1、電化學阻抗譜（EIS）知識點滴 （基礎篇） 1教育教學 1 概述概述 2 交流信號微擾下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號微擾下電解池體系的等效電路及其簡化 3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗 4 濃差極化時的交流阻抗濃差極化時的交流阻抗 5 一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路一些常見的電極過程的阻抗譜及等效電路 6 交流阻抗測量技術交流阻抗測量技術 7 交流阻抗測量實驗注意事項交流阻抗測量實驗注意事項 8 阻抗譜的分析思路阻抗譜的分析思路 2教育教學 1 概述 1.1 電化學阻抗譜測量法電化學阻抗譜測量法 對電解池體系施加正弦電壓（或電流）微擾信號，使研究電極的電位對電解池

2、體系施加正弦電壓（或電流）微擾信號，使研究電極的電位 （或電流）按（或電流）按小幅度（小幅度（ ）正弦波）正弦波規律變化，同時測量交流微擾規律變化，同時測量交流微擾 信號引起的極化電流（或極化電位）的變化，通過比較測定的電位（或信號引起的極化電流（或極化電位）的變化，通過比較測定的電位（或 電流）的振幅、相位與微擾信號之間的差異求出電極的交流阻抗，進而電流）的振幅、相位與微擾信號之間的差異求出電極的交流阻抗，進而 獲得與電極過程相關的電化學參數。獲得與電極過程相關的電化學參數。 mV10 電化學阻抗譜電化學阻抗譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy，E

3、IS)，早期的，早期的 電化學文獻稱為交流阻抗電化學文獻稱為交流阻抗(A. C. Impedance)。阻抗測量原本是電學中研。阻抗測量原本是電學中研 究線性電路網絡頻率響應特性的一種方法，引用來研究電極過程后，已究線性電路網絡頻率響應特性的一種方法，引用來研究電極過程后，已 成為電化學研究中的一種不可或缺的實驗方法。成為電化學研究中的一種不可或缺的實驗方法。 3教育教學 1.2 電化學阻抗譜電化學阻抗譜方法方法的特點概述的特點概述 電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號電化學阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號 的電化學測量方法。由于以小振幅的電信

4、號對體系擾動，一方面可避免的電化學測量方法。由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免 對體系產生大的影響，另一方面也使擾動與體系的響應之間近似呈線性對體系產生大的影響，另一方面也使擾動與體系的響應之間近似呈線性 關系，這就使得測量結果的數學處理變得簡單。關系，這就使得測量結果的數學處理變得簡單。 同時，電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以可測量得到同時，電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以可測量得到 的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，因而能比其他常規的電化學的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統，因而能比其他常規的電化學 方法得到更多的有關動力學信息及電極界面結構的信

5、息。方法得到更多的有關動力學信息及電極界面結構的信息。 4教育教學 1.3 電化學阻抗譜電化學阻抗譜方法的特點方法的特點詳述詳述 1.3.1 它是一種集準穩態、暫態于一體的電化學測量方法它是一種集準穩態、暫態于一體的電化學測量方法 正弦交流電壓的矢量圖正弦交流電壓的矢量圖 對于實驗點而言，同一周期內（如左圖所示）：對于實驗點而言，同一周期內（如左圖所示）： 對單一點來說，因為小幅度，是穩態的特征；對對單一點來說，因為小幅度，是穩態的特征；對 不同的點連接起來，有正、負（陰、陽極）與時不同的點連接起來，有正、負（陰、陽極）與時 間有關，不同點間的關系屬于暫態；間有關，不同點間的關系屬于暫態； 對

6、于實驗過程而言，不同周期（如左圖所示）：對于實驗過程而言，不同周期（如左圖所示）： （N+1）周期重復（）周期重復（N）周期的特征，屬于穩態特）周期的特征，屬于穩態特 征；同一周期點與點之間與時間有關，上部：陽征；同一周期點與點之間與時間有關，上部：陽 極極化過程；下部：陰極極化過程，具備暫態特極極化過程；下部：陰極極化過程，具備暫態特 征。征。 5教育教學 1.3.2 很適于測量快速的電極過程很適于測量快速的電極過程 原因：原因：要求下一周期與上一周期可重復，電極隨頻率變化很快達到穩態。要求下一周期與上一周期可重復，電極隨頻率變化很快達到穩態。 電極過程：電極過程：通電時發生在電極表面一系列

