1、5.2 共軛分子與共軛分子與HMO法法 1問(wèn)題的提出問(wèn)題的提出 1丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化；丁二烯分子中的鍵長(zhǎng)平均化；1,4加成反應(yīng)比加成反應(yīng)比1,2加成反應(yīng)容易。加成反應(yīng)容易。 2苯分子中苯分子中6個(gè)個(gè)CC鍵等同，無(wú)單雙鍵之分，構(gòu)型為正六邊形，取代鍵等同，無(wú)單雙鍵之分，構(gòu)型為正六邊形，取代 反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。反應(yīng)比加成反應(yīng)更容易。 共軛分子的這些性質(zhì)，說(shuō)明分子中存在離域大共軛分子的這些性質(zhì)，說(shuō)明分子中存在離域大鍵（每個(gè)鍵（每個(gè)C原子原子 采取采取sp2 雜化，剩余一個(gè)雜化，剩余一個(gè)p軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體，軌道互相平行，重疊在一起形成一個(gè)整體， p電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離

2、域大電子在多個(gè)原子間運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生離域大鍵）。鍵）。 1931年，休克爾（年，休克爾（Hckel）應(yīng)用了應(yīng)用了LCAOMO方法，并采用簡(jiǎn)方法，并采用簡(jiǎn) 化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論化處理，解釋了大量有機(jī)共軛分子，形成了休克爾分子軌道理論 （簡(jiǎn)稱(chēng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HMO）。）。 1教育教學(xué) 二、二、HMO理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式理論的基本要點(diǎn)和休克爾行列式 1. -分離近似和分離近似和電子近似電子近似 有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有有機(jī)共軛分子均為平面構(gòu)型，如丁二烯，該平面為分子平面，所有C的的 AO和和MO分成兩類(lèi)；分成兩類(lèi)； 軌道及其基函（軌道及其基

3、函（sp2）在分子平面的反映下是對(duì)稱(chēng)的；在分子平面的反映下是對(duì)稱(chēng)的； 軌道及其基函（軌道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反對(duì)稱(chēng)的，分子平在分子平面的反映下，是反對(duì)稱(chēng)的，分子平 面為節(jié)面，由對(duì)稱(chēng)性相一致的原則，面為節(jié)面，由對(duì)稱(chēng)性相一致的原則，軌道和軌道和軌道不互相組合。軌道不互相組合。 在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把在討論共軛分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，把電子和電子和電子分開(kāi)處理，在分子中把原電子分開(kāi)處理，在分子中把原 子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同子核、內(nèi)層電子、非鍵電子連同電子一起凍結(jié)為電子一起凍結(jié)為“分子實(shí)分子實(shí)”，構(gòu)成了由，構(gòu)成了由 鍵相連的分子骨架，鍵相連的分子骨架，電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。

4、電子在分子骨架的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。 由于由于電子在化學(xué)反應(yīng)中比電子在化學(xué)反應(yīng)中比電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué)電子易受到擾動(dòng)，在共軛分子的量子化學(xué) 處理中，只討論處理中，只討論電子，即電子，即電子近似電子近似. 2教育教學(xué) 2. 2. 單電子近似單電子近似： iii 分子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)均可用一個(gè)單電子波函數(shù)i來(lái)描 述，即分子軌道， 3. LCAOMO近似近似 ： n i ii C 1 每個(gè)離域軌道是由相同對(duì)稱(chēng)性的各個(gè)C原子的2pz軌道進(jìn)行線 性組合，n為共軛的C原子的個(gè)數(shù)，每個(gè)C原子提供一個(gè)2pz軌道i, 組合系數(shù)由變分法確定。 d)C( )dC(H)C( d dH E 2 ii iii

