1,第五章光穩定劑第一節光穩定劑概述第二節光穩定劑的作用機理第三節光穩定劑的主要品種及應用第四節光穩定劑的發展概況和發展趨勢,2,第一節光穩定劑概述,一、聚合物光降解現象聚合物光降解：塑料和其它高分子材料，長期暴露在日光或短期置于強熒光下，由于吸收了紫外光能量，引發了自動氧化反應，導致了塑料的主要組分聚合物的降解，會出現外觀和物理機械性能劣化，使得制品變色、發脆、性能下降，以致無法再用。這一過程稱光降解或光老化。,3,聚合物材料光老化的最終結果是使用壽命縮短。例如，EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）膠膜作為太陽能電池的封裝材料，面臨的最重要問題就是膠膜由于紫外光和濕熱氧引起的室外老化問題。由于老化引起的生色，脫層等很大程度上降低了電池使用壽命和效率。目前對EVA膠膜耐紫外老化性能的研究已成為EVA膠膜改性的主要方向。,4,再如聚丙烯制品，如果不作穩定化處理，其戶外使用壽命只有幾個月，大大影響了材料戶外使用的經濟性和環保性，限制了其應用范圍。因此，研究弄清聚合物材料發生光老化作用的原因及其具體物理化學機理，并在此基礎上研究開發出有效的聚合物材料光穩定方法，對于聚合物材料工業及相關行業的發展具有重要的意義。,5,二、聚合物光降解機理1、紫外線吸收太陽光對高分子材料的老化作用主要起因于其所含的紫外光。由太陽輻射出來的電磁波包含從X射線到遠紅外的連續光譜(0.710000nm)。但在通過外空間和高空大氣層(特別是臭氧層)后，290nm以下的紫外光和3000nm以上的紅外光幾乎全部被濾除，實際到達地面的太陽波譜為2903000nm。,6,在實際到達地面的波譜中:波長范圍為400800nm（約占40%）的是可見光;波長約為8003000nm（約占55%）的是紅外線;波長約為290400nm（僅占5%）的是紫外線。雖然紫外線僅占約5%左右，但是，這小部分的太陽光紫外線具有足以打斷聚合物中化學鍵的能量。,7,2、發生光氧化降解反應聚合物分子吸收光能后，即被激發到電子激發態。電子激發態是不穩定的，它將會通過各種光物理和光化學過程消散激發能。激發態分子如果未能及時通過光物理過程消散激發能，它將可能發生化學反應。以下是聚合物光降解反應的一般過程：,8,聚合物光降解反應的一般過程如下：,鏈引發：氫過氧化物ROOH羰基化合物，C=0殘留催化劑，Tj電荷轉移配合物結果：產生自由基：R、RO、HO根據光吸收模式的不同高分子材料光氧化降解反應的引發可分為兩個主要類型：雜質發色團光吸收引發和主體結構發色團光吸收引發。,9,鏈增長：RO2RO2RO2RHROOHRROOHROHORORHROHRHORHH2OR,10,鏈終止：RRRRRRORORROROROORRO2RO2非自由基產物RHOROHRO2RROOR,11,在大氣環境中，聚合物光降解主要是由于發生光氧化反應所致，是按自由基反應歷程進行的。因為紫外線能量高，其能量能直接傳遞給化學鍵中的電子，因此發生斷裂的就并不總是弱鍵，強鍵也可能斷裂或被活化。因此，光氧化反應從一開始速度就較快，而鏈增長過程則不像熱氧化反應那么長。引發階段是聚合物光氧化反應的關鍵。,12,聚合物光降解與熱氧化降解比較,13,三、聚合物光穩定根據上述聚合物光降解機理，大多數常用聚合物光降解是由于含有微量雜質發色團引起的。原理上，解決這些聚合物耐光性問題的根本方法是改進合成、加工和儲存工藝及條件減少引進雜質發色團。但是由于這種方法實施難度很大，因此效果有限。實踐中行之有效的聚合物光穩定方法是使用各種光穩定劑。,14,光穩定劑：凡能抑制或減緩光降解過程進行的措施，稱為光穩定。所加入的物質稱光穩定劑或紫外光穩定劑。光穩定劑對于防止或減緩塑料老化，延長其貯存和使用壽命是十分有效的。用極少量（0.01%0.5%）就可達到目的。