7、串聯的過程（傳質過程、表面反應過通電時發生在電極表面一系列串聯的過程（傳質過程、表面反應過 程和電荷傳遞過程）。程和電荷傳遞過程）。 1.3.3 濃差極化不會積累性發展，但可通過交流阻抗將極化測量出來濃差極化不會積累性發展，但可通過交流阻抗將極化測量出來 控制幅度?。娀瘜W極化?。?；控制幅度?。娀瘜W極化?。?交替進行的陰、陽極過程，消除了極化的積累。交替進行的陰、陽極過程，消除了極化的積累。 1.3.4 Rr、Cd和和RL是線性的，符合歐姆特征，近似常數（小幅度測量信號）是線性的，符合歐姆特征，近似常數（小幅度測量信號） 1.3 電化學阻抗譜電化學阻抗譜方法的特點方法的特點詳述詳述 6教育

8、教學 1.4 阻抗與導納阻抗與導納 對于一個穩定的線性系統對于一個穩定的線性系統M，如以一個角頻率為，如以一個角頻率為 的正弦波電信號（電壓或的正弦波電信號（電壓或 電流）電流）X為激勵信號（在電化學術語中亦稱作擾動信號）輸入該系統，則相應為激勵信號（在電化學術語中亦稱作擾動信號）輸入該系統，則相應 地從該系統輸出一個角頻率也是地從該系統輸出一個角頻率也是 的正弦波電信號（電流或電壓）的正弦波電信號（電流或電壓）Y，Y即是即是 響應信號。響應信號。Y與與X之間的關系可以用下式來表示：之間的關系可以用下式來表示： Y = G( ) X 阻抗（阻抗（Impedance）：）：如果擾動信號如果擾動信

9、號X為正弦波電流信號，而為正弦波電流信號，而Y為正弦波為正弦波 電壓信號，則稱電壓信號，則稱G為系統為系統M的阻抗的阻抗 。 導納（導納（Admittance）：）：如果擾動信號如果擾動信號X為正弦波電壓信號，而為正弦波電壓信號，而Y為正弦波為正弦波 電流信號，則稱電流信號，則稱G為系統為系統M的導納。的導納。 7教育教學 1.5 EIS測量的前提條件測量的前提條件 1. 因果性條件：因果性條件：測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的；測定的響應信號是由輸入的擾動信號引起的； 2. 線性條件：線性條件：對體系的擾動與體系的響應成線性關系；對體系的擾動與體系的響應成線性關系； 3. 穩定性條件：

10、穩定性條件：電極體系在測量過程中是穩定的電極體系在測量過程中是穩定的,當擾動停止后，體系將回當擾動停止后，體系將回 復到原先的狀態；復到原先的狀態； 4. 有限性條件：有限性條件：在整個頻率范圍內所測定的阻抗或導納值是有限的。在整個頻率范圍內所測定的阻抗或導納值是有限的。 8教育教學 1.6 電路描述碼電路描述碼CDC 電路描述碼（電路描述碼（Circuit Description Code, CDC）：）：在偶數組數的括號（包括在偶數組數的括號（包括 沒有括號的情況沒有括號的情況）內，各個元件或復合元件相互內，各個元件或復合元件相互串聯串聯；在；在奇數組數奇數組數的括號的括號 內，各個元件或

