1、利用雞蛋殼制備高水溶性 “果汁鈣 ”的研究作者：河南許昌實(shí)驗(yàn)中學(xué) 李理 輔導(dǎo)老師：趙東 李林 侯益民摘要 蛋殼的主要成分是碳酸鈣，是一種天然的綠色鈣源。酸性水果汁具有 結(jié)合鈣的能力，同時含有促進(jìn)鈣吸收的成分。雞蛋殼煅燒成為蛋殼粉，氧化 鈣含量 97%左右。酸性水果汁與蛋殼粉反應(yīng)，得到了 “檸檬汁鈣 ”、“橙汁 鈣”、“蘆柑汁鈣 ”等“果汁鈣 ”樣品。 “果汁鈣 ”水溶性優(yōu)越，鈣含量較高，且無 堿性刺激。同時還可以保持蛋殼中的鎂、鐵等必需元素和果汁中的有機(jī)酸、 維生素C、果糖、氨基酸等有益成分。本工程既能將蛋殼變廢為寶，又為我 國豐富的水果資源找到一種新的加工增值途徑。采用天然原料和綠色工藝，

2、避免了對產(chǎn)品和環(huán)境的污染。成本相對低廉，具有市場前景。本工程已申報(bào) 國家發(fā)明專利并獲受理，在河南化工 2005年第 5 期發(fā)表論文 1篇。關(guān)鍵詞 雞蛋殼，水果，果汁鈣，水溶性，鈣含量1 工程背景1.1 我國禽蛋生產(chǎn)和蛋殼利用的現(xiàn)狀 1-3我國禽蛋產(chǎn)量居世界第一，每年扔掉的蛋殼就有 400 萬噸。我國對蛋殼的利用目前還 停留在粗加工的層面上，主要是用于畜禽的飼料，作為鈣的補(bǔ)充劑，或者是用蛋殼粉生 產(chǎn)強(qiáng)化奶制品等。在蛋殼利用方面，發(fā)達(dá)國家領(lǐng)先一步，美國將蛋殼用于營養(yǎng)、制藥和化工等方面， 日本將蛋殼用于食品添加劑、土壤改良劑、家畜飼料、人造皮膚、照相機(jī)的濾光鏡等。目前，我國科學(xué)家正在開展一系列研究，

3、包括將蛋殼中的無機(jī)鈣轉(zhuǎn)化為有機(jī)鈣、從蛋殼內(nèi)膜提取角蛋白、從殘留蛋清中提取 “溶菌酶 ”等。1.2 蛋殼的主要成分和作為鈣源的優(yōu)點(diǎn) 4,5母雞能夠在 16個小時內(nèi)制造一個重約 5克的碳酸鈣蛋殼 其中有 2 克鈣），是通過動 用其骨頭中心腔內(nèi)增生的一種細(xì)小骨片，蛋殼鈣化時，這些小骨片逐漸被消化掉，鈣質(zhì) 就滲入到蛋殼中去。蛋殼中碳酸鈣的含量在 93%以上，其余為碳酸鎂、磷酸鈣、蛋白質(zhì)、水分等，重金屬含量低于食品添加劑GB 172031998）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。從蛋殼的形成過程和蛋殼的化學(xué)成分，不難看出蛋殼是一種天然的綠色鈣源。1.3 目前市場上的鈣制劑比較 6-9根據(jù)中國食物與營養(yǎng)發(fā)展綱要20012010年

