第二章飽和烴烷烴和環烷烴烴只含有C、H兩種元素的化合物含有碳碳重鍵的烴類化合物。烯烴、炔烴等。分子中C原子的結合方式環丙烷環己烷碳原子之間均以CC單鍵相連，其余的價鍵均為H原子所飽和。烷烴ALKANES甲烷、乙烷等；環烷烴CYCLOALKANES烴飽和烴不飽和烴UNSATURATEDHYDROCARBONSSATURATEDHYDROCARBONS烴脂肪烴脂環烴碳骨架類型開鏈環狀乙烷、丁烷烷烴的通式CNH2N2甲烷METHANE丙烷PROPANE丁烷BUTANE乙烷ETHANE211烷烴和環烷烴的通式21烷烴和環烷烴的通式和構造異構環丙烷環丁烷環戊烷環己烷環烷烴的通式CNH2N212烷烴和環烷烴的構造異構C4H10正丁烷異丁烷同分異構體ISOMERS分子式相同，原子的排列方式不同的化合物構造異構體CONSTITUTIONALISOMERS分子式相同，分子構造不同的化合物碳骨架異構直鏈烷烴支鏈烷烴正戊烷異戊烷新戊烷異構現象是造成有機物數量龐大的原因之一。構造異構體的物理性質不同BP、MP、相對密度、光譜、溶解度、折光率、存在形式22烷烴和環烷烴的命名NOMENCLATUREOFALKANESANDCYCLOALKANES221伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔氫原子81C（伯碳，一級碳）（伯碳，一級碳）PRIMARYCARBON2C（仲碳，二級碳）（仲碳，二級碳）SECONDARYCARBONTERTIARYCARBON3C（叔碳，三級碳）（叔碳，三級碳）4C（季碳，四級碳）（季碳，四級碳）QUATERNARYCARBON1H（伯氫）（伯氫）2H（仲氫）（仲氫）3H（叔氫）（叔氫）222烷基和環烷基烷基ALKYLGROUPS從烷烴中去掉一個H原子,剩余的結構部分表21一些烷基的名稱與表示異丙基ISOPROPYLIPR名稱縮寫223烷烴的命名1普通命名法分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子數在10個以下的碳的數目；C原子數大于10的用十一、十二等數字表示。用“正某烷”表示直鏈的構造異構體。帶有支鏈時，兩種情況可用“異”ISO、“新”NEO字表示含有端基別無其他取代基，則稱“異某烷”含有端基別無其他取代基，則稱“新某烷”2衍生命名法以甲烷為母體，把其它的烷烴都看作是甲烷的烷基衍生物。選擇連接烷基最多的C原子作為母體甲烷按照次序規則，將“優先”的基團后列出二甲基乙基甲烷二甲基乙基異丙基甲烷（1）選主鏈（2）編號（3）命名英文IUPAC，1892，1979中文CCS，1980主要烷基的優先順序（次序規則，見后）叔丁基仲丁基異丙基新戊基異丁基異戊基戊基丁基丙基乙基甲基3烷烴系統命名法INTERNATIONALUNIONOFPUREANDAPPLIEDCHEMISTRYIUPAC母體取代基的位次與名稱化合物的名稱碳原子的個數直鏈烷烴與普通命名法相似。支鏈烷烴命名要點確定主鏈和處理取代基的位置問題，遵循“長”、“多”、“低”原則；選擇最長碳鏈為主鏈，使主鏈上有盡可能多的取代基取代基上的位次最低選取最長的碳鏈作為主鏈。對于相等長的碳鏈，選取含支鏈最多的碳鏈。根據主鏈的碳原子數，稱“某”烷。A選擇主鏈，確定母體支鏈烷烴的命名，按以下步驟進行庚烷B為主鏈上的碳原子編號從靠近支鏈一端依次用阿拉伯數字編號。當編號有幾種可能時，要使支鏈的位次號較小符合“最低系列”規則。IIIC確定化合物的名稱將取代基的名稱寫在烷烴名稱的前面，在取代基名稱的前面，加上它的位次號，并用半字線“”將兩者連接。