1、X射線與晶體結構1、X射線與晶體2、X射線的衍射規律3、X射線的衍射強度4、X射線的分析方法一、X射線與晶體什么是X射線？X射線是如何產生的？X射線的特點X射線的分類： 軟X射線與硬X射線；連續X射線與特征X射線（短波限）特征X射線的種類：K，L，M特征X射線特征X射線的波長： E外E內 ； = /h ； = hc / 莫塞萊定律：特征X射線的波長與陽極材料的種類有關，與外界其他條件無關。X射線與物質的相互作用射線與物質的相互作用相干相干散射散射物質中的電子在物質中的電子在X X射線電場的作用下，產生強迫振動。這樣每個電子在各射線電場的作用下，產生強迫振動。這樣每個電子在各方向產生與入射方向產

2、生與入射X X射線同頻率的電磁波。由于散射線與入射線的頻率和波射線同頻率的電磁波。由于散射線與入射線的頻率和波長一致，位相固定，在相同的方向上各個散射波長一致，位相固定，在相同的方向上各個散射波符合干涉條件符合干涉條件，因此稱為，因此稱為相干散射相干散射。干涉條件：干涉條件：1 1，頻率相同，頻率相同2 2，相位差固定，相位差固定3 3，振動方向一致，振動方向一致 * 相干散射是相干散射是X X射線在晶體中產生衍射的基礎。射線在晶體中產生衍射的基礎。 X X射線光子與束縛力不大的外層電子射線光子與束縛力不大的外層電子 或自由電子碰撞時電子獲得一部分動能成為或自由電子碰撞時電子獲得一部分動能成為

3、反沖電子反沖電子，X X射線光子離開原來方向，能量損失，波長增加。射線光子離開原來方向，能量損失，波長增加。非相干散射非相干散射二、X射線的衍射規律Laue衍射Bragg衍射為什么用X射線來研究物質結構？Laue衍射與方程：衍射與方程：ha)cos(cos11kb)cos(cos22lc)cos(cos33為了使Laue方程有解，常需要通過引入變量的方式來實現，如Laue衍射通過用白光（波長變量）、X射線衍射通過轉動晶體（入射角變量），這樣可以得到唯一的解。而粉末衍射由于各晶面的方向取向隨機，這樣入射角為兩個變量，因此，得到的圖樣為一個衍射錐面，因此，得到的衍射圖樣為圓弧。相鄰兩個點陣平面間的

4、光程差為：1* * * * *2sinsinNNh k lh k lORHORHndHdndn Bragg衍射與方程：衍射與方程：Bragg方程：2dhkl sin = ndhkl是面指數為(hkl)的平行點陣面族的面間距。n為衍射級數，即當光程差為n倍波長時，(hkl)面族的第n級衍射。Laue方程與方程與Bragg方程之間的關系方程之間的關系|H | = 2sin產生衍射時，光程差 = OP (s s0) = OP H = nOP H = d H = d 2sin 即：2dsin = n 面間距公式面間距公式三角錐OABC的體積為：V = 1/6 (a/h) (b/k) (c/l) 或V

5、= 1/6 dhkl |SABC| = 1/6 dhkl |(a/h b/k) (b/k c/l)| = 1/6 dhkl | (ab)/hk + (bc)/kl + (ca)/lh |dhkl = (a/h) (b/k) (c/l) / | (ab)/hk + (bc)/kl+ (ca)/lh |正交晶系立方晶系六方晶系單斜晶系三斜晶系四方晶系100da110122da111133da20012da110122da222136da20012da220124da111133da簡單立方簡單立方體心立方體心立方面心立方面心立方正空間與倒易空間正空間與倒易空間（hk0）面族在正空間與倒易空間中的表

6、示：正空間正空間倒易空間倒易空間正點陣與倒易點陣的單位矢量有以下關系：aa* = bb* = cc* =1ab* = ac* = ba* = bc* = c a* = cb* = 0單位倒易點陣的長度可表示如下：|a*| = 1/d100, |b*| = 1/d010, |c*| = 1/d001倒易點陣的3個單位矢量a*，b*，c*的方向分別為(100), (010), (001)面的法線方向，它們的模為相應的面間距的倒數。由這三個倒易矢量得到與晶體點陣相對應的倒易點陣。Ewald球球Ewald球是一個倒易空間里的球面，半徑為球是一個倒易空間里的球面，半徑為1/ ，晶體位于該球的中心。該球同