5、i * * 3教育教學(xué) 0 C E C E C E n21 方程有非零解的條件是系數(shù)行列式（即久期行列式）為零。 4教育教學(xué) 4休克爾近似休克爾近似 （1）庫(kù)侖積分 dHH jiii 近似為第i個(gè)C原子2pz電子的平均能量，不考慮C原子位置 的差別,一律視為固定參數(shù)，是由實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。 （2）交換積分 鍵連 非鍵連 0 dHH jiij 決定了相鄰的鍵的性質(zhì)，稱(chēng)為成鍵參量，為負(fù)值， 為實(shí)驗(yàn)推測(cè)的參數(shù)。 （3）重疊積分Sij )(0 )( 1 ji ji dS jiij 歸一化得到 即略去所有原子間pz的重疊。 5教育教學(xué) 在休克爾近似的基礎(chǔ)上，鏈?zhǔn)焦曹椣N久期行列式化為： 0 0000 .

6、0.0 0.0 0.00 E E E E E x 令 0 100 0110 0011 0001 )( x x x x xDn 休克爾行列式休克爾行列式 0 . 0 0 0 1 432 321 21 xCC CxCC CxCC CxC nn 久期方程得到簡(jiǎn)化久期方程得到簡(jiǎn)化 6教育教學(xué) 休克爾行列式構(gòu)成法： 行數(shù)和列數(shù)等于C原子個(gè)數(shù)； 寫(xiě)出分子中C原子標(biāo)號(hào),列于行列式頂和側(cè)； 有C原子的地方為x，有鍵的為1，其它為0。 處理過(guò)程： 寫(xiě)出休克爾行列式，解出xi (i=1，2n)，求出對(duì)應(yīng)的Ei = -x； 將xi代回簡(jiǎn)化的久期方程，利用歸一化條件確定系數(shù)，即得到軌 道。 7教育教學(xué) 三、丁二烯的三

7、、丁二烯的HMO處理處理 1 1解休克爾行列式確定軌道及能量解休克爾行列式確定軌道及能量 1 2 3 4 H2C=CHCH=CH2 0 x100 1x10 01x1 001x 0 0 0 0 43 432 321 21 xCC CxCC CxCC CxC 8教育教學(xué) x x x x 100 110 011 001 ElE2E3E4 9教育教學(xué) 如x1=-1.618代入簡(jiǎn)化后的久期方程， 0 0 0 0 43 432 321 21 xCC CxCC CxCC CxC 14 13 12 618. 1 618. 1 CC CC CC 得到： 1)618. 1 ()618. 1 ( )0, 1( 1)

8、(* , 1* 2 1 2 1 2 1 2 1 2 4 2 3 2 2 2 1 2 44332211 CCCC SijSii CCCCdCCCCd d ii ii 注意：應(yīng)用 即： 3717. 04 6015. 03 6015. 02 3717. 01 C C C C 得到： 43211 3717. 06015. 06015. 03717. 0 則： 10教育教學(xué) ：代入簡(jiǎn)化的久期方程得同樣將4, 3, 2xxx 43214 43213 43212 3717. 06015. 06015. 03717. 0 6015. 03717. 03717. 06015. 0 6015. 03717. 03

9、717. 06015. 0 得到四個(gè)分子軌道及對(duì)應(yīng)能量： 43214 43213 43212 43211 3717. 06015. 06015. 03717. 0 6015. 03717. 03717. 06015. 0 6015. 03717. 03717. 06015. 0 3717. 06015. 06015. 03717. 0 618. 1 618. 0 618. 0 618. 1 4 3 2 1 E E E E 11教育教學(xué) 12教育教學(xué) 2結(jié)果討論結(jié)果討論能量及離域能量及離域 軌道示意圖軌道示意圖 （1）能級(jí)圖 13教育教學(xué) (2)(2)離域能：離域能： 丁二烯(基態(tài))的電子總能量