11、復合元件相互內，各個元件或復合元件相互并聯并聯，如下圖中的電路和電路描述碼。，如下圖中的電路和電路描述碼。 9教育教學 1.7 交流阻抗測量方法交流阻抗測量方法簡介簡介 A. 共同點：共同點： 信號相同（小幅度正弦波）；信號相同（小幅度正弦波）； 分析方法、目的相同（通過阻抗求解）。分析方法、目的相同（通過阻抗求解）。 B. 不同點：不同點： 測定原理與手段、速度不同；測定原理與手段、速度不同； 測量電路不同。測量電路不同。 10教育教學 1.8 重點重點講述講述的內容的內容 交流微擾信號作用下電解池的等效電路及其簡化；交流微擾信號作用下電解池的等效電路及其簡化； 不同控制步驟下的阻抗譜圖分析

12、；不同控制步驟下的阻抗譜圖分析； 幾種典型電極過程的阻抗譜圖分析；幾種典型電極過程的阻抗譜圖分析； 李沙育圖形測定原理與實驗；李沙育圖形測定原理與實驗； 其它阻抗測試技術簡介。其它阻抗測試技術簡介。 11教育教學 2 交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化交流信號下電解池體系的等效電路及其簡化 A. 交流信號作用下，電解池等效電路不唯一交流信號作用下，電解池等效電路不唯一 假若兩等效電路都能代表電解池，則兩等效電路等價。假若兩等效電路都能代表電解池，則兩等效電路等價。 B. 合理的等效電路合理的等效電路 等效電路只是電極過程的等效電路只是電極過程的“凈結果凈結果”，只有能反映出電極過程凈結果的

13、，只有能反映出電極過程凈結果的 等效電路才是合理的；等效電路才是合理的； 相同電壓下，相同電壓下，流經電解池的電流與流經電解池對應等效電路的電流具有流經電解池的電流與流經電解池對應等效電路的電流具有 完全相同的幅值和相位完全相同的幅值和相位，則該等效電路建立合理（等效電路是否合理的叛，則該等效電路建立合理（等效電路是否合理的叛 據）；據）； 等效電路不是唯一的。等效電路不是唯一的。 12教育教學 2.1 幾種典型阻抗的等效電路幾種典型阻抗的等效電路 Warburg阻抗（濃差極化、絕對等效電路）阻抗（濃差極化、絕對等效電路） Warburg等效電路等效電路 13教育教學 2.1 幾種典型阻抗的等

14、效電路幾種典型阻抗的等效電路 法拉第阻抗法拉第阻抗 a. 混合控制；混合控制； wrf ZRZ b. ， ，純電荷傳遞控制電化學極化控制；，純電荷傳遞控制電化學極化控制； wr ZR rf RZ c. ， ，純擴散控制濃差極化控制。，純擴散控制濃差極化控制。 wr ZR wf ZZ 14教育教學 2.1 幾種典型阻抗的等效電路幾種典型阻抗的等效電路 界面阻抗界面阻抗 15教育教學 2.2 電解池等效電路及其簡化電解池等效電路及其簡化 注：在有集流體的金屬電極中，注：在有集流體的金屬電極中，R輔 輔0， ，R研 研0 由于平板電容器：由于平板電容器： ，故，故Cd研、輔 研、輔與 與Cd研 研和

15、 和Cd輔 輔相比趨近于零，則： 相比趨近于零，則： dk S C 4 1 d C d Z j C 研、輔 研、輔 因此上圖簡化為：因此上圖簡化為： 16教育教學 2.2 電解池等效電路及其簡化電解池等效電路及其簡化 如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變為研究電極等效電路。如何消除輔助電極的阻抗，使電解池等效電路變為研究電極等效電路。 大面積、惰性電極大面積、惰性電極 大面積：大面積：S輔 輔， ，Cd輔 輔，則 ，則ZCd輔 輔0 惰性電極：惰性電極：Zf輔 輔 17教育教學 2.2 電解池等效電路及其簡化電解池等效電路及其簡化 大面積、惰性電極大面積、惰性電極 在的前提下，采用大面積