7、倒易空間的原點，晶體位于該球的中心。該球同倒易空間的原點相切，當晶體轉動時，倒易點陣也隨著旋轉，當倒易空間中的點同該球相切時，發生衍射。相切，當晶體轉動時，倒易點陣也隨著旋轉，當倒易空間中的點同該球相切時，發生衍射。1CO2*)230(dOA /12/*sin)230(dCOOA)230(*sin2d)230()230(*1ddsin2)230(d如上圖所示，如上圖所示，Ewald球同（球同（230）點相切）點相切and滿足滿足Bragg方程關系方程關系極限球極限球：以O為球心，2/為半徑得到一大圓球。當晶體繞O以任何軸旋轉時，大球內所有倒易陣點均有可能與Ewald球相遇而產生衍射，球外的倒易

8、陣點不可能與Ewald球相遇，因而不可能被激發。小結：1. 為什么選用X射線來對晶體進行結構分析？2. Laue衍射？Laue方程3. Bragg方程？4. Laue方程同Bragg方程之間的關系是什么？5. 倒易點陣與Ewald球6. Bragg如何利用X射線衍射來進行晶體結構分析？三、X射線的衍射強度晶體對X射線的散射小晶粒對X射線的散射晶胞對晶胞對X射線的散射射線的散射原子對X射線的散射電子對X射線的散射42e02441 cos 22eIImC R偏振因子eaaIfAI22eaAAf eHKLIFI2原子散射因子：具有亞晶結構的實際晶體的衍射強度，除了具有亞晶結構的實際晶體的衍射強度，除

9、了在布拉格角位置出現衍射峰值外，在偏離布在布拉格角位置出現衍射峰值外，在偏離布拉格叫一個小范圍內也有一定的衍射強度。拉格叫一個小范圍內也有一定的衍射強度。coscos3LCN 謝樂公式MHKLeAFPVVmceRII22HKL2022230HKL)()(32多重性因子、干涉因子、溫度因子、吸收因子結構因子：結構因子：ebHKLAAF振幅一個電子的相干散射波干散射波振幅一個晶胞所有原子的相結構振幅結構振幅 ：njijHKLjefF1eHKLIFI221212)(2sin)(2cosnjjjjinjjjjiHKLLzKyHxfLzKyHxfFsincosiei結構因子結構因子FHKL2 結構因子它

10、表示某晶胞內原子散射波的振幅相當于一結構因子它表示某晶胞內原子散射波的振幅相當于一個原子散射波振幅的若干倍。個原子散射波振幅的若干倍。 計算結構因子，要知道（計算結構因子，要知道（1）原子的種類（用以求出原子）原子的種類（用以求出原子結構因子），（結構因子），（2）晶胞中各原子的數目（）晶胞中各原子的數目（3）晶胞中各原子）晶胞中各原子的坐標。的坐標。產生衍產生衍射的充分條件射的充分條件：滿足：滿足布拉格方程布拉格方程且且FHKL0當當FHKL=0時衍射線消失，稱為系統消光，包括：時衍射線消失，稱為系統消光，包括：點陣消點陣消光和結構消光光和結構消光。由兩種以上等同點構成的點陣結構來說，一方面

11、要遵循點陣消由兩種以上等同點構成的點陣結構來說，一方面要遵循點陣消光規律，另一方面，因為有附加原子的存在，還有附加的消光，光規律，另一方面，因為有附加原子的存在，還有附加的消光，稱為稱為結構消光結構消光布拉菲點布拉菲點陣陣出現的反射出現的反射消失的反射消失的反射簡單點陣簡單點陣全部全部無無底心點陣底心點陣H、K全為奇數或全為偶數全為奇數或全為偶數H、K奇偶混雜奇偶混雜體心點陣體心點陣H+K+L為偶數為偶數H+K+L為奇數為奇數面心點陣面心點陣H、K、L全為奇數或全為偶數全為奇數或全為偶數H、K、L奇偶奇偶混雜混雜常見點陣消光規律：常見點陣消光規律：面心立方面心立方金剛石結構金剛石結構30405

