1、會計學1 自由基共聚自由基共聚Free Radical Copolymerization nCH2=CH Cl CH2CH Cl n 根據參加反應單體的單元數，共聚反應可分為： 二元共聚 兩種單體 三元共聚 三種單體 共同進行反應 多元共聚 3種以上單體 3.1 引言 Introduction + mCH2=CH OCOCH 3 CH2 OCOCH 3 CH Cl nCH2=CH Cl CHCH2 共聚合:兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應。 聚合 共聚合 第1頁/共48頁 交替共聚物 (alternating copolymer) 大分子鏈中兩單體M1、M2有規則的嚴格交替排列 M1M2M

2、1M2 M1M2M1M2 無規共聚物(random copolymer) 大分子鏈中兩單體M1、M2無規則排列 （M1）a (M2)b(M3)c(M1)x abcx（1幾10） VC VAC等 SMA 第2頁/共48頁 如SBS橡膠：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。 第3頁/共48頁 random copolymer nblock ncopolymer graft copolymer 第4頁/共48頁 共聚物類型 共聚單體前加 “聚” 。 如：聚氯乙烯醋酸乙烯(VC-VAc) 無規共聚物：前為主單體，后為第二單體； 嵌段共聚物：前后代表單體聚合的次序； 接枝共聚物：

3、前為主鏈，后為支鏈。 國際命名中，在共聚單體間插入: co(無規)、alt（交替）、b（嵌段）、g（接枝） 第5頁/共48頁 2實際應用上 1) 擴大單體應用范圍 2) 增加品種 3) 改性 第6頁/共48頁 共聚物組成與單體配料組成不同 共聚物組成隨轉化率（C）而變 組成分布和平均組成 瞬時組成 平均組成 序列分布 共聚物組成 第7頁/共48頁 RI 1.共聚機理 11 11 RMMR k 22 12 RMMR k 111 MRkR ii 222 MRkR ii 自由基共聚也分為鏈引發、增長、終止等基元反應。 鏈引發(initiation)： 2個引發反應。 第8頁/共48頁 鏈增長(pro

4、pagation)：4個增長反應 下標中的第一個數 字表示某自由基 第二個數字表示某 單體。 k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常數； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常數； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率 1111 11 MMMM k 2121 12 MMMM k 2222 22 MMMM k 1212 21 MMMM k 111111 MMkR 211212 MMkR 222222 MMkR 122121 MMkR 第9頁/共48頁 2222 22 MMMM t kt 1111 11 MMMM t kt 2121 12 MMM

5、M t kt 自發終止 交叉終止 kt11, Rt11,分別表示終止速率常數和終止速率 。 2 11111 2 MkR tt 2 22222 2 MkR tt 211212 2MMkR tt 第10頁/共48頁 * 11M M * 12M M 2.組成方程 第11頁/共48頁 1222 2111 2 1 2 1 RR RR Md Md dt Md dt Md 121121111 1 RRRRR dt Md i 1222 2 RR dt Md 某一瞬鍵間進入共聚物中 兩單體組成之比（m1/m2)就 是兩單體進入共聚物的速率 之比。 應用穩態假定RiRt , R12=R21 消去M, 組成可由均聚

6、 、共聚速率常 數M、 M*測定 21122222 12211111 2 1 MMkMMk MMkMMk m m （假定2） 第12頁/共48頁 12212112 MMkMMk M MM k k M 1 21 21 12 2 21122222 12211111 2 1 MMkMMk MMkMMk M d M d MMkkMkk MMkkMkk M d M d 212112 2 21222 212112 2 12111 2 1 111111 MMkR 211212 MMkR 第13頁/共48頁 令r為競聚率（Reactivity ratios） 均聚速率常數和共聚速率常數之比。 ， 21 22

7、2 k k r 12 11 1 k k r 2 1 Md Md ：共聚物兩單體組成的摩爾比。 2 1 M M ：原料中兩單體濃度的摩爾比。 某一瞬時 組成與r 間的定量 關系 共聚物組成微分方程（摩爾濃度） 122 211 2 1 2 1 MMr MMr M M Md Md 第14頁/共48頁 2 2221 2 11 21 2 11 1 2frfffr fffr F 式中： F1:是共聚物中單體1的摩爾分率, 21 1 1 MdMd Md F 21 2 2 MdMd Md F 21 1 1 MM M f 21 2 2 MM M f （統計法可參考Odian的“聚合原理”，P288） 上述微分方

8、程只適合于低轉化率。 F1是f1,r的函數 共聚物組成摩爾分率方程 某一瞬時 第15頁/共48頁 為什么要講類型? r1、r2不同，共聚物組成曲線形狀不同 曲線形狀不同，F1 f1 關系不同 曲線形狀不同，說明組成隨轉化率而變 F1是 f1、r1、r2的函數. 第16頁/共48頁 r1=0 k110 ,只能共聚，活性端基只能加上異種單體 r1= k11k12 ,只能均聚，實際并無此特況 r11 k111 k11k12，單體更易均聚 r與共聚行為的關系： 12 11 1 k k r 第17頁/共48頁 2 1 2 1 M M Md Md 如：VDC-MMA, St-MSt 1 r1r21 122