,15,四、光穩定劑的分類1、按作用機理分類，可分為四類：(1)光屏蔽劑，包括炭黑、氧化鋅和一些無機顏料；(2)紫外線吸收劑，包括水楊酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、取代丙烯腈類、三嗪類等有機化合物；(3)猝滅劑，主要是鎳的有機絡合物；(4)自由基捕獲劑，主要是受阻胺類衍生物。,16,這四種穩定作用方式構成了光穩定化中層次逐漸深入的四道防線，每一道防線都可抑制紫外線的破壞作用。在設計防護配方時，具體選哪種穩定劑，設置一道還是多道防線，要視制品的要求和使用環境而定。2、按化學結構分類，可分為：水楊酸酯類、苯甲酸酯類、二苯甲酮類、苯并三唑類、三嗪類、取代丙烯腈類、草酰胺類、有機鎳絡合物和受阻胺類。目前世界上用量最大的兩類光穩定劑是紫外線吸收劑和受阻胺光穩定劑。,17,五、光穩定劑應具備的條件1、能強烈吸收290400nm波長范圍的紫外線或能有效地猝滅激發態分子的能量，或具有足夠捕獲自由基的能力；2、與聚合物及其助劑的相容性好，在加工和使用過程中不噴霜，不滲出；3、具有光穩定性、熱穩定性及化學穩定性，即在長期曝曬下不遭破壞，在加工和使用時不因受熱而變化，熱揮發損失小，不與材料中其他組分發生不利的反應；4、耐抽出、耐水解、無毒或低毒，不污染制品、價格低廉。,18,第二節光穩定劑的作用機理,根據穩定機理的不同，光穩定劑大致分為四類：1、光屏蔽劑;2、紫外線吸收劑;3、猝滅劑;4、自由基捕獲劑。,19,1.光屏蔽劑又稱遮光劑，是一類能夠吸收或反射紫外光的物質。它的存在象是在聚合物和光源之間設立了一道屏障，使光在達到聚合物的表面時就被吸收或反射，阻礙了紫外線深入聚合物內部，從而有效地抑制了制品的老化。光屏蔽劑構成了光穩定劑的第一道防線。,20,光屏蔽劑通常多為一些無機顏料和填料，來源廣泛，價格低。主要有炭黑、二氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇等。防護效果好、價格低，但具有遮光性和著色性，僅適用于不透明材料。氧化鋅和二氧化鈦穩定劑為白色顏料，可使光反射掉而呈現白色。光屏蔽劑中效力最大的是炭黑，炭黑是吸附劑，在聚丙烯中加入2%的炭黑，壽命可達30年以上。,21,2紫外線吸收劑這是目前應用最廣的一類光穩定劑，它能強烈地、選擇性地吸收高能量的紫外光，而自身又具有高度的耐光性，并以能量轉換形式，將吸收的能量以熱能或無害的低能輻射釋放出來或耗掉，從而防止聚合物中的發色團吸收紫外線能量隨之發生激發。具有這種作用的物質稱為紫外線吸收劑。,22,紫外線吸收劑所包括的化合物類型比較廣泛，但工業上應用最多的當屬二苯甲酮類、水楊酸酯類和苯并三唑類等。紫外線吸收劑的應用為塑料的光穩定化設置了第二道防線。,23,3.猝滅劑又稱減活劑或消光劑，或稱激發態猝滅能、能量猝滅劑。這類穩定劑本身對紫外光的吸收能力很低(只有二苯甲酮類的1/l01/20)，在穩定過程中不發生較大的化學變化，但它能轉移聚合物分子因吸收紫外線后所產生的激發態能，從而防止了聚合物因吸收紫外線而產生的游離基。,24,猝滅劑轉移能量有以下兩種方式：（1）猝滅劑接收激發聚合物分子能量后，本身成為非反應性激發態，然后再將能量以無害的形式消散。（2）猝滅劑與受激發聚合物分子形成一種激發態絡合物，再通過光物理過程消散能量。這是光穩定化的第三道防線。,25,4自由基捕獲劑自由基捕獲劑很早就用作聚烯烴的抗氧劑，但因為抗氧劑自由基捕獲劑不耐光，因此不能用作光穩定劑。可用于聚合物光穩定的自由基捕獲劑主要是具有空間位阻結構的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，因此也稱為受阻胺光穩定劑(HALS)，結構通式如下：,26,自由基捕獲劑作為第四道防線是以清除自由基，切斷自動氧化鏈反應的方式實現光穩定目的。