12、060708090100 110 12005000100001500020000250003000035000CPS2111；220；311；400；331；422；333(511)；440；531； 30405060708090 Intensity2degrees(111)(200)(311)(222)(400)(331)(420)(422)(220)結構消光結構消光 密排六方結構密排六方結構: :每個晶胞中有每個晶胞中有2個同類原子，其坐標分別為個同類原子，其坐標分別為(000)和和( )。 F2HKL4f a21+cos2 (H+ KL) 1) 當當H2K3n，L2n1， F2HKL0

13、2) 當當H2K3n，L2n， F2HKL4 fa2 3) 當當H2K3n 1，L2n1， F2HKL2 fa2 4) 當當H2K3n 1，L2n， F2HKL2fa2 密堆六方結構的單位平行六面體晶胞中的兩個原子，分別屬于兩密堆六方結構的單位平行六面體晶胞中的兩個原子，分別屬于兩類等同點。所以，它屬于簡單六方結構，沒有點陣消光。只有類等同點。所以，它屬于簡單六方結構，沒有點陣消光。只有結構消光。不能出現（結構消光。不能出現（(h+2k)/3(h+2k)/3為整數且為整數且l l為奇數的晶面衍射。為奇數的晶面衍射。四、X射線分析方法 X X射線衍射方法射線衍射方法: : 勞厄法、周轉晶體法、粉

14、末多晶法 粉未法可以分為照相法和衍射儀法粉未法可以分為照相法和衍射儀法 照相法中根據試樣和底片的相對位置不同可以分為三種： （1 1）德拜一謝樂法（Debye-scherrer methodDebye-scherrer method），底片位于相機圓筒內表面，試樣位于中心軸上。是晶體衍射分析中最基本的方法。 （2 2）聚焦照相法（focusing methedfocusing methed），底片、試樣、X X射線源均位于圓周上。 （3 3）針孔法（pinhole methodpinhole method），底片為平板形與X X射線束垂直放置，試樣放在二者之間適當位置。 各衍射法其衍射束均在反

15、射圓錐面上，圓錐的軸為入射束。 根據布拉格方程知道，產生衍射的必要條件是入射根據布拉格方程知道，產生衍射的必要條件是入射X X射線的波長和它與反射面射線的波長和它與反射面的布拉格角必須符合布拉格方程的要求。的布拉格角必須符合布拉格方程的要求。 當采用一定波長的單色當采用一定波長的單色X X射線來照射固定的單晶體時，則射線來照射固定的單晶體時，則 、 和和d d值都定下來了。值都定下來了。一般來說，它們的數值未必能滿足布拉格方程式，也即不能產生衍射現象，一般來說，它們的數值未必能滿足布拉格方程式，也即不能產生衍射現象，因因此要觀察到衍射現象，必須設法連續改變此要觀察到衍射現象，必須設法連續改變

16、或或 ，以使有滿足布拉格反射條件的，以使有滿足布拉格反射條件的機會，機會，據此可有幾種不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：據此可有幾種不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法衍射方法 實驗條件實驗條件勞厄法勞厄法變變不變不變連續連續X X射線照射固定的單晶體射線照射固定的單晶體轉動晶體法轉動晶體法不變不變變化變化單色單色X X射線照射轉動的單晶體射線照射轉動的單晶體粉晶照相法粉晶照相法不變不變變化變化單色單色X X射線照射粉晶或多晶試樣射線照射粉晶或多晶試樣粉晶衍射儀法粉晶衍射儀法不變不變變化變化單色單色X X射線照射多晶體或轉動的多晶體射線照射多晶體或轉動的多晶體勞厄法勞厄法

17、勞厄法勞厄法是用連續的是用連續的X X射線投射到不動的單晶射線投射到不動的單晶體上產生衍射的一種實驗方法。所使用的試體上產生衍射的一種實驗方法。所使用的試樣可以是獨立的單晶體，也可以是多晶體中樣可以是獨立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。的粗大晶粒。勞厄法是應用最早的衍射方法，勞厄法是應用最早的衍射方法，其實驗裝置比較簡單，通常包括光闌、試樣其實驗裝置比較簡單，通常包括光闌、試樣架和平板照相底片匣。架和平板照相底片匣。由于晶體不動，入射由于晶體不動，入射線和晶體作用后產生的衍射線束表示了各晶線和晶體作用后產生的衍射線束表示了各晶面的方位，所以此方法能夠反映出晶體的取面的方位，所以此方法能夠