當含有幾個不同的取代基時，按照“次序規則”，將“優先”的基團列在后面，各取代基之間用半字線“”連接。當含有幾個相同的取代基時，用“一、二、三、四”表示其個數，逐個標明其位次號，并用逗號分開。5丙基4異丙基壬烷1234567893,7二甲基4乙基壬烷1234在等距離處遇到取代基，進一步比較第二個取代基的位置2，3，5三甲基己烷23L主鏈的選擇和取代基位置編號主鏈的選擇和取代基位置編號最長鏈為主鏈取代基編號數最小取代基最多的鏈為主鏈小基團排在前面（英文以字母順序排列）24不同基團編號相同時，使小取代基編號最小相同取代基合并用大寫數字表示（英文表示基團數目用詞頭DI,TRI,TETRA,PENTA,HEXA表示）用“,”隔開224環烷烴的命名在烷烴名稱前加上“環”字，稱“環某烷”。環上的支鏈作為取代基，將其位次號和名稱放在環某烷之前。當環上有不止一個取代基時，將成環碳原子編號。編號時，使“次序規則”中“優先”的基團具有較大的位次號，且使所有的取代基位號盡可能小。123456124531甲基3乙基環己烷1,1二甲基3異丙基環戊烷26以環為母體，名稱用“環”開頭。環外基團作為環上的取代基1單環環烷烴環某烷為母體環環丙烷丙烷環環己烷己烷甲基甲基環環丙烷丙烷1,3二甲基二甲基環己烷環己烷1甲基甲基4異丙基異丙基環己烷環己烷取代基位置數字取最小27環丙基環丙基環己烷環己烷3甲基甲基4環丁基環丁基庚烷庚烷環為取代基5丙基4異丙基壬烷4ISOPROPYL5PROPYLNONANE支鏈烷烴的英文命名取代基的位次按照取代基第一個字母在字母表中的順序排列與中文命名不同的是當兩個或更多的相同取代基出現時，使用前綴DI,TRI,TETRA等2,2,4TRIMETHYLPENTANE2,2,4三甲基戊烷4ETHYL3,5DIMETHYLOCTANE3,5二甲基4乙基辛烷23烷烴和環烷烴的結構231鍵的形成及其特性C1S22S22PX12PY12PZ0碳原子在基態時的電子構型SP3雜化軌道HYBRIDORBITALS基態2P2S1S電子躍遷激發態2P2S1SSP3雜化態雜化1SSP3圖21SP3雜化軌道形成過程示意圖S軌道成分1/4；P軌道成分3/4。方向一頭小，一頭大，電子云偏向該方，利于成鍵對稱軸夾角1095，價電子彼此離得最遠，斥力最小圖22SP3雜化軌道圖23SP3雜化的碳原子幾何構型四面體332鍵的形成原子軌道沿鍵軸相互交叉，形成圓柱型軸對稱頭碰頭軌道，稱為軌道軌道上的電子稱電子軌道構成的共價鍵稱鍵CH鍵CC鍵SP31S交蓋4個CH鍵圖24甲烷的結構圖25甲烷的球棍模型圖26甲烷的比例模型CC鍵是由兩個碳原子各以一個SP3雜化軌道沿對稱軸方向交蓋而成的。如乙烷分子的結構乙烷的結構由兩個和兩個以上碳原子組成的烷烴，除了具有CH鍵外，還有CC鍵。鍵的特性L鍵呈圓柱形對稱，鍵能較大，可極化性小，可沿鍵軸自由旋轉，不影響電子云的分布。L由于鍵是沿成鍵軌道方向交蓋而成，在碳鏈中，CCC的鍵角保持接近1095。L對于直鏈烷烴，其三維形狀是曲折形，而不是直線形。39SPACEFILLINGMODELBALLANDSTICKMODEL1個C鍵6個CH鍵SP3SP3鍵SP31S鍵圖27乙烷的球棒模型圖28乙烷的比例模型圖29乙烷的棍棒模型圖210正丁烷的球棒模型圖211正丁烷的比例模型正十五烷曲折形45232環烷烴的結構與環的穩定性1燃燒熱與穩定性1MOL化合物完全燃燒生成CO2和水所放出的熱量其大小反映分子能量的高低，可提供有關化合物穩定性的依據開鏈烷烴分子每增加一個亞甲基，燃燒熱的增值基本恒定，約為659KJ/MOL環烷烴可看作多個亞甲基相連的化合物環烷烴隨著環的大小不同，其穩定性不盡相同。