此類化合物幾乎不吸收紫外線，但通過捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發態能量等多種途徑，賦于聚合物以高度的穩定性。而光屏蔽劑、紫外線吸收劑和猝滅劑所構成的光穩定過程都是從阻止光引發的角度賦予聚合物光穩定性功能.。,27,第三節光穩定劑的主要品種及應用,一、光穩定劑的主要品種1、二苯甲酮類二苯甲酮類光穩定劑是鄰羥基二苯甲酮的衍生物，有單羥基、雙羥基、三羥基、四羥基等衍生物。,28,此類化合物吸收波長為290400nm的紫外光，并與大多數聚合物有較好的相容性，因此廣泛用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS、聚苯乙烯、聚酰胺等材料中。二苯甲酮類品種雖多，但大多是2,4-二羥基二苯甲酮的衍生物。其中紫外線吸收劑UV-9和UV-531是應用廣泛的光穩定劑。,29,30,（1）UV-9（2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮）:能有效吸收290400nm的紫外光，但幾乎不吸收可見光，所以適用于淺色透明制品。對光、熱穩定性良好。在200時不分解，但升華損失較大。可用于油漆和各種塑料。對軟、硬質PVC、聚酯、PS、丙烯酸樹脂和淺色透明木材家具特別有效，用量為0.10.5份。,31,（2）UV-531（2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮）：能強烈吸收300375nm的紫外線，與大多數聚合物相容、特別是與聚烯烴有很好的相容性，揮發性低，幾乎無色。主要用于聚烯烴，也用于乙烯基樹脂，PS、纖維素塑料、聚酯、聚酰胺等塑料、纖維及涂料。用量為0.5份左右。,32,2、水楊酸苯酯類水楊酸苯酯是最早的紫外線吸收劑，其優點是價格便宜，而且與樹脂的相容性較好。缺點是紫外線吸收率低，而且吸收波段較窄(340nm以下)。本身對紫外光不甚穩定，光照后發生重排而明顯地吸收可見光，使制品帶色。可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏乙烯、聚苯乙烯、聚酯、纖維素等。常見的水楊酸酯類光穩定劑品種如下表所示。UV-TBS和UV-BAD是其典型代表。,33,UV-TBS：2-羥基苯甲酸-4-(1,1-二甲基乙基)苯基酯（水楊酸-4-叔丁基苯酯）為一種廉價的紫外線吸收劑，性能良好，但在光照下有變黃的傾向，可用于聚氯乙烯、聚乙烯、纖維素塑料和聚氨酯，用量為0.21.5份。,34,UV-BAD可吸收波長350nm以下的紫外線，與各種樹脂的相容性好，價格低廉，可用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴制品，也可用于含氯樹脂，用量為0.24份。UV-OPS為聚烯烴的紫外線吸收劑，與聚烯烴相容性好，具有優良的耐候性，用量為0.52份。,35,3、苯并三唑類苯并三唑類光穩定劑是一類性能較二苯甲酮類為好的優良的紫外線吸收劑。它能較強烈地吸收310385nm紫外光，幾乎不吸收可見光。熱穩定性優良，但價格較高，可用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、ABS等制品。,36,37,常見的苯并三唑類紫外線吸收劑有UV-326、UV-327等UV-326：能存效地吸收波長為270380nm的紫外光，穩定效果很好。對金屬離子不敏感、揮發性小，有抗氧作用，初期易著色。主要用于聚烯烴、聚氯乙烯、不飽和聚酯、聚酰胺、環氧樹脂、ABS、聚氨酯等制品。