10、： ED =2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基態(tài))的電子定域能：EL =4( + ) 丁二烯的電子離域能 DE = ED - EL =0.472 定域能EL 的規(guī)律：假設(shè)分子中有m個(gè)間隔的定域鍵，則依 休克爾方法計(jì)算出有m個(gè)簡(jiǎn)并的最低能級(jí)，每個(gè)能級(jí)占據(jù)2個(gè) 電子，共2m個(gè)電子，則EL 為 2m() 丁二烯有2個(gè)定域鍵，m=2, EL = 4() ； 苯有3個(gè)定域鍵, m=3, EL = 6() 。 如果含有自由基（未成對(duì)電子），每一個(gè)自由基的能量為。 離域能是對(duì)分子體系起穩(wěn)定化作用的能量。共軛體系越大,則 離域能DE 越負(fù)。 14教育教學(xué) 四、苯分子的

11、四、苯分子的HMO處理處理 要求會(huì)寫(xiě)苯分子的休克爾行列式 詳細(xì)求解過(guò)程不要求。 結(jié)果討論： 能級(jí)圖 簡(jiǎn)并軌道的講解 離域能DE 分子軌道示意圖（俯視圖） 15教育教學(xué) 2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174 例如：例如： q3 = 2(0.6015)2 + 2(-0.3717)2=1.0000 1. 電荷密度：電荷密度：指每個(gè)原子指每個(gè)原子 電子電荷的多少電子電荷的多少 五、電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)、分子圖五、電荷密度、鍵級(jí)、自由價(jià)、分子圖HMO參量參量 j jrjr C

12、nq 2 16教育教學(xué) 2. 鍵鍵 級(jí)級(jí) 2 = 0.60151 + 0.37172 - 0.37173 - 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152 + 0.60153 + 0.37174 例如例如: :p23=2(0.60150.6015)+2(0.3717)(- 0.3717)=0.448 鍵和鍵和 鍵總鍵級(jí)：鍵總鍵級(jí)： rsrs pP1 相鄰原子間的鍵相鄰原子間的鍵 級(jí)越大，其鍵強(qiáng)度越級(jí)越大，其鍵強(qiáng)度越 大，鍵長(zhǎng)就越短。大，鍵長(zhǎng)就越短。 占據(jù) j jsjrjrs CCnp （rs為相鄰原子）為相鄰原子） 17教育教學(xué) 對(duì)于丁二烯對(duì)于丁二烯, F1 = F4 = 4.7

13、32-(1+1+1+0.894) = 0.838 F2 = F3 = 4.732-(1+1+1+0.894+0.447) = 0.391 3. 自由價(jià)：自由價(jià)： 原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力。原子參與形成化學(xué)鍵之后，還剩余的成鍵能力。 原子成鍵度：原子成鍵度： 原子原子r r和周?chē)渌娱g鍵級(jí)總和和周?chē)渌娱g鍵級(jí)總和 s rsr PN Nmax表示該原子最大成鍵度，定義某原子r的自由價(jià)為： s rsrr PNNNF maxmax 18教育教學(xué) 定義定義Fmax= 4.732是因?yàn)槭且驗(yàn)閃.E.Moffitt 于于1949年提出假想的三亞甲基甲基（后年提出假想的三亞甲基甲基（后

14、 來(lái)證實(shí)這一物種存在）中心來(lái)證實(shí)這一物種存在）中心C的的鍵級(jí)為鍵級(jí)為 1.732(若加上三個(gè)若加上三個(gè)鍵為鍵為4.732)是是C原子的原子的 最大成鍵度最大成鍵度. 1967年年, C.Finder又提出又提出: 假想的假想的 炔丙雙自由基中心炔丙雙自由基中心C的的鍵級(jí)為鍵級(jí)為2.828 ( 若加上兩個(gè)若加上兩個(gè)鍵為鍵為4.828), 這才是這才是C原子原子 的最大成鍵度的最大成鍵度. 不過(guò)不過(guò), 為避免混亂為避免混亂, 人們?nèi)藗?通常還是采用通常還是采用Moffitt的定義的定義. 假想的炔丙雙自由基假想的炔丙雙自由基 19教育教學(xué) qr prs Fr 分分 子子 圖圖 0.836 0.38