4、），每人每天應(yīng)攝入鈣 580毫克。實(shí)際上孕婦、兒童和青少年的需鈣量都高于這一標(biāo)準(zhǔn)。中國預(yù)防醫(yī)學(xué)科學(xué)院營養(yǎng)與食品 衛(wèi)生研究所進(jìn)行三次全國營養(yǎng)調(diào)查，均表明國人的膳食營養(yǎng)素中鈣最為缺乏，鈣攝入量 平均只達(dá)到每日供給量的 50%。因此目前補(bǔ)鈣藥品、保健品、食品添加劑等發(fā)展十分迅 速。我國允許使用的鈣營養(yǎng)強(qiáng)化劑主要有：活性鈣、碳酸鈣、生物碳酸鈣、天冬氨酸 鈣、醋酸鈣、甘氨酸鈣、檸檬酸鈣、磷酸氫鈣、乳酸鈣、蘇糖酸鈣、葡萄糖酸鈣等。實(shí) 際應(yīng)用的則還包括磷酸鈣、氯化鈣、蛋殼鈣粉、天然骨粉、酪蛋白鈣肽等鈣源。我國市場上的此類產(chǎn)品至少有幾百種之多，但如果從安全性、有效性、普及性等方 面綜合考慮，可供選擇的產(chǎn)品卻為

5、數(shù)不多。例如活性鈣、碳酸鈣消耗胃酸，磷酸氫鈣含 有較多的磷，貝殼、骨粉容易重金屬超標(biāo)，檸檬酸可能增加鋁的吸收，乳酸根引起乏 力，葡萄糖酸分解產(chǎn)生葡萄糖，醋酸鈣可能引起軟組織鈣化，L-蘇糖酸鈣、L-天冬氨酸鈣價(jià)格高等。1.4 為何以酸性水果汁為鈣的 “載體”10-12 如前所述，人體長期攝入單一的一種有機(jī)酸，往往對健康有不利影響。水果中則往往含有多種有機(jī)酸，例如柑桔類水果，主要含有檸檬酸、抗壞血酸、蘋果酸和富馬酸。 檸檬酸鈣、抗壞血酸鈣、蘋果酸鈣和富馬酸鈣在我國或國際上已被用于鈣營養(yǎng)補(bǔ)充。水 果中除了有機(jī)酸以外，糖分、果膠、氨基酸、維生素等含量也很豐富，它們也具有一定 的與鈣結(jié)合的能力。還有重要

6、的一點(diǎn)，水果中的多種成分對鈣的吸收有促進(jìn)作用。我國果樹栽培面積和水果產(chǎn)量均居世界首位，但優(yōu)質(zhì)品種相對缺乏，果品深加工能力和技術(shù)嚴(yán)重不足，往往造成內(nèi)銷不旺、外銷不暢的局面。一些柑桔類水果因品種或氣 候原因造成酸度偏高，則難以賣出好價(jià)錢。因此，酸性水果汁對于鈣是一種價(jià)廉物美的 載體”2實(shí)驗(yàn)過程2.1雞蛋殼高溫煅燒成蛋殼粉2.1.1實(shí)驗(yàn)原理在咼溫下，蛋殼中的有機(jī)質(zhì)氧化分解為二氧化碳、水和其它小分子，完全揮發(fā)消 失。碳酸鈣分解為氧化鈣和二氧化碳：CaC03- CaO+C6 T2.1.2實(shí)驗(yàn)材料雞蛋殼 家中積攢） 2.1.3儀器設(shè)備BL-220H電子天平，DHG-9053A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，KSW-

7、110高溫箱式電阻爐馬弗爐），石英坩堝2.1.4實(shí)驗(yàn)過程將雞蛋殼洗凈、搗碎，在電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱中以100C烘至恒重。如果蛋殼不充分干燥，在煅燒時容易發(fā)生爆濺，使樣品丟失或沾污。用電子天平稱取一定重量的已烘干的蛋殼，放在石英坩堝中，在馬弗爐中以1000 C煅燒至恒重。樣品稱重后用密封良好的容器盛裝，放在干燥器中以防吸潮鼓風(fēng)恒溫干燥在馬弗爐中煅燒取出樣品2.2蛋殼粉的鈣含量測定2.2.1實(shí)驗(yàn)原理鈣與氨羧絡(luò)合劑能夠定量地形成金屬絡(luò)合物，這種絡(luò)合物的穩(wěn)定性較鈣與指示劑所形成的絡(luò)合物強(qiáng)。因此，在適當(dāng)?shù)?pH范圍內(nèi)vpH值12-14時），以氨羧絡(luò)合劑滴定時， 氨羧絡(luò)合劑從指示劑絡(luò)合物中逐步地奪取鈣離子而