16、、惰性研究電極，電解池等效電路簡化為在的前提下，采用大面積、惰性研究電極，電解池等效電路簡化為 用來求溶液電導率。（交頻信號下測量電導率的基礎）用來求溶液電導率。（交頻信號下測量電導率的基礎） 在的前提下，實現在的前提下，實現Zf研 研 18教育教學 3 電化學極化下的交流阻抗電化學極化下的交流阻抗 3.1 阻抗與導納阻抗與導納（統稱阻納）統稱阻納） 純電阻的阻抗稱為電阻純電阻的阻抗稱為電阻 純電容的阻抗稱為容抗，用純電容的阻抗稱為容抗，用 表示表示 Cj 1 阻抗（阻抗（Z）與導納（）與導納（Y）的關系）的關系 Y Z 1 R、C串聯電路串聯電路 Cj RZ 1 R、C并聯電路并聯電路Cj

17、R Y 1 19教育教學 3.2 不同不同元件的阻納表示方法元件的阻納表示方法 元件名稱元件名稱符號符號單位單位阻抗阻抗導納導納輻角輻角 電阻電阻R R1/R0 電容電容CF-j/ Cj C 電感電感LHj L-j/ L- Warburg阻抗阻抗W Y0-1(j )-1/2Y0 (j )1/2 /4 常相位元件常相位元件 CPE Q Y0-1(j )-nY0(j )nn /2 常相位元件（常相位元件（Constant Phase Angle Element，CPE）：）：它的阻納的數它的阻納的數 值是角頻率值是角頻率 的函數，而它的輻角卻與頻率無關。的函數，而它的輻角卻與頻率無關。 Y=Y0

18、ncos(n /2) + jsin(n /2); Z=(Y0)-1 -ncos(-n /2) + jsin(-n /2) 20教育教學 3.3 利用阻抗的實、虛部建立對等關系式利用阻抗的實、虛部建立對等關系式 為了便于討論，為了便于討論，一般多以串聯模擬等效電路來表示電極體系一般多以串聯模擬等效電路來表示電極體系，對于串聯模擬，對于串聯模擬 等效電路應表示為：等效電路應表示為： s ss Cj RZ 1 而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫成：而同一電極體系電極的等效電路阻抗寫成： 22 2 22 2 11 1 1 rd rd rd r L d r L RCj RC RC R R Cj R RZ

19、 21教育教學 由于同一體系兩種表示的阻抗是一個，即：由于同一體系兩種表示的阻抗是一個，即： ，對應的實部和虛部分別，對應的實部和虛部分別 相等，即：相等，即： s ZZ 22 2 1 rd r Ls RC R RR 22 2 2 1 1 rd rd s RC RC C 由以上兩式可知：頻率由以上兩式可知：頻率不同，則不同，則Rs、Cs不同，從而可以通過頻率不同，從而可以通過頻率變化，變化， 做做Rs、Cs圖形，進而可求解電化學參數。圖形，進而可求解電化學參數。 （注：因為微擾信號幅度?。海ㄗⅲ阂驗槲_信號幅度?。篟L、Rr、Cd是常數）是常數） 3.3 利用阻抗的實、虛部建立對等關系式利用阻

20、抗的實、虛部建立對等關系式 22教育教學 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 3.4.1 頻譜法頻譜法 實特線法：利用實頻特性曲線求解電化學參數的方法。實特線法：利用實頻特性曲線求解電化學參數的方法。 虛特線法：利用虛頻特性曲線求解電化學參數的方法。虛特線法：利用虛頻特性曲線求解電化學參數的方法。 23教育教學 3.4.1 頻譜法頻譜法 （1） 實頻特性曲線法實頻特性曲線法 22 2 1 rd r Ls RC R RR 對對 式進行變換，可得式進行變換，可得 2 2 11 rd rLs RC RRR 用用 作圖，得到一條直線。根據直線的截距和斜率，

21、可以確定電作圖，得到一條直線。根據直線的截距和斜率，可以確定電 荷傳遞電阻荷傳遞電阻Rr和雙電層電容和雙電層電容Cd。 2 1 Ls RR 截距截距 ，可求出，可求出 r R 1 截距 1 r R rd RC 2 斜率截距斜率 d C ，可求出，可求出 注：可見實頻特性曲線法很直觀，必須先求出注：可見實頻特性曲線法很直觀，必須先求出RL，但無法求解，但無法求解RL（缺點）。（缺點）。 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 24教育教學 3.4.1 頻譜法頻譜法 （1） 實頻特性曲線法實例：實頻特性曲線法實例： 無添加劑無添加劑 含添加劑含添加劑a 含