15、8 0.836 0.388 0.388 0.8360.388 0.836 0.896 0.448 0.8960.896 0.448 0.896 C C C C 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0001.000 4. 分子圖分子圖 20教育教學(xué) 例：分別計(jì)算丁二烯處于基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)時(shí)的電子密 度、鍵級(jí)、自由價(jià)，畫(huà)出分子圖。 分析：分析： 丁二烯基態(tài)電子排布丁二烯基態(tài)電子排布： 丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布丁二烯第一激發(fā)態(tài)電子排布： 43214 43213 43212 43211 3717. 06015. 06015. 03717. 0 6015. 037

16、17. 03717. 06015. 0 6015. 03717. 03717. 06015. 0 3717. 06015. 06015. 03717. 0 2 2 2 1 1 3 1 2 2 1 618. 1 618. 0 618. 0 618. 1 4 3 2 1 E E E E 21教育教學(xué) (1) 電荷密度： C1：q120.3717220.601521.0 C2：q220.6015220.371721.0 C3：q320.601522（0.3717）21.0 C4：q420.371722（0.6015）21.0 (2) 鍵級(jí)： p12=20.37170.60152 0.60150.37

17、17=0.894 p23=20.60150.60152 0.3717(0.3717)0.447 p34= p12 總鍵級(jí)P12P34=1.894 P231.447 (3) 自由價(jià)： F14.732（111.894）0.838 F24.732（11.8941.447）0.391 F3F2 F4 F1 (4) 分子圖： C CH CH C H H H H 1234 基態(tài)： CH CH CH CH 22 0.8380.391 1.001.00 1.4471.894 22教育教學(xué) (1) 電荷密度： C1：q120.3717210.6015210.601521.0 C2：q220.6015210.37

18、1721（0.3717）21.0 C3：q3q2 C4：q4q1 (2) 鍵級(jí)： p12=20.37170.601510.60150.371710.6015(0.3717)=0.447 p23=20.60150.601510.3717(-0.3717)1(-0.3717)0.3717 =0.724 p34= p12 總鍵級(jí)P12P34=1.447 P231.724 (3) 自由價(jià)： F14.732（111.447）1.285 F24.732（11.4471.724）0.561 F3F2 F4 F1 (4) 分子圖： C CH CH C H H H H 1234 第一激發(fā)態(tài)： 23教育教學(xué) 分子

19、中電荷分布的不均勻?yàn)檫M(jìn)攻試劑提供攻擊中心分子中電荷分布的不均勻?yàn)檫M(jìn)攻試劑提供攻擊中心: 分子與親電試劑分子與親電試劑(如如NO2+)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較大的反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較大的 原子上原子上; 分子與親核試劑分子與親核試劑(如如NH2)反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較小反應(yīng)易發(fā)生在電荷密度較小 的原子上的原子上; 分子與中性自由基反應(yīng)易發(fā)生在自由價(jià)較大的原分子與中性自由基反應(yīng)易發(fā)生在自由價(jià)較大的原 子上子上. 在在HMO水平上水平上, 中性的奇、偶交替烴中所有中性的奇、偶交替烴中所有C原子上原子上 電荷密度相同電荷密度相同, 稱(chēng)為稱(chēng)為Coulson-Rushbrooke定理定理. 若各原子電荷若

20、各原子電荷 密度相同密度相同, 則這三種反應(yīng)都在自由價(jià)最大處起反應(yīng)則這三種反應(yīng)都在自由價(jià)最大處起反應(yīng). 電荷密度與反應(yīng)位置電荷密度與反應(yīng)位置 24教育教學(xué) 丁二烯分子，在自由基進(jìn)攻下，其加成反應(yīng)和取代反應(yīng)都容易發(fā)生 在自由價(jià)大的 1，4 位。 CH CH CH CH 22 0.8380.391 1.001.00 1.4471.894 苯胺和NO2+等親電試劑反應(yīng)，在鄰、對(duì)位 發(fā)生取代反應(yīng)。 吡啶在親核基團(tuán)進(jìn)攻下，易在 鄰位（2，6位）發(fā)生反應(yīng)。 25教育教學(xué) 鍵級(jí)較大者鍵長(zhǎng)較短鍵級(jí)較大者鍵長(zhǎng)較短. 丁二烯中丁二烯中電子離域化電子離域化, 已不是已不是 純粹的單、雙鍵純粹的單、雙鍵: 雙鍵鍵長(zhǎng)雙