8、與鈣相結(jié)合，在到達(dá)等當(dāng)點(diǎn)時，溶液 呈現(xiàn)游離指示劑的顏色 為終點(diǎn)）。根據(jù)氨羧絡(luò)合劑的用量，計(jì)算鈣含量。一般最常用的氨羧絡(luò)合劑為乙二胺四乙酸 簡稱EDTA），由于它在水中的溶解度很 小，故常用它的二鈉鹽。以 Na2H2Y代表EDTA，R代表指示劑，反應(yīng)如下：2.2.2實(shí)驗(yàn)材料煅燒得到的蛋殼粉 自制）2.2.3儀器設(shè)備TG328A型電光分析天平，250ml燒杯，50ml酸式滴定管，250ml容量瓶，250ml錐形瓶，5ml、25ml移液管2.2.4化學(xué)試劑鹽酸 分析純），三乙醇胺 分析純），氫氧化鈉 分析純），鈣羧酸指示劑，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，蒸餾水滴定裝置化學(xué)試劑2.2.5實(shí)驗(yàn)過程稱取0.5g樣品稱

9、準(zhǔn)至0.0002g），放入250ml燒杯中，逐漸滴加6M鹽酸至全部溶解，加水稀釋，移入250ml容量瓶中，加水至刻度，搖勻，用移液管移取25ml置于250ml錐形瓶中，加5ml30%三乙醇胺溶液、25ml水、5ml10%氫氧化鈉溶液，使溶液的 PH 12,加少量鈣羧酸指示劑，用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至由紅變紫到純藍(lán)色為終點(diǎn)。同時 作空白實(shí)驗(yàn)。滴定前滴定過程中滴定終點(diǎn)226計(jì)算鈣的重量百分含量：Ca%= (V i -V 2 XMX 40.04/ mVi滴定樣品溶液耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml;V2空白實(shí)驗(yàn)耗用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，ml ；M EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液摩爾濃度；m樣品質(zhì)量，go2.3蛋殼

10、粉與果汁反應(yīng)生成果汁鈣 2.3.1實(shí)驗(yàn)原理蛋殼粉的主要成分CaO為堿性氧化物，與果汁中的酸性物質(zhì)發(fā)生中和反應(yīng):果汁中不僅存在較多的有機(jī)酸，例如柑桔類水果中含有豐富的檸檬酸、蘋果酸、維生 素C等，而且還存在弱酸性物質(zhì)糖類、酚類等，以及兩性物質(zhì)氨基酸等。這些化學(xué)物質(zhì) 均帶有羧基或羥基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)與水之間、以及它們相互之間均可以形成分子 間氫鍵，分子間氫鍵不僅使羧基的酸性更強(qiáng)，而且也使醇羥基和酚羥基的酸性增強(qiáng)。此 外，鈣離子容易形成配位化合物，特別是容易與氧原子進(jìn)行配位。因此，果汁中的多種 成分均可以與鈣離子發(fā)生化學(xué)的結(jié)合，從而為鈣的溶解和穩(wěn)定存在提供了條件。水果中常見的幾種有機(jī)酸和糖類 g

11、 s S檸檬酸 枸櫞酸)蘋果酸富馬酸 延胡索酸)抗壞血酸 維生素C)果糖葡萄糖EKI蔗糖2.3.2實(shí)驗(yàn)材料煅燒得到的蛋殼粉 自制），新鮮酸性水果自制蛋殼粉豐富的水果品種2.3.3儀器設(shè)備家用多功能榨汁機(jī)，YP3001N電子天平，DRT-250型電熱套，DW-2型多功能電動攪 拌器，DHG-9053A型電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱，BL-220H電子天平2.3.4化學(xué)試劑廣泛試紙 pH1-14,精密試紙 pH0.5-5.0、pH3.8-5.4、pH5.5-9.02.3.5實(shí)驗(yàn)過程將水果去皮、去核，榨汁，用紗布過濾。將100克新鮮果汁加入 250毫升三口燒瓶中，在電動攪拌下用電熱包加熱至65-75C。向果汁