,38,UV-327：能強烈吸收波長為270300nm的紫外光，化學穩定性好，揮發性小、毒性小、與聚烯烴相容性好，尤其適用于聚乙烯、聚丙烯，也適用于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛、聚氨酯、ABS、環氧樹脂等。在塑料中的一般用量為1%3%。由于毒性低，日本、美國、法國、意大利許可本品用于與食品接觸的塑料，意大利規定的最高用量為0.2%，日本和法國為0.5%。,39,4、三嗪類三嗪類光穩定劑是一類高效的吸收型光穩定劑，對280380nm的紫外光有較高的吸收能力。較苯并三唑類穩定劑吸收能力強。它是2-羥基苯基三嗪衍生物，其特點是含有鄰位羥基，其通式如下：,40,這類化合物吸收紫外線效果與鄰羥基的個數有關，鄰羥基個數越多，吸收紫外線的能力越強，不同取代基的引入，降低了均三嗪環的堿性，提高了化合物的耐光堅牢性，同時也提高了與樹脂的相容性。下面是兩個典型的三嗪類吸收劑的例子。,41,42,5、鎳鰲合物類有機鎳絡合物是一類猝滅劑。由于它們對激發的單線態和激發的三線態有強烈地猝滅作用，其本身也是高效的氫過氧化物分解劑，不少鎳絡合物還兼有抗氧和抗臭氧的作用，因此廣泛地應用于聚烯烴纖維和極薄薄膜中。鎳絡合物主要有：,43,a、硫代雙酚型：b、二硫代氨基甲酸鎳鹽：,44,c、磷酸單酯鎳型,45,6、受阻胺類自由基捕獲劑很早就用作聚烯烴的抗氧劑，但因為不耐光，因此也不能用作光穩定劑。可用于聚合物光穩定的自由基捕獲劑主要是具有空間位阻結構的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，因此也稱為受阻胺光穩定劑(HALS)。HALS是近20年來聚合物穩定化助劑開發研究領域的熱門課題，產耗增長速度遠遠超過了其他助劑：性能優異、結構獨特的功能化品種層出不窮。,46,可用于聚合物光穩定的自由基捕獲劑主要是具有空間位阻結構的2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物，其結構通式如下：,47,7、炭黑及顏料炭黑、氧化鋅、二氧化鈦是常用的光屏蔽劑。(1)炭黑炭黑是效能最高的光屏蔽劑，由于炭黑結構中含有羥基芳酮結構，能夠抑制自由基反應，使用炭黑時必須考慮到炭黑的粒度、添加量、在聚合物中的分散性及其與其他穩定劑的協同效應等。,48,在炭黑的結構中，具有苯醌結構及多核芳烴結構，它們具有光屏蔽作用。由于含有苯酚基團，故又具有抗氧化性，在橡膠中由于大量使用了炭黑(作補強劑)，所以其光穩定性能比較好，沒有必要再加其他光穩定劑。碳黑作為聚合物的光穩定劑具有很高的效能，僅因它會使制品著黑色才其應用受到了限制。,49,碳黑結構:,50,(2)顏料不同的顏料對聚合物的老化影響有很大的差別。例如，對于聚乙烯的紫外光老化，鈦白有促進作用；而鎘系顏料、鐵紅、酞菁藍、酞菁綠對紫外光老化有抑制作用。使用顏料時，要考慮與光穩定劑、抗氧劑、炭黑等助劑的相互影響。,51,(3)氧化鋅氧化鋅是一種價廉、耐久、無毒的光穩定劑。近年來才應用于塑料的防光老化，特別是應用在高密度、低密度聚乙烯、聚丙烯等方面。粒度為0.11m的氧化鋅效果最佳。實驗證明，添加3份氧化鋅的效果相當于0.3份有機型光穩定劑。,52,二、光穩定劑的選用光穩定劑的選用決定于多種因素，主要有聚合物對紫外線的敏感波長、紫外線穩定劑的吸收波長范圍、加入量、制品的厚度、顏色、與其它助劑的作用等，當然也要考慮經濟效益等。1聚合物對紫外線的敏感波長：這是聚合物本身所特有的，應選用易于吸收或反射這部分敏感波長的穩定劑，以使聚合物穩定而不易光老化。,53,2吸收波長：選用光穩定劑時，還要考慮各種聚合物的吸收波長與紫外線吸收劑的有效吸收波長范圍是否一致，一致時方能選用。3與其它助劑的配合：由于紫外線吸收劑吸收光能后，增加了制品發熱的可能性，因此必須考慮同時加入抗氧劑和熱穩定劑。這就要求三者具有協同作用。