21、鍵鍵長(zhǎng)134.4 pm比典型的雙鍵鍵長(zhǎng)比典型的雙鍵鍵長(zhǎng) 133 pm鍵長(zhǎng)長(zhǎng)鍵長(zhǎng)長(zhǎng), 單鍵鍵長(zhǎng)單鍵鍵長(zhǎng)146.8 pm比典型的單鍵鍵長(zhǎng)比典型的單鍵鍵長(zhǎng)154 pm鍵長(zhǎng)短鍵長(zhǎng)短. 基態(tài)下兩端鍵級(jí)大基態(tài)下兩端鍵級(jí)大, 第一激發(fā)態(tài)下則相反（第一激發(fā)態(tài)下則相反（ 鍵級(jí)分別為鍵級(jí)分別為0.447，0.724，0.447）. 鍵級(jí)與鍵長(zhǎng)鍵級(jí)與鍵長(zhǎng) 26教育教學(xué) 例1：休克爾分子軌道近似法處理烯丙基CH2CHCH2 的結(jié)構(gòu)。 （1）寫(xiě)出休克爾行列式 （2）解行列式，求出軌道能 （3）計(jì)算分子離域能 2 32 2 1 HCHCHC 0 10 11 01 3 3 (1) (2) x3-2x=0 2, 0 xx 2

22、 1 E 2 E 2 3 E (3) 共3個(gè)電子，電子排布 1 2 2 1 電子總能量: 223)2(22 21 EEED 定域能: 23)(2 L E 離域能 : )222( LD EEDE 27教育教學(xué) 例2：用HMO方法處理三次甲基甲烷得四個(gè)軌道及相應(yīng)能量為: (1) 根據(jù)能級(jí)分布寫(xiě)出電子排布情況 (2) 求中心C原子的鍵級(jí) (3) 求C1C4上的電荷密度 28教育教學(xué) （1）根據(jù)能級(jí)分布E2E3，為簡(jiǎn)并能級(jí)，故電子排布為 3 2 4 1 C 2 CH 2 CH 2 CH 4 4 1 3 1 2 2 1 (2) 鍵級(jí) P12=20.70710.4082+100.7071+100.4082

23、=0.5773 根據(jù)對(duì)稱(chēng)性可知P13P14P120.5773 中心碳原子總鍵級(jí)（成鍵度）：N130.577334.732 (3) 電荷密度 q1=20.70712+102+ 102=1.00 q2=20.40822+10.70712+10.408221.00 q3q4 q21.0 29教育教學(xué) 例3：休克爾分子軌道近似法處理苯分子，其三個(gè)占據(jù)軌道為 通過(guò)計(jì)算做出分子圖。 答案：苯分子電子排布 2 3 2 2 2 1 (1)電荷密度：q1=q2=q3=q4=q5=q61.0 667. 0 4 1 02 12 1 12 1 2 6 1 6 1 212p (2) 鍵級(jí)： (3)自由價(jià)：F14.732

24、-(3+0.667+0.667)=0.398 1.0 1.667 0.398 (4) 分子圖： 30教育教學(xué) 單環(huán)體系：?jiǎn)苇h(huán)體系：取半徑為取半徑為2的的 圓，將正多邊形單環(huán)一個(gè)頂點(diǎn)圓，將正多邊形單環(huán)一個(gè)頂點(diǎn) 向下放入環(huán)內(nèi)。頂點(diǎn)與環(huán)相接向下放入環(huán)內(nèi)。頂點(diǎn)與環(huán)相接 之處即為大之處即為大軌道能級(jí)。軌道能級(jí)。 六、六、直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法直鏈和單環(huán)共軛體系本征值的圖解法 A.弗羅斯特和弗羅斯特和B.穆蘇林于穆蘇林于1953年提出以下圖解法年提出以下圖解法, 不僅不僅 可以快速求解可以快速求解, 而且可直觀地看出而且可直觀地看出: 直鏈共軛烴不存在簡(jiǎn)并大直鏈共軛烴不存在簡(jiǎn)并大 軌道軌道, 而