22、添加劑含添加劑b 含添加劑含添加劑c 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 25教育教學 3.4.1 頻譜法頻譜法 3.43 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 （2 2）虛頻特性曲線法）虛頻特性曲線法 對對 式進行變換，可得式進行變換，可得 用用 作圖，得到一條直線。根據直線的截距和斜率，可以確定電作圖，得到一條直線。根據直線的截距和斜率，可以確定電 荷傳遞電阻荷傳遞電阻Rr和雙電層電容和雙電層電容Cd。 注意：實頻、虛頻特性曲線對注意：實頻、虛頻特性曲線對無明顯的界定，但均與頻率無明顯的界定，但均與頻率有關。

23、有關。 22 2 2 1 1 rd rd s RC RC C 22 11 rd ds RC CC 2 s C Cd=截距截距， 2 1 rdR C 斜率 截距斜率 1 r R可求出可求出 注：這里不必測得注：這里不必測得RL。 26教育教學 3.4.1 頻譜法頻譜法 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 虛頻特性曲線法實例：虛頻特性曲線法實例： 無添加劑無添加劑 含添加劑含添加劑a 含添加劑含添加劑b 含添加劑含添加劑c 27教育教學 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 3.4.2 復數平面圖解法復數平面

24、圖解法 做復平圖（改變做復平圖（改變） 阻抗的復數平面圖：阻抗的復數平面圖：以阻抗的實部為橫坐標，以阻抗的虛部系數為縱坐以阻抗的實部為橫坐標，以阻抗的虛部系數為縱坐 標所得到的關系曲線。標所得到的關系曲線。 復數平面圖解法：復數平面圖解法：通過復數平面圖求參數的方法。通過復數平面圖求參數的方法。 123 n Z Z 1 s R 1 1 s C 2 s R 2 1 s C 3 s R 3 1 s C 4 s R n s C 1 28教育教學 3.4.2 復數平面圖解法復數平面圖解法 為什么沒下半圓？為什么沒下半圓？ 答案：因為只有答案：因為只有R和和C，不能引起負阻抗（阻抗是正值，無負值）。，不

25、能引起負阻抗（阻抗是正值，無負值）。 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 29教育教學 求解析式求解析式 s RX s C Y 1 222 1 r sL dr R RRx C R 2 222 1 1 dr sdr C R y CC R (1) (2) 由式由式(1)、(2)可得到：可得到： dr L Y C R XR (3) 將將(3)代入代入(1)得：得： 2 2 1 () r L L R XR y XR ，即：，即： 22 22 ()() 44 rr LrL RR XRR XRy 阻抗實部阻抗實部(Rs)、虛部、虛部( )的關系，通過數學處的關

26、系，通過數學處 理得：理得： s C 1 2 2 2 2 1 2 1 rrL RYRRX 可見復數平面圖上，可見復數平面圖上，(Rs， )點的軌跡是一個圓。點的軌跡是一個圓。 圓心在實軸上，坐標為圓心在實軸上，坐標為( ，0)。圓半徑。圓半徑 為為 。 s C 1 rL RR 2 1 r R 2 1 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 3.4.2 復數平面圖解法復數平面圖解法 30教育教學 求參數求參數 222 12 1 rdB r LBrB RC R RxRy RL= ；Rr=直徑；直徑； OA 1 2 r ODOAR 由上式可以推出：由上式可以

27、推出： ，故：，故： 。1 rdB RC rB d R C 1 如果不知道如果不知道B（頻率（頻率不連續），而知道不連續），而知道B， 則：則： 222 1 rdB r LB RC R Rx 整理后得整理后得 LB BrL rB d Rx xRR R C 1 進一步參考圖中的線段關系，可得：進一步參考圖中的線段關系，可得： 1 AD CD R C rB d 3.4.2 復數平面圖解法復數平面圖解法 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 31教育教學 A點：點：(RL，0)，RsRL： 對于：對于： 22 2 1 rd r Ls RC R RR 可知，