18、反映出晶體的取向和對稱性。向和對稱性。轉晶法轉晶法是用單色是用單色X X射線照射到轉動的單射線照射到轉動的單晶體上。晶體上。比較簡單的轉晶相機可以比較簡單的轉晶相機可以360360度旋轉，轉軸上裝有一個可繞三支軸旋度旋轉，轉軸上裝有一個可繞三支軸旋轉和沿三個方向平移的測角頭，圓桶形轉和沿三個方向平移的測角頭，圓桶形暗盒環繞相機的轉軸，以便記錄足夠的暗盒環繞相機的轉軸，以便記錄足夠的衍射斑點。衍射斑點。由于這種衍射花樣適宜于準由于這種衍射花樣適宜于準確測定晶體的衍射方向和強度，因而適確測定晶體的衍射方向和強度，因而適用于未知晶體的結構分析。用于未知晶體的結構分析。粉晶粉晶法法2 可調節可調節樣品

19、樣品暗盒、膠片暗盒、膠片 X 射線射線 2Xsin2dDXtg222DXtg222112D粉末照相法德拜法及德拜相機通過衍射弧對間距2L計算角的公式可以從圖45所示的衍射幾何中得出2R=57.3 mm or 114.6 mm （方便運算）RL223604X射線粉末衍射儀：電子衍射與中子衍射德布羅意關系德布羅意關系式式 德布羅意把愛因斯坦對光的波粒二象性描述應用到實物粒子，德布羅意把愛因斯坦對光的波粒二象性描述應用到實物粒子，動量為動量為 P 的粒子波長：的粒子波長：Ph頻率與能量關系：頻率與能量關系：2mchEmvhvmh0德布羅意公式德布羅意公式實物粒子的波粒二象性的意思是：實物粒子的波粒二

20、象性的意思是：微觀粒子既表現出粒子的特性，又表現出波動的特性微觀粒子既表現出粒子的特性，又表現出波動的特性。粒子性：主要是指它具有集中的不可分割的特性。粒子性：主要是指它具有集中的不可分割的特性。波動性：是指周斯性地傳播、運動著的場。波動性：是指周斯性地傳播、運動著的場。它能在空間表現出干涉、衍射等波動現象，具有一定的波它能在空間表現出干涉、衍射等波動現象，具有一定的波長、頻率。長、頻率。 電子衍射與電子衍射與X射線衍射射線衍射 相同點：相同點： 以滿足以滿足或基本滿足布拉格或基本滿足布拉格方程為衍射必要條方程為衍射必要條件；衍射花樣大件；衍射花樣大體相似，多晶體為體相似，多晶體為一系列同心衍

21、射圓一系列同心衍射圓環，單晶體為排列環，單晶體為排列整齊的斑點，非晶整齊的斑點，非晶體為一個漫散的中體為一個漫散的中心圓斑。心圓斑。 不同點：不同點： 電子波波長短，電子波波長短，角很小，約為角很小，約為10-2rad，而而X射線的射線的角最大接近角最大接近/2。 電子衍射采用薄晶樣品，其倒易點沿厚度電子衍射采用薄晶樣品，其倒易點沿厚度方向延伸成桿，增加了與反射球交截的機會，方向延伸成桿，增加了與反射球交截的機會，使得偏離布拉格條件的電子束也能產生衍射。使得偏離布拉格條件的電子束也能產生衍射。 反射球半徑很大，在衍射角很小的范圍內，反射球半徑很大，在衍射角很小的范圍內，反射球面可看作一個平面，電子衍射產生衍反射球面可看作一個平面，電子衍射產生衍射斑點大致分布在一個二維倒易平面內。射斑點大致分布在一個二維倒易平面內。 原子對電子的散射比對原子對電子的散射比對X射線要強，電子射線要強，電子衍射強度較大，攝取衍射花樣曝光時間僅需衍射強度較大，攝取衍射花樣曝光時間僅需數秒。數秒。 電子衍射的不足之處電子衍射的不足之處： 電子衍射強度有時幾乎與透射束相當，以致兩電子衍射強度有時幾乎與透射束相當，以致兩者產生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強度分者產生交互作用，使電子衍射花樣，特別是強度分析變得復雜，不能象析變得復雜，不能象X射線那樣從測