25、在單環(huán)共軛烴中存在而在單環(huán)共軛烴中存在, 其中其中, 奇元環(huán)只有能量最低的奇元環(huán)只有能量最低的 大大軌道非簡(jiǎn)并軌道非簡(jiǎn)并, 偶元環(huán)只有能量最低與最高的大偶元環(huán)只有能量最低與最高的大軌道非簡(jiǎn)軌道非簡(jiǎn) 并并. 31教育教學(xué) 例例1. 1. 環(huán)戊二烯負(fù)離子環(huán)戊二烯負(fù)離子 32教育教學(xué) 例例2. 2. 七元環(huán)的正離子穩(wěn)定七元環(huán)的正離子穩(wěn)定, ,三元環(huán)也是如此三元環(huán)也是如此( (三苯基環(huán)丙烯三苯基環(huán)丙烯 正離子相當(dāng)穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的負(fù)離子和自由基卻不存在正離子相當(dāng)穩(wěn)定，對(duì)應(yīng)的負(fù)離子和自由基卻不存在):): 33教育教學(xué) 例例3.3. 環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài)環(huán)丁二烯的基態(tài)應(yīng)為三重態(tài). .這已得到實(shí)驗(yàn)證據(jù)的這已

26、得到實(shí)驗(yàn)證據(jù)的 支持支持. . 34教育教學(xué) 直鏈共軛烴直鏈共軛烴: 對(duì)對(duì)n原子直鏈共軛分子，另加（原子直鏈共軛分子，另加（n+2）個(gè)虛）個(gè)虛 擬原子，形成單環(huán)擬原子，形成單環(huán); 頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點(diǎn)為虛頂點(diǎn)向下放入環(huán)內(nèi)，使最下方頂點(diǎn)為虛 擬原子，其最近鄰為真實(shí)原子擬原子，其最近鄰為真實(shí)原子; 真實(shí)原子與環(huán)相接之處即為真實(shí)原子與環(huán)相接之處即為 大大軌道能級(jí)：軌道能級(jí)： 35教育教學(xué) 七、七、無(wú)機(jī)共軛分子和離子無(wú)機(jī)共軛分子和離子 HMO法可應(yīng)用于無(wú)機(jī)共軛分子或離子，例如CO2, N3-, NO2, CO32-, NO3-, BF3等都不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式表示，都存在離域鍵。 1如CO2 分子經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定為直線型結(jié)構(gòu), 可推斷中心C原子采取sp雜 化. C原子sp雜化軌道與O的單占據(jù)軌道形成鍵,還剩余兩個(gè)p軌道， 分別與O互相平行的兩個(gè)p軌道形成兩個(gè)離域大鍵，即2個(gè)34。 每個(gè)大鍵，三個(gè)AO即兩個(gè)C的2px，O的2px或C的2py與O的 2py組合形成三個(gè)MO:1（成鍵）2（非鍵）3（反鍵），兩個(gè)大 鍵兩兩簡(jiǎn)并。 N3-結(jié)構(gòu)與CO2類(lèi)似，也為直線型，形成兩個(gè)34。 36教育教學(xué) 2 NO2分子，實(shí)驗(yàn)測(cè)定為角形結(jié)構(gòu)ONO= 132 ，可判斷N原子 采取不等性sp2雜化用以形成鍵，剩余一個(gè)pz軌道單占據(jù)，垂直于 分子平面，與O原子平行的pz軌道