28、可知，時，時，RsRL 等效電路為等效電路為 時間太短，電化學反應來不及發生時間太短，電化學反應來不及發生 C點：點：(Rr+RL，0)，RsRr+RL： 對于：對于： 22 2 1 rd r Ls RC R RR 可知，可知，0時，時，RsRr+RL。 等效電路為等效電路為 直流電對直流電對Cd不影響，是斷路不影響，是斷路 3.4.2 復數平面圖解法復數平面圖解法 3.4 頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數頻譜法和復數平面圖解法求解電化學參數 求參數求參數 A點高頻；點高頻；C點低頻。點低頻。 32教育教學 實驗中的注意事項，頻率范圍實驗中的注意事項，頻率范圍 A. 高頻高頻5B；低頻；低

29、頻 ，整個電，整個電 解池的等效電路相當于由解池的等效電路相當于由Cd和和RL組成的串聯電路，故無法精確測量組成的串聯電路，故無法精確測量Zf）。）。 d c1 5.2 混合控制電極混合控制電極 因因 那么那么 47教育教學 5.3 腐蝕體系的復平圖腐蝕體系的復平圖 鈍化物或氧化物層鈍化物或氧化物層 （多層）電感吸附（弱吸附）（多層）電感吸附（弱吸附） 48教育教學 5.3 腐蝕體系的復平圖腐蝕體系的復平圖 吸附電容（強吸附）吸附電容（強吸附） 不一定是電子得失步不一定是電子得失步 驟，而是發生了電化驟，而是發生了電化 學過程：化學反應、學過程：化學反應、 成膜、吸附等。成膜、吸附等。 為了防

30、止腐蝕，加入為了防止腐蝕，加入 添加劑，形成吸附層添加劑，形成吸附層 注意事項：不能用有機物洗滌電解池。注意事項：不能用有機物洗滌電解池。 49教育教學 5.4 其他形式的復平圖其他形式的復平圖 圓心下移現象圓心下移現象 CPE：與電容性有關的組件，稱為常相位元件，由于電極表面的不均勻，電極：與電容性有關的組件，稱為常相位元件，由于電極表面的不均勻，電極 表面雙電層對表面雙電層對響應時間不一樣，造成了雙電層電容的彌散效應。響應時間不一樣，造成了雙電層電容的彌散效應。 多孔電極表面不均一，這種情況比較常見；光滑電極出現這種情況較少。多孔電極表面不均一，這種情況比較常見；光滑電極出現這種情況較少。

31、 50教育教學 5.4 其他形式的復平圖其他形式的復平圖 濃度改變時的情況濃度改變時的情況 222 1 r sL dr R RR C R 2 222 1 1 dr sdr C R cC R 恒恒 定定 10 ROc nFkci 0 1 inF RT Rr 可見濃度變化，則可見濃度變化，則Rr變化變化 恒定恒定， ，所以，所以a也變化，這里假定也變化，這里假定Cd和和RL不變，消除以上兩式中的變量不變，消除以上兩式中的變量 Rr，得到：，得到： rdR ca 22 2 2 1 2 1 dd L cc yRx 51教育教學 6.1 交流電橋法（經典方法）交流電橋法（經典方法） （1） 原理圖原理圖

32、 2121 :ZZRR 如果如果 ，則，則 。 21 RR 21 ZZ 改變頻率改變頻率，可得到該，可得到該下的下的Rs和和Cs，即：，即： 1 Rs1 1/1Cs1 2 Rs2 1/2Cs2 n Rsn 1/2Csn 6 交流阻抗測量交流阻抗測量技術技術 52教育教學 6.1 交流電橋法（經典方法）交流電橋法（經典方法） （2） 實驗電路圖實驗電路圖 2121 :ZZRR （3） 優缺點優缺點 優點：優點：精度高，電路簡單精度高，電路簡單 缺點：缺點：耗時，平衡調節難；無法測量瞬耗時，平衡調節難；無法測量瞬 間阻抗，測的是平衡時阻抗的凈結果。間阻抗，測的是平衡時阻抗的凈結果。 （4） 實驗注

