1、第4章 固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng) 哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）材料學(xué)院 固體中原子的運(yùn)動(dòng)有兩種： 一，大量原子基體的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，或稱為機(jī)械運(yùn)動(dòng) 二，無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，包括熱振動(dòng)和跳躍遷移 所謂擴(kuò)散，是由大量原子的熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)的宏觀遷移 擴(kuò)散的分類： 1)按濃度均勻程度分： 有濃度差的空間擴(kuò)散叫互擴(kuò)散； 沒(méi)有濃度差的擴(kuò)散叫自擴(kuò)散(本征擴(kuò)散)； 4.1 引言 2)按擴(kuò)散方向分： 由高濃度向低濃度區(qū)的擴(kuò)散叫順擴(kuò)散，又稱下坡擴(kuò)散 由低濃度向高濃度區(qū)的擴(kuò)散叫逆擴(kuò)散，又稱上坡擴(kuò)散 3)按擴(kuò)散路徑分： 在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散 在表面進(jìn)行的擴(kuò)散稱為表面擴(kuò)散 沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散 表面和晶界擴(kuò)散比體擴(kuò)散

2、快得多，也稱為短路擴(kuò)散 在氣體和液體中，除擴(kuò)散外，物質(zhì)的傳遞還可以通過(guò) 對(duì)流等方式進(jìn)行 在固體中，擴(kuò)散往往是物質(zhì)傳遞的唯一方式。 擴(kuò)散在材料學(xué)研究中的意義 1)理論方面：可以分析固體的結(jié)構(gòu)、原子的結(jié)合狀態(tài) 以及固態(tài)相變的機(jī)制 2)固體中發(fā)生的許多變化過(guò)程都與擴(kuò)散密切相關(guān)，如 金屬的真空冶煉 材料的提純，除氣 鑄件成分的均勻化 變形金屬的回復(fù)再結(jié)晶 各種設(shè)計(jì)相間成分變化的相變 化學(xué)熱處理 粉末金屬的燒結(jié) 高溫下金屬的蠕變以及金屬的腐蝕、氧化 4.2 菲克定律 4.2.1 菲克第一定律 1858年，菲克參照傅里葉的導(dǎo)熱方程，獲得了描 述物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的定量公式。 即 由擴(kuò)散通量的定義

3、，有 通量 = 擴(kuò)散系數(shù)濃度梯度 7 通量 擴(kuò)散系數(shù)濃度梯度 經(jīng)過(guò)t后，穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散 ，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)管 壁的碳量 q/t 為常數(shù) 。 根據(jù)擴(kuò)散通量的定義，可得 由菲克第一定律可得 擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定 r l 脫碳 滲碳 1000oC 純鐵空心圓筒 4.1.2 菲克第二定律 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散條件下，濃度隨時(shí)間 發(fā)生變化 但根據(jù)質(zhì)量守恒有 流入質(zhì)量-流出質(zhì)量=積存質(zhì)量 或流入速率-流出速率=積存速率 流入速率 = 流出速率 = 積存速率 = 積存速率 = 即 代入菲克第一定律 考慮三維情況下，假定擴(kuò)散系數(shù)各向同性 自擴(kuò)散：僅由熱振動(dòng)而產(chǎn)生的擴(kuò)散，不依賴濃度差 自擴(kuò)散系數(shù)Ds 菲克第一定律 菲克第二定律 濃度梯

4、度 4.1.3 擴(kuò)散方程的解（菲克第二定律的應(yīng)用） 初始條件：邊界條件 1. 兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶誤差函數(shù)解 初始條件： 邊界條件： 求 (x, t) 菲克第二定律 采用中間變量代換法解偏微分方程 令 定律左項(xiàng) 定律右項(xiàng) 上述兩式代入菲克第二定律 化簡(jiǎn)得 解得 積分得 誤差函數(shù) 可以證明 代入邊界條件 解得待定常數(shù) 質(zhì)量濃度隨距離時(shí)間變化的解析式 質(zhì)量濃度分布： 界面濃度則為： 討論1 2. 一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體誤差函數(shù)解 初始條件： 邊界條件： 采用誤差函數(shù)解的通解進(jìn)行分析 以滲碳為例 初始條件： 代入 得 有 所以 邊界條件： 代入 有 得 所以 代入 得 滲碳層內(nèi)碳濃度表

