,1.590m0l/l)的硝酸溶液.將廢膠片倒入該溶液后再將其放人50的水浴鍋中加熱9min,進行攪拌浸出.試驗結果見圖1.由圖1可知,失質量率隨硝酸濃度的增加而增加,并在硝酸體積分數為1o%(即1.590m0l/l)左右趨于平緩.因此,試驗選取硝酸體積分數為l0%(即1.590mol/l).c,(mo1.)圖1hn0,濃度對廢膠片失質量率的影響2.1.2浸取溫度對失質量率的影響稱取6.00g廢膠片.量取100mll0%(即1.590mol/l)的硝酸溶液.將廢膠片倒入該溶液后再將其放入不同溫度(40,50,60,70)的水浴鍋

9、中加熱9min,進行攪拌浸出.試驗結果見圖2.由圖2可知,失質量率隨浸取溫度的增加而增加,并在50左右趨于平緩.因此,試驗選取浸取溫度為50ci=.圖2浸取溫度與失質量率的關系2.1.3浸取時間對失質量率的影響稱取6.0og廢膠片.量取100ml10%(即1.59omol/l)的硝酸溶液.將廢膠片倒入該溶液后再將其放入5o的水浴鍋中加熱不同時間(3,6,9,12min),并進行攪拌浸出.試驗結果見圖3.由圖3可知,失質量率隨浸取時間的增加而增加,并在9min左右趨于平緩.因此,試驗選取浸取時間為9min.,褂一蜒浸取時閫/mjn圖3浸取時間與失質量率的關系2.1.4浸取次數對失質量率的影響稱取

10、6.00g廢膠片.量取1oomll0%(即1.59omol/,l)的硝酸溶液.將廢膠片倒人該溶液后再將其放人50的水浴鍋中加熱9min,并進行攪拌浸出;分離出浸出液后,再加入100mllo%的硝酸溶液,進行浸出;依此方法再重復浸出2次.試驗結果見圖4.由圖4可知,失質量率開始隨浸取次數的增加而增加,并在3次左右趨于平緩.因此,試驗選取浸取次數為3次.綜合試驗結果,確定提取廢膠片中銀的最優條件為:hno3體積分數為10%(即1.590mol/l),浸取溫度為50,浸取時間為9min,浸取次數為3次.2.2擴大試驗在最優浸取條件下,于反應釜中加入2.0o0l10%hn03,開動攪拌機(200r/m

11、in),加入2o0.0g靜蟶2009年第9期/第30卷廢膠片;待膠片加完后,將反應釜放人恒溫水浴鍋中加熱至5o,維持此溫度浸出9min;反應結束后,將反應物放人貯槽中冷卻;冷卻后,用抽濾機過濾;濾液放入塑料槽中,待回收銀.濾渣用水洗滌后,洗滌水放人塑料槽中待一起回收.經酸法處理前后的廢膠片見圖5,圖6.浸取次數圖4浸取次數與失質量率的關系圖5原料廢膠片圖6經酸法處理后的廢膠片2.3沉淀反應ph值選擇在濾液中加入nacl使濾液中的銀離子沉淀,加入al(so)作絮凝劑,并加入naoh調節ph=3.44.o(此條件下沉淀效果最好),靜止10h左右,然后將沉淀過濾,水洗,干燥.2.4還原熔煉試驗將已烘

12、干的濾渣agcl加人少量碳酸鈉和硼砂,移人石墨坩鍋中,在10o01200cc下熔煉,待全部熔化后,棄去上懸浮的少量雜質,冷卻.熔融后,液體呈褐色,見圖7;凝固后,銀錠被褐色雜質包裹,見圖8.ir冀i_一圖7熔融后的溶液圖8被雜質包裹的銀錠用一個1ooml燒杯裝入30ml左右的蒸餾水,將其煮沸時加入熔煉試驗所獲得的銀錠,水煮除雜1020min,至銀錠表面的褐色雜質溶解后,即為純銀錠,見圖9.純銀錠表面光滑,銀白色.圖9產品純銀錠由于試驗條件的限制,筆者對銀漿原料溶液進行42o8642o44433333,靜螟水黃金集中處理,試驗浸出650.0g廢膠片(其銀的質量分數為0.8992%)時,回收銀的總