33、意事項實驗注意事項 頻率范圍窄，頻率范圍窄，10010000 Hz，決定了，決定了 只能用來測量電化學極化控制的體系。只能用來測量電化學極化控制的體系。 排除影響電橋平衡的因數。排除影響電橋平衡的因數。 A. 遠離干擾源（電場、磁場）；遠離干擾源（電場、磁場）； B. 利用屏蔽體系；利用屏蔽體系； C. 雙屏蔽導線（塑料屏蔽，金屬網屏蔽）。雙屏蔽導線（塑料屏蔽，金屬網屏蔽）。 53教育教學 6.2 選相法選相法 選相：選相：即選擇即選擇 、 、 。tnt 2 nt 調輝：調輝：即調節正弦曲線使其它點變暗，特征相點變亮。即調節正弦曲線使其它點變暗，特征相點變亮。 選相檢波技術 選相調輝技術 選相

34、法 54教育教學 6.2 選相法選相法 原理原理 tIisin 0 所以電壓降為所以電壓降為 ss CR ， ， 可見電容電壓可見電容電壓 滯后于電阻壓降滯后于電阻壓降 的的 。 tIRs Rs sin 0 2 sin 1 0 t C I dti C ss Cs s C s R 2 （1） 選相選相調輝技術調輝技術 因為因為 ， 55教育教學 特征相點特征相點(選相選相)： nt 0 s R s C c I s 0 2 nt sR RI s 0 0 s C 6.2 選相法選相法 （2） 選相選相調輝技術調輝技術 原理原理 56教育教學 標定單位長度的阻抗標定單位長度的阻抗 當當 時，將已知電阻

35、的時，將已知電阻的 RN取代電解池，同樣測得取代電解池，同樣測得hN， 則單位長度阻抗則單位長度阻抗 為：為： 。 nt 0 2 s N C Ns RI h hC 當當 時，將已知電阻時，將已知電阻 的的RN取代電解池，同樣測得取代電解池，同樣測得hN ， 則單位長度阻抗則單位長度阻抗 為：為： 。 2 nt 0 2 s N Rs N R hI R h 6.2 選相法選相法 （2） 選相選相調輝技術調輝技術 57教育教學 6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線載波掃描法測定雙電層微分電容曲線 微分電容曲線是微分電容曲線是 關系曲線，常用的有兩種方法來測量：控關系曲線，常用的有兩種方法來測量：

36、控 制電位法和載波掃描法。制電位法和載波掃描法。 d C 微分電容曲線微分電容曲線 58教育教學 線性慢波：線性慢波：是為了改變界面的狀態，即界是為了改變界面的狀態，即界 面電位。面電位。 快速交流電：快速交流電：載高頻交流電是為了實現載高頻交流電是為了實現 的測量。的測量。 d C 慢速掃描波載慢速掃描波載快速交流電（快速交流電（d /dt0） 慢到什么程度慢到什么程度? dt時間內，時間內，d還未變化時，就完成了還未變化時，就完成了Cd的測量。的測量。 dt時間內，時間內，d還未變化時，就完成了還未變化時，就完成了Cd的測量。的測量。 快速交流快到什么程度快速交流快到什么程度? 6.3 載

37、波掃描法測定雙電層微分電容曲線載波掃描法測定雙電層微分電容曲線 信號信號 59教育教學 給定信號：給定信號： 原理：原理：在測定的電位范圍內，電極過程是理想極化，慢波掃描只改變界面狀態。在測定的電位范圍內，電極過程是理想極化，慢波掃描只改變界面狀態。 r R 0 L R ，即，即ic由兩部分構成：線性波和交流波。實際測量時用示波器由兩部分構成：線性波和交流波。實際測量時用示波器 將低頻線性掃描波信號濾掉，只研究高頻交流電信號即可。將低頻線性掃描波信號濾掉，只研究高頻交流電信號即可。 cdd dd iCC dtdt tsin 0 響應信號：響應信號： tC dt d Ci ddc cos 0 d