46每個CH2的燃燒KJ/MOL每個CH2的燃燒熱KJ/MOL小環C3C4環丙烷697環丁烷686中環C8C10環辛烷664環壬烷665環癸烷664普通環C5C7環戊烷664環己烷659環庚烷662大環C12環十四烷656環十五烷660高于高于開鏈烷烴的能量，稱為張力能環烷烴的燃燒熱數據環烷烴的燃燒熱數據2張力能角張力鍵角偏離正常鍵角引起的張力扭轉張力構象是重疊式引起的張力659KJ/MOL環烷烴的穩定性環己烷環戊烷環丁烷環丙烷環的張力越小，相應的環烷烴越穩定。環丙烷的結構圖212丙烷及環丙烷分子中碳碳鍵原子軌道交蓋情況48環丙烷環丙烷角張力（ANGLESTRAIN）環的角度與SP3軌道夾角差別引起的張力NEWMAN投影式投影式所有CH鍵均為重疊式構象，有扭轉張力平面型兩個相鄰的C原子以SP3雜化軌道形成CC鍵時，以彎曲的方式交蓋，從而未能最大程度的交蓋。因此，環丙烷不穩定。49環丁烷（蝴蝶型）穩定構象穩定構象角張力稍增加,扭轉張力明顯減小扭曲式構象扭曲式構象88O環戊烷以信封型和扭曲型來降低扭轉張力50環己烷如果環己烷的如果環己烷的6個碳原子在同一平面上個碳原子在同一平面上將有角張力將有角張力將有扭轉張力將有扭轉張力偏離偏離1095OCH重疊重疊N環己烷不是平面型分子51椅式（優勢）椅式（優勢）船式船式C2,C3,C5,C6共平面共平面712C環沒有角張力，存在扭轉張力更大的環，自然界中少見由于鍵呈圓柱狀對稱，C單鍵能夠發生旋轉，由此而導致的分子中的其它原子或基團在空間的排布方式不同，分子的這種立體形象構象CONFORMATION。24烷烴和環烷烴的構象241乙烷的構象由此產生的異構體構象異構體CONFORMERS乙烷的構象54L構象的表示方法傘形式傘形式鋸架式鋸架式NEWMAN投影式投影式55鍵電子云排斥，鍵電子云排斥，VONDERWAALS排斥力，內能較高內能較高（最不穩定）（最不穩定）241乙烷的構象乙烷的構象交叉式構象交叉式構象扭曲式構象扭曲式構象重疊式構象重疊式構象原子間距離最遠原子間距離最遠內能較低內能較低（最穩定）（最穩定）（有無數個）（有無數個）小于兩個H的VONDERWAALS半徑（12）之和，有排斥力在交叉式中，兩個碳原子上的氫原子間的距離最遠，相互之間的作用力最小，內能最低，這種構象叫優勢構象在重疊式中，兩個碳原子上的氫原子兩兩相對，距離最近，相互作用力最大，因而內能最高，是不穩定的構象交叉式和重疊式是乙烷的兩種極端構象，其他構象介于這兩種構象之間57L乙烷構象轉換與勢能關系圖乙烷構象轉換與勢能關系圖旋轉中須克服能壘扭轉張力電子云排斥相鄰兩H間的VONDERWAALS排斥力一般情況下T250OC單個乙烷分子絕大部分時間在穩定構象式上。一群乙烷分子某一時刻，絕大多數分子在穩定的構象式上。58構象互變的可能性單鍵旋轉的能量差一般在126418KJ/MOL之間，室溫下分子間的碰撞可能產生84KJ/MOL的能量，足以越過此能壘，使各種構象容易迅速互變分子在某一構象停留的時間很短（鄰位交叉部分重疊全重疊25烷烴和環烷烴的物理性質物理常數單一純凈的有機化合物在一定的條件下其物理性質為一固定值。T有機化合物的物理性質狀態、熔點MP、沸點BP、相對密度D、折射率和溶解度S等。物理常數已知化合物的鑒定不同化合物的分離測定利用烷烴和環烷烴無色、有一定的氣味。251沸點直鏈烷烴的沸點隨相對分子質量的增加而升高。當C原子數相同時，含支鏈越多的烷烴，其沸點越低。沸點/36127995沸點與分子間的作用力VANDERWAALS力相關。相對分子質量大的分子，其表面積增大，分子間VANDERWAALS力色散力增大，其沸點隨之升高。252熔點烷烴熔點的變化基本上與沸點相似。