5、達(dá)式 - 滲碳層內(nèi)碳濃度表達(dá)式 討論1 當(dāng)指定某質(zhì)量濃度(x, t)為滲層深度x的對(duì)應(yīng)值時(shí)， 為定值 或 當(dāng)滲碳層深度加倍，則所需的擴(kuò)散時(shí)間為原來(lái)的四倍 討論2 即誤差函數(shù) 3. 衰減薄膜源高斯解 初始條件： 沉積薄層金屬A 當(dāng)擴(kuò)散系數(shù)與濃度無(wú)關(guān)時(shí)，可得高斯解(具體解法見(jiàn)微 分方程的解法) 濃度中心對(duì)稱 邊界條件 令 則 高斯誤 差函數(shù) 即 擴(kuò)散物質(zhì)初始分布范圍（寬度）越窄，高斯解就越精確 當(dāng)滿足高斯解可以接受 如果只考慮擴(kuò)散偶的一半，經(jīng)擴(kuò)散退火后，質(zhì)量濃 度是上述擴(kuò)散偶的2倍，即單側(cè)擴(kuò)散，濃度如下 - 上述衰減薄膜擴(kuò)散源常被用于示蹤原子測(cè)定金屬的自 擴(kuò)散系數(shù) 4. 成分偏析的均勻化正弦解 橫

6、越二次枝晶軸直線方向上的溶質(zhì)質(zhì)量濃度變化用正 弦波來(lái)表示： 邊界條件： 菲克第二定律 用分離變量法解菲克第二定律： 令 其通解分別為 所以 注意到當(dāng)x=0,t=0時(shí)，濃度應(yīng)為0 代入邊界條件可以解得A=0， 當(dāng)t=0時(shí) 對(duì)比 所以B=A0 所以最終解為： 均勻化退火時(shí)，只考慮濃度在x=/2時(shí)的變化，此時(shí) 所以 又有 所以 衰減函數(shù) =1/100 枝晶間距越小，所需的擴(kuò)散時(shí)間越短 4.1.4 置換型固溶體中的擴(kuò)散 1. 1.柯肯達(dá)爾效應(yīng)柯肯達(dá)爾效應(yīng) 三七黃銅與純銅都是fcc晶體，晶格常數(shù)分別為0.368 nm 和0.361 nm Mo絲向黃銅一側(cè)移動(dòng)，且在Cu-Zn系的互擴(kuò)散中“Zn原 子比Cu

7、原子擴(kuò)散得更快” 2. 2.互擴(kuò)散系數(shù)的濃度依存性互擴(kuò)散系數(shù)的濃度依存性 - 則標(biāo)記的移動(dòng)速度則為 - 即得到達(dá)肯互擴(kuò)散方程 通過(guò)標(biāo)記面的擴(kuò)散系數(shù) 空位的 連 續(xù) 互 溶 銅 鎳 系 合 金 達(dá)肯的唯象解析 若令vB=點(diǎn)陣整體的移動(dòng)速度=標(biāo)記的速度=vm 則vD=原子擴(kuò)散速度=原子相對(duì)于標(biāo)記的速度， 教材上的推導(dǎo)思路 若組元i(i=1,2)的質(zhì)量濃度為i，擴(kuò)散速度為v, 則其 擴(kuò)散通量 對(duì)于兩個(gè)組元，它們的擴(kuò)散總通量分別為： 在擴(kuò)散過(guò)程中，假設(shè)密度保持不變，則需滿足： 即 式中，x1(=1/)和x2(=2/)分別表示組元1和2 的摩 爾分?jǐn)?shù)，且x1+x2=1 同理可得 所以由上式可知，當(dāng)組元1

8、和組元2的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2 相等時(shí)，標(biāo)記漂移速度為零 - 同理 式中 即互擴(kuò)散系數(shù)的表達(dá)式 組元1和組元2的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2 x1(=1/)和x2(=2/)分別表示組元1和2 的摩爾 分?jǐn)?shù)，且x1+x2=1 4.1.5 擴(kuò)散系數(shù)D與濃度相關(guān)時(shí)的求解 對(duì)于無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散偶分析，經(jīng)過(guò)變量代換法的數(shù) 學(xué)處理可得 -x曲線上= 1處斜率的倒數(shù) 積分面積 擴(kuò)散系數(shù)的濃度依存 俁野面：擴(kuò)散的凈通量為零的面，也就是兩側(cè)陰 影面積相等的面，定義此位置 x = 0 4.2 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò) 散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成 分均勻。 達(dá)肯擴(kuò)散偶實(shí)驗(yàn) 上