12、中逐漸加入蛋殼粉，并充分?jǐn)嚢枰源龠M(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。用pH試紙跟蹤反應(yīng)混合物的酸度變化，當(dāng)基本呈中性時 10橙汁鈣”19.1 10蘆柑汁鈣”13.2 10碳酸鈣等的溶解度數(shù)據(jù)來源于參考文獻(xiàn)9、13。橙汁鈣”的檢測報(bào)告橙汁鈣”樣品經(jīng)河南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢驗(yàn)，結(jié)果如下：序號檢驗(yàn)工程檢驗(yàn)結(jié)果表2自制 果汁鈣”與幾種常見鈣制劑的比較1外觀淺黃色固狀物2鈣含量%19.33干燥失重%2.74水溶解實(shí)驗(yàn)合格5重金屬 以Pb計(jì)）%0.0005該結(jié)果表明，橙汁鈣”不僅鈣含量較高，水溶性合格，而且重金屬 以Pb計(jì)）顯著低 于國家標(biāo)準(zhǔn)限定值0.002%網(wǎng)。3.7橙汁鈣”的成本計(jì)算目前市場銷售的鈣制劑的價(jià)格大都在 1

13、g鈣1元以上，有些甚至在10元以上。按照上 文中 橙汁鈣”的原料配比和鈣含量，1公斤果汁可生產(chǎn)含鈣19.1%的產(chǎn)品105.8g，相當(dāng)于 鈣20g。1公斤橙汁的成本假定為2元，總成本不會超過3元，因此1g鈣的成本為0.15 丿元。4研究總結(jié)4.1確定了將雞蛋殼煅燒為蛋殼粉的適宜條件：煅燒前在100C下烘干至恒重，可以避免煅燒中發(fā)生暴濺；煅燒溫度1000C，時間2小時，可以使蛋殼中的碳酸鈣和有機(jī)質(zhì)完全分解。煅燒徹底的蛋殼粉外觀為白色的細(xì)小顆粒或 碎片，氧化鈣含量約為97%。4.2反應(yīng)溫度、投料方式、攪拌、蛋殼粉的細(xì)度等對反應(yīng)效果有顯著影響。相同條件下，檸檬汁、高酸度的橙汁和蘆柑汁與蛋殼粉的反應(yīng)效果

14、好，而柚汁、菠蘿汁的反應(yīng)效果差。4.3烘干的 果汁鈣”為膠狀固體，不僅鈣含量較高，而且水溶性優(yōu)越。檸檬汁鈣”和 橙汁鈣”在空氣中容易吸濕。4.4橙汁鈣”樣品經(jīng)河南省化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)站檢驗(yàn)，鈣含量為 19.3%， 水溶解實(shí)驗(yàn)合格，重金屬 以Pb計(jì)）僅0.0005%。橙汁鈣”中1g鈣的成本僅 為0.15元，大大低于目前市售鈣制劑的價(jià)格。4.5本工程已申報(bào)國家發(fā)明專利并獲受理，專利申請?zhí)枺?005100174432申 請人：李理，發(fā)明名稱：一種利用酸性水果汁、蛋殼制取高水溶性復(fù)合型有 機(jī)鈣的新方法。4.6 本工程已在河南化工 2005年第 5期發(fā)表論文 1 篇，作者：李理，論 文題目：利用雞蛋殼