直鏈烷烴熔點隨相對分子質量的增加而升高。偶數碳原子烷烴與奇數原子烷烴相比，其熔點升高較多。圖217烷烴的熔點與分子中所含碳原子數的關系圖圖218烷烴熔、沸點圖溫度/碳原子數C原子數相同烷烴的不同異構體，對稱性較好的異構體具有較高的熔點。熔點/13016017當C原子數相同時，環烷烴的沸點、熔點均高于烷烴。環烷烴具有較大的剛性和對稱性253相對密度烷烴比水輕，其相對密度都小于1254溶解度烷烴幾乎不溶于水，而易溶于有機溶劑255折射率在一定的波長的光源和一定的溫度條件下，折射率對確定的化合物是一個常數。正丁烷13397正己烷137環戊烷1406環己烷14266折射率N20D名稱68CH電負性電負性252226烷烴和環烷烴的化學性質A具有較大的化學穩定性，常作為溶劑CC、CH鍵都很牢固，鍵的極性很小，不容易斷鍵SP3雜化雜化已飽和已飽和不能加成不能加成低極性共價鍵低極性共價鍵H酸性小酸性小不易被置換不易被置換69B反應類型均裂，自由基反應均裂，自由基反應C反應方式反應方式在在高溫和光照條件高溫和光照條件下，烷烴中的氫被其它原子或基下，烷烴中的氫被其它原子或基團取代，稱為取代反應團取代，稱為取代反應低極性共價鍵低極性共價鍵H酸性小酸性小不易被置換不易被置換261自由基取代反應飽和烴分子中的氫原子被其它原子或基團所取代的反應取代反應。通過自由基取代H原子的反應自由基取代反應。1鹵化反應HALOGENATION在光、高溫或催化劑作用下，烷烴、環烷烴小環烷烴除外，與鹵素分子反應，生成鹵代烷和鹵化氫。烷烴鹵素鹵代烷鹵化氫乙烷氯氣氯乙烷78環戊烷環戊基氯93工業上洗滌劑原料的合成十二烷氯十二烷72反應需光照或加熱。需光照或加熱。光照時光照時吸收一個光子可產生幾千個氯甲烷一個光子可產生幾千個氯甲烷反反應有引發過程應有引發過程732鹵化反應機理（反應機制，反應歷程）鹵化反應機理（反應機制，反應歷程）（REACTIONMACHANISM）什么是反應機理什么是反應機理反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題反應機理是對反應過程的詳細描述，應解釋以下問題L反應條件起什么作用反應條件起什么作用L控速步驟是哪一步控速步驟是哪一步L副產物是如何生成的副產物是如何生成的L反應是如何開始的反應是如何開始的L產物生成的合理途徑產物生成的合理途徑L經過了什么中間體經過了什么中間體研究反應機理的意義研究反應機理的意義L了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產率。了解影響反應的各種因素，最大限度地提高反應的產率。L發現反應的一些規律，指導研究的深入。發現反應的一些規律，指導研究的深入。74L甲烷的甲烷的氯化氯化反應機理反應機理自由基型自由基型鏈反應（鏈反應（CHAINREACTION）自由基自由基中間體中間體L機理的控速步驟機理的控速步驟（以氯代為例）（以氯代為例）鏈的引發是慢步驟，是決定反應速率的一步。自由基一經引發，就會很快連續不斷地反應下去。鏈反應按上述三個階段進行。763鹵化反應的取向與自由基的穩定性鹵化反應的取向與自由基的穩定性氫原子被鹵化的活潑次序氫原子被鹵化的活潑次序只考慮氫原子的類型,忽略烷烴結構的影響氯代選擇性（25OC）3OH2OH1OH5041選擇性2OH1OH55/245/641選擇性3OH1OH64/136/951772O自由基自由基較易生成較易生成3O自由基自由基較易生成較易生成自由基的相對穩定性3O2O1O1O自由基自由基較難生成較難生成1O自由基自由基較難生成較難生成不同類型自由基的相對穩定性不同類型自由基的相對穩定