9、坡擴(kuò)散現(xiàn)象上坡擴(kuò)散現(xiàn)象 達(dá)肯認(rèn)為： 擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力不是濃度梯度，而是化學(xué)勢(shì)梯度 負(fù)號(hào)代表擴(kuò)散總是向化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行 原子擴(kuò)散的平均速度B，遷移率 擴(kuò)散通量 聯(lián)合上面的公式，再考慮熱力學(xué)中的知識(shí)得到擴(kuò)散 系數(shù)的表達(dá)式 能斯特-愛(ài)因斯坦方程 活度-距離曲線 引起上坡擴(kuò)散的因素： v彈性應(yīng)力作用 v晶界的內(nèi)吸附 v大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)的影響 4.3 擴(kuò)散的原子理論 4.3.1 擴(kuò)散機(jī)制 1. 交換機(jī)制 2. 間隙機(jī)制 3. 空位機(jī)制 標(biāo)記的存在要依附于鄰近的原子 4. 晶界擴(kuò)散與表面擴(kuò)散 4.1 原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù) 1. 1. 原子跳躍頻率原子跳躍頻率( (間隙間隙) ) 即 表示T溫度下具有跳躍條件

10、的原子分?jǐn)?shù)，或稱為幾率 - 單位面積，單位時(shí)間內(nèi)的跳躍 原子數(shù) 結(jié)合菲克第一定律可得擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式 擴(kuò)散系數(shù)的影響因素：原子半徑，晶體結(jié)構(gòu)，溫度，外加勢(shì)場(chǎng) 2. 2. 擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù) 對(duì)間隙型間隙型擴(kuò)散，設(shè) 具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù) 令 - 間隙型擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù) - 在固溶體中的置換擴(kuò)散或純金屬中的自擴(kuò)散，原子 的遷移主要是通過(guò)空位擴(kuò)散機(jī)制。 置換擴(kuò)散和自擴(kuò)散能=遷移能+相鄰空位形成能 空位周圍原子所占的分?jǐn)?shù)應(yīng)為 具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù) 置換型擴(kuò)散和自擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù) 置換擴(kuò)散或自擴(kuò)散所需能量比 間隙擴(kuò)散的大，多空位形成能 令 所以 擴(kuò)散激活能 阿累尼烏斯(Arrhenius)方程 4.4 擴(kuò)散

11、激活能如何從實(shí)驗(yàn)角度測(cè)得激活能 取對(duì)數(shù) 即求斜率 -Q/R 4.5 無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離 原子跳躍具有隨機(jī)性無(wú)規(guī)行走醉步模型 求模得到跳躍距離 對(duì)立方對(duì)稱的晶體，可假設(shè)所有跳躍矢量的大小都 相等，則 上式是單個(gè)原子的跳躍距離的平方，對(duì)大量原子的 平均跳躍距離則為 零 所以即即 結(jié)合擴(kuò)散系數(shù) 得 即 即原子擴(kuò)散距離與時(shí)間的開(kāi)方成正比 4.6 影響擴(kuò)散的因素 p 溫度 p 固溶體類型 p 晶體結(jié)構(gòu) p 晶體缺陷 p 化學(xué)成分越過(guò)能壘需要克 服原子之間的結(jié)合力 p 應(yīng)力的作用 4.7 反應(yīng)擴(kuò)散 當(dāng)某種元素通過(guò)擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時(shí)，若 該擴(kuò)散元素的含量超過(guò)基體金屬的溶解度，則隨著擴(kuò) 散的進(jìn)行會(huì)

12、在金屬表層形成中間相（也可能是另外一 種固溶體），這種通過(guò)擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng) 擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面：在二元合金經(jīng) 反應(yīng)擴(kuò)散的滲層組織中不存在 兩相混合區(qū)，而且在相界面上 的濃度是突變的，它對(duì)應(yīng)于該 相在一定溫度下的極限溶解度 。 為什么不存在兩相混合區(qū)？ 4.7 離子晶體中的擴(kuò)散 離子擴(kuò)散只能依賴空位來(lái)進(jìn)行，且空位必須是成對(duì)出 現(xiàn)。因?yàn)閿U(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，即 不能進(jìn)入相鄰異類離子的位置。 平衡態(tài)時(shí)，陰陽(yáng)離子空位摩爾分?jǐn)?shù) a，形成等量無(wú)序分布的離子空位對(duì)肖特基空位 b，形成等量無(wú)序分布離子空位+間隙離子費(fèi)侖克 爾空位 平衡態(tài)時(shí)，陰陽(yáng)離子空位摩爾分?jǐn)?shù) - 高溫時(shí)，離子晶體中的載流子是離子或空位 擴(kuò)散系數(shù)與電