13、質量為5.4247g,可計算得到回收率為92.84%.3機理分析3.1廢膠片中銀的存在形式照相底片的感光材料上有一層含agbr膠體粒子的明膠.照相感光過程中,在光的作用下,agbr分解成銀核.化學反應式為:agbrag+br.顯影時,感光材料經過顯影液作用,含有銀核的a邸r粒子被還原為金屬銀,成為黑色成像.3.2沉淀劑的選定在l825cc下,ag與cl一,br一,i一,s,s0一,cr0一等離子反應生成難溶電解質.要使廢液中ag易于沉淀,且沉淀完全,沉淀劑的選擇必須考慮3方面因素:根據難溶物質的溶度積原理,選擇的沉淀劑應使沉淀物的溶解度盡可能小;選擇的沉淀劑應盡量具有強選擇性與鯫結合形成沉淀,

14、減少雜質沉淀,減化試驗程序;選擇的沉淀劑應價廉,安全,方便獲取j.綜合各種因素,選用hcl或nacl作為ag沉淀劑,故首選nacl用來沉淀ag.3.3ph值的選定一般來說,分散在溶液中的金屬氫氧化物以及除水合金屬離子以外的無機膠體狀微粒,均帶負電荷.明膠是蛋白質兩性物質,溶解于水也溶解于酸或堿溶液,其等點電位是ph=4.7.因此,首先將廢膠片放于加熱的hno溶液中,明膠膜即會溶解,銀被分散于酸性明膠溶液內.溶液中加入氫氧化鈉,調節ph=4,這樣明膠即帶正電.然后,再加入硫酸鋁或氯化鋁等作絮凝劑,其鋁離子便與帶負電荷的微粒發生電性作用,使微粒銀凝聚成大顆粒而沉淀.3.4單質銀的制備基本原理:2a

15、gcl+na2c03=ag2co3+2nacl;ag2co3ag2o+c02t;ag202ag+l/202t.工藝方法:將烘干的氯化銀轉放至瓷坩堝或石墨坩堝中,將適量的碳酸鈉和硼砂混合后放到坩堝中,在1100下熔煉,稍冷,加入沸騰的蒸餾水漂洗幾次,洗去氯化鈉等鹽類,干燥后即得到銀錠.4結論筆者對廢膠片的回收利用進行了詳細試驗,所得結論如下:(1)酸法從廢膠片中回收銀的最佳浸取條件是:hn0體積分數為10%(即1.590m0l/l),浸取溫度為50,浸取時問為9min,浸取次數為3次.(2)浸出液中銀的沉淀劑為nacl,具有操作簡單,沉淀分離完全.(3)氯化銀高溫還原銀熔煉鑄錠時,采用碳酸鈉作為

16、還原劑,硼砂為助熔劑,銀的熔煉純度高,雜質離子去除完全.本文所提出的工藝流程,反應速度快,反應完全,操作方便,適用于實驗室或工業生產.參考文獻1張科靜.國外電子廢棄物再生資源化運作體系及對我國的啟示j.中國人口?資源與環境,2009,19(2):l09一l15.2孫戩.金銀冶金m.北京:冶金工業出版社,1998:435437.3魏劍英,韓周祥,趙瑪,等.從廢感光膠片中回收銀j.化工環保,2oo6,26(2):133135.4北京師范大學無機化學教研室.無機化學實驗m.北京:高等教育出版社,l991:237.5藍元禎,梁柏林.從含銀廢料中回收銀的工藝與前景j.廣州梧州師范高專科學校,2002,1

17、7(1):74.6馬軍.從膠片中回收銀與片基j.特許公報.1988:3o.7劉煥統,朱新華.混凝劑在明膠廢水治理中的應用j.包頭鋼鐵學院,2oo6,25(3):269272.8熊道陵,林俊.廢定影液中銀的回收與提純j.黃金,20o7,28(5):4649.9吳曉峰.從膠片生產廢料中回收銀j.中小企業科技,200o(7):l516.studyonsilverrecoveryfromwastephot0seilsitivefilmthili僦cacidxiongdaoling,zhouman(&oo0廠l把0口nd帆c0zen唧,0劫eq廠&舳9&c加)abstract:t

18、hereareavariety0fmeth0dsf0rsilverrec0veryflr0mwastephot0sensitive6lm.suchasacidmeth0d.alkaiimeth0d,electr0lysis,sedimentationdec0mp0siti0nandso0n.anewmethod0fsiivernitratepreparati0nflr0mwastephotosensitivematerialshasbeenstudied.fir_st,theextiactionsoluti0nofnitricacidf0rphotosensitivematerialsisprecipitatedandwashed.andthentheso1utionisr0astedandcastint0sliverbulli0n.theexperimenti.esultsshowthatthebestextractingeflfectscanbeachievedwhenthec0ncentrati0n0fhno1is1.590mol/l,thetemperaturleis50,theextractingtimeis9minandtheoperatingtimesare3.thesilverinextractings0lutioncanbe