9、 211 2 1 2 1 MMr MMr M M Md Md 第18頁/共48頁 1 2 1 Md Md 5 .0 1 F 圖2 交替共聚曲線,曲線上數值為r1/r2 組成曲線： 水平線或近似水平曲線（圖2） 特點：共聚物組成1：1， 組成均一 3. r10，r20，r1r2 r1r20 第19頁/共48頁 組成曲線 與恒比對角線有一 交點的曲線（圖3） 圖3 非理想恒比共聚曲線 4. r11，r21 恒比點的共聚組成與單體組成相同 1 1 1 2 2 1 r r M M 21 2 1 rr2 r1 f 在恒比點 需滿足 2 1 2 1 M M Md Md 組成方 程 第20頁/共48頁 圖

10、4 非理想非恒比共聚曲線 1氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯r2=0.01) Vc-VAc 1.68-0.23 5 r1r2 1 單體均易均聚 形成嵌段共聚物，鏈段長短決定于r1、r2大小 有恒比點，曲線形狀及位置與r1r21相反 例：苯乙烯-異戊二烯共聚 第22頁/共48頁 小 結 r1、r2愈接近于零，交替 傾向愈深，愈接近于1， 愈接近于理想共聚。 第23頁/共48頁 三共聚物組成與轉化率的關系 Relation for Copolymer Composition with Conversion 由上可見，在不同的共聚合行為下，說

11、形成的共聚物 組成與C的關系不一。共聚物的組成對聚合物的性能 有影響。 共聚物組成是根據產物的性能要求而定的，如： VC-VAc: VC含量大于95 薄膜 VC含量大于95 唱片 BD-St: St 30% 橡膠 ，70 塑料 共聚物組成在共聚反應是一個重要問題，關系到聚合 物的應用性能，是生產中控制的指標。 交替共聚，恒比共聚，組成與轉化率無關，其它共聚合 行為組成都隨轉化率而變。要控制組成，必須了解組成 與轉化率的關系。 第24頁/共48頁 圖5 共聚物瞬時組成的變化 r11，r21 恒比點共聚 在恒比點，C%對 F 沒有影響 當 恒比點，組成曲線在對角線下方， 0 1 f r21，r1

12、1； r1r2 1, C% f1, F1 F1 反應速率次序： * S R*R 自由基活潑的單體反應速率快。說 明自由基的活性在決定反應速率方 面起主導作用，即決定 的大小 主要由 的活性大小決定。 共軛單體間或非共軛單體之間可以 進行共聚合反應，而兩個共軛單體 與非共軛單體之間難以進行共聚合 反應。 *R pR 兩組勢能曲線，一組是 4條斥力線，代表自由基 與單體靠近時，勢能隨 距離縮短而增加。另一組 時兩條MORSE曲線，代表形 成鍵的穩定性。 第41頁/共48頁 2. 極性效應 (Polarity effect) 極性相反的單體易進行共聚，有交替傾向。 3位阻效應 (Steric hin

13、drance effect) 取代基的位阻對單體的反應活性有影響（P93表310） 可見：1）1，1雙取代空間效應不明顯，使單體活性提高 2）1，2雙取代，有位阻，使k12下降。 小結： 1/r單體的相對活性， 1/r大，單體的活性大 k12自由基的活性，是一絕對值。 自由基的活性決定Rp的大小。 共軛效應使單體的活性增大，自由基穩定，極性相差大的單體易極性 交替共聚。 共軛單體間或非共軛單體之間可以進行共聚合反應，而共軛單體與 非共軛單體之間難以進行共聚合反應。 332 )(COOCHCHCCH 32 CHCOOCHCH 第42頁/共48頁 競聚率是共聚反應中的重要參數，每一對單體有一對競聚

14、率。其大 小與單體結構有關，因此希望建立定量方程式來關聯結構與活性的關系 ，然后估算競聚率。 Alfrey-Price的Q-e式，將自由基與單體的反應速率常數和共軛效應、極 性效應相關聯。 一.Q-e 式 反應速率常數與Q、e關聯式： )exp( 2 11111 eQpk )exp( 212112 eeQpk )exp( 2 22222 eQpk )exp( 121221 eeQpk P、Q：分別從共軛效應來衡量自由基與單體的活性， e1、e2分別是自由基和單體極性的度量。 e0為吸電子基 3.6 Q-e 概念 Q：共軛因子，e：極性因子 第43頁/共48頁 二. Q e方程 ，將此關系代入，

15、得Qe方程： 12 11 1 k k r 211 2 1 1 expeee Q Q r 2 2121 expeerr 122 1 2 2 expeee Q Q r Q值表示單體轉變成自由基的容易程度，即單體的活性。 e值是單體的極性，可判別單體交替共聚的能力。 Q-e方程為一經驗方程，將單體活性描述為存在于單體定量 中的共振因子和極性因子來表示。 第44頁/共48頁 三 . Q-e方程的作用 1) 預測單體的競聚率與計算單體的Q-e值； 2) 比較單體活性:Q、e值大，單體活性大； 3) 比較單體極性:e0吸電子； 4) 判別單體共聚能力； Q值差別大，難共聚。 Q、e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 e值相差大的單體易交替共聚。 5) 由Q-e