38、cM Ci 0 ，恒定恒定， dcM Ci 6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線載波掃描法測定雙電層微分電容曲線 測量前提：測量前提： 60教育教學 優點：優點： 快速、連續測量；快速、連續測量； 可用于現場分析?？捎糜诂F場分析。 缺點：缺點：受電解池的阻抗影響較大（實驗前提受電解池的阻抗影響較大（實驗前提 是是 ，但實際上，但實際上 ）。）。0 L R 0 L R ，只有，只有 時，時， 。 2 2 2 0 1 d c C R i 池 0R 池 dcM Ci 0 注意事項：注意事項：消除電解池電阻（高頻率）。消除電解池電阻（高頻率）。 6.3 載波掃描法測定雙電層微分電容曲線載波掃描法測

39、定雙電層微分電容曲線 61教育教學 6.4 橢圓分析法（李沙育圖形法）橢圓分析法（李沙育圖形法） 它是點的測量，一個頻率它是點的測量，一個頻率下，一個數據。下，一個數據。 tIi m sin （給定）（給定） ss RC u Rs壓降：壓降： RRsmR ututRI ms sinsin Cs壓降：壓降：CC s m C utut C I ms ) 2 sin() 2 sin( sinsin()sin() 2 ss m RCmsm s I uI Rttut C m m I u Z 62教育教學 ，此，此 時時 ，可見橢，可見橢 圓與縱坐標的交點圓與縱坐標的交點A和和B的的 距離為：距離為： m

40、 C u u m sin cosZRs sin 1 Z Cs 其中：其中： 為電容兩端電壓最大值；為電容兩端電壓最大值； 為總電壓極大值為總電壓極大值 m C u m u 把研究電極的交流電位和它的響應把研究電極的交流電位和它的響應流過電極的交流過電極的交 流電流流電流(已變換為電壓信號，已變換為電壓信號，X-Y記錄儀、示波器對記錄儀、示波器對 電流信號不響應電流信號不響應)，分別輸入示波器或函數記錄儀的，分別輸入示波器或函數記錄儀的 Y和和X通道，可以得到如右圖所示的圖形，稱為通道，可以得到如右圖所示的圖形，稱為 Lissajous圖。圖。 由 前 面 的 分由 前 面 的 分 析 可 知

41、： 當析 可 知 ： 當 t=0，等時等時 0,0 R iu m CC uu m CC uuu 2sin2 m mC ABuu 6.4 橢圓分析法（李沙育圖形法）橢圓分析法（李沙育圖形法） 63教育教學 6.5 本章總結本章總結 對小幅度正弦交流信號的理解；對小幅度正弦交流信號的理解； A. 電解池等效電路不唯一；電解池等效電路不唯一； B. 兩等效電路有相同的幅值和相位，則這兩等效電路等價。兩等效電路有相同的幅值和相位，則這兩等效電路等價。 需要電工知識、電化學知識、數學知識的有機結合。需要電工知識、電化學知識、數學知識的有機結合。 64教育教學 7.1 實驗準備實驗準備 （1） 三電極兩電極及電解池的選擇，重點是參比電極；三電極兩電極及電解池的選擇，重點是參比電極； 如參比電極阻抗很大（有機物吸附、不溶鹽沉積造成堵塞；電極內有氣泡，如參比電極阻抗很大（有機物吸附、不溶鹽沉積造成堵塞；電極內有氣泡， 除除O2時進入溶液中的時進入溶液中的N2、Ar等）：等）： （2） 直流對參比電極電位影響?。恢绷鲗⒈入姌O電位影響小； 如如20 k的電阻引起直流電壓誤差不到的電阻引起直流電壓誤差不到1 V； 7 交流阻抗測量實驗注意事項交流阻抗測量實驗注意事項 65教育教學 （3） 交流對參比電極電位