15、和酸性水果汁合成高水溶性有機(jī)鈣。5 工程展望“果汁鈣 ”水溶性優(yōu)越，鈣含量較高，且無堿性刺激，可廣泛用于醫(yī)藥、 保健品和各種食品添加劑。 “果汁鈣 ”不僅成本低廉，而且成分豐富，蛋殼的 少量鎂、鐵等人體必需的礦物質(zhì)元素在加工中不會損失，果汁中的有機(jī)酸、 維生素C、果糖、氨基酸等成分與鈣結(jié)合后不易發(fā)生變質(zhì)。酸性水果特別是 柑桔類含有多種促進(jìn)鈣吸收的成分，如檸檬酸、蘋果酸、維生素、氨基酸、 糖分等，而不含植酸、草酸、磷酸、脂肪酸等妨礙鈣吸收的成分。“果汁鈣 ”來源于天然生物原料，反應(yīng)過程不使用化學(xué)試劑，既避免了產(chǎn) 品中的重金屬污染和其它化學(xué)污染，又避免了生產(chǎn)過程造成的環(huán)境污染。我 國擁有極其豐富的

16、禽蛋殼和水果資源，本工程既能將蛋殼變廢為寶，又能將 水果產(chǎn)品加工增值，特別是為我國一些酸度高、銷路差的水果品種找到新出 路。我國酸性水果特別是柑桔類水果種類繁多，很多種果汁可作為鈣的 “載 體”，因此可開發(fā)出豐富多樣的 “果汁鈣 ”品種，還可以通過不同果汁混配調(diào)整 鈣的含量。該工程還有不少值得進(jìn)一步研究和完善的地方，例如：蛋殼煅燒溫度 高、耗能多，能否找到一種更溫和、更簡便的分解或提取方法？兩種或多種 果汁混配與蛋殼粉反應(yīng)會是什么情況？能否通過調(diào)整不同果汁的配比來調(diào)整 “果汁鈣 ”的鈣含量？自制 “果汁鈣 ”容易吸濕而慢慢變成液體，能否通過調(diào)整 果汁的種類和成分、或向其中加入某種輔助成分，使這

17、種吸濕得到抑制？果 汁的化學(xué)成分復(fù)雜，對于 “果汁鈣 ”的高水溶性尚缺乏精確的解釋，能否通過 模仿果汁中的某些成分，用純粹的化學(xué)試劑合成出高水溶性的“復(fù)合有機(jī) 鈣”？6 致謝在我的這次科技創(chuàng)新活動中，河南省化學(xué)研究所的趙東老師、侯益民主任以及河南省化學(xué)會的多位專家都給予了我極大的支持和幫助，河南實(shí)驗(yàn)中學(xué)的李林老師對我的選題、設(shè)計(jì)、工程申報(bào)等都提出了很多寶貴意見，進(jìn)行了耐心細(xì)致的指導(dǎo)，學(xué)校、老師和家長對我的科技活動也自始至終加以鼓勵 和支持，在此，對他們表示深深的感謝！7 參考文獻(xiàn)1. 雞蛋深加工系列產(chǎn)品綜合開發(fā)技術(shù)簡況 遲玉杰 中國家禽 -2004.26(23.-6-92. 我國科學(xué)家研究如何使蛋殼變?yōu)閷?新華社北京 2004-12-13. 日本蛋殼的加工利用 金橋農(nóng)業(yè)信息網(wǎng) 農(nóng)網(wǎng)快訊 綜合信息 2005-5-124. 蛋殼學(xué)問知多少 德揆 百科知識 -2004(2.-39-395. 利用蛋殼制備檸檬酸蘋果酸鈣.-48-506. 補(bǔ)鈣劑的現(xiàn)狀及營養(yǎng)評價(jià)方法 于平 勵建榮 中國食品學(xué)報(bào) -2002.2(1.-57-617. 中國國家標(biāo)準(zhǔn) GB14880-94 食品營養(yǎng)強(qiáng)化劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)8. 論鈣的營養(yǎng)與強(qiáng)化 高憲楓 鄭建仙 食品與發(fā)酵工業(yè) -1999.25(4.-48-529. 一款好的鈣劑有哪些特點(diǎn) 中華育兒網(wǎng) /z