有時加入一種光穩定劑不能滿足要求時，可考慮加入二種以上的光穩定劑，在選用時也需考慮它們之間的作用。,54,三、光穩定劑在聚合物中的應用1、光穩定效果的測定光穩定劑應用效果的測試，即耐候性試驗，一般采用兩種方法：一是戶外大氣曝露(戶外曝曬)；二是人工加速老化，定期測定試樣，觀察老化情況。兩種方法的結果以戶外曝曬較為可靠。由于戶外曝曬所需時間長，為了縮短試驗周期，發展了人工加強老化的方法。,55,2、在聚氯乙烯中的應用戶外使用的聚氯乙烯制品包括管材、板材以及薄膜，都要添加光穩定劑達到光穩定化的目的。二苯甲酮類、苯并三唑類和取代丙烯腈類光穩定劑廣泛應用于聚氯乙烯制品中。選用聚氯乙烯的光穩定劑應考慮它們與熱穩定劑之間的相互影響。,56,3、在聚乙烯中的應用波長300nm的紫外線能夠引發聚乙烯的光氧降解，導致形成羰基、羥基、乙烯基、極性基團的積累，使介電常數和表面電阻率發生變化，喪失其寶貴的電絕緣性能，戶外使用的聚乙烯制品，廣泛地添加光穩定劑。2-羥基-4-烷氧基二苯甲酮類、苯并三唑類、有機鎳絡合物類是最常用的光穩定劑。當受阻胺抗氧劑以及硫代二丙酸酯類抗氧劑并用時，效果更佳。,57,4、在聚丙烯中的應用聚丙烯與聚乙烯一樣具有優異的綜合性能，因此成為廣泛應用的高分子材料。由于聚丙烯分子結構中存在著叔碳原子，比聚乙烯更易老化，聚丙烯經戶外曝曬后產生羰基和其他降解產物，其物理機械性能隨之發生變化。如熔融粘度下降，延伸率、沖擊強度降低。,58,5、在有機玻璃中的應用有機玻璃在其單體聚合(100)，鑄塑板回火(140)和壓注成型(170240)這幾個最重要的工藝過程中，基本上是穩定的。所以在一般情況下不需要光穩定劑，但在某些情況下，可添加紫外光吸收劑來提高有機玻璃的耐光性，紫外光吸收劑可采用UV-9，UV-P，水楊酸苯酯等。此外，某些熒光物對它也有很好的光防護效果。,59,6、在聚氨酯中的應用聚氨酯不僅可用作塑料、橡膠、涂料、粘合劑等，還可以制得合成纖維，尤其是聚氨酯泡沫塑料更具有特別重要的意義。近年來得到很大發展。為防護聚氨酯的老化，常常加入含氮的雜環化合物。如羥基苯并三唑衍生物UV-P、UV-327等已廣泛采用，這些紫外線吸收劑在與受阻胺酚類、亞磷酸酯類或硫酯類抗氧劑一起并用時，可獲得較好的效果。,60,知識拓展：紫外線（ultraviolet）UV紫外線是位于日光高能區的不可見光線。依據紫外線自身波長的不同，可將紫外線分為三個區域。即短波紫外線UVC、中波紫外線UVB和長波紫外線UVA。紫外線對人體皮膚的滲透程度是不同的。紫外線的波長愈短，對人類皮膚危害越大。短波紫外線可穿過真皮，中波則可進入真皮。,61,UVA波長在320-390nm，又稱為長波黑斑效應紫外線。它有很強的穿透力，可以穿透大部分透明的玻璃以及塑料。日光中含有的長波紫外線有超過98%能穿透臭氧層和云層到達地球表面，UVA可以直達肌膚的真皮層，破壞彈性纖維和膠原蛋白纖維，將我們的皮膚曬黑。360nm波長的UVA紫外線符合昆蟲類的趨光性反應曲線，可制作誘蟲燈。300-420nm波長的UVA紫外線可透過完全截止可見光的特殊著色玻璃燈管，僅輻射出以365nm為中心的近紫外光，可用于礦石鑒定、舞臺裝飾、驗鈔等場所。,62,UVB波長在280-320nm，又稱為中波紅斑效應紫外線。中等穿透力，它的波長較短的部分會被透明玻璃吸收，日光中含有的中波紫外線大部分被臭氧層所吸收，只有不足2%能到達地球表面，在夏天和午后會特別強烈。UVB紫外線對人體具有紅斑作用，能促進體內礦物質代謝和維生素D的形成，但長期或過量照射會令皮膚曬黑，并引起紅腫脫皮。紫外線保健燈、植物生長燈發出的就是使用特殊透紫玻璃（不透過254nm以下的光）和峰值在300nm附近的熒光粉制成。,63,UVC波長在280nm以下，又稱短波滅菌紫外線。它的穿透能力最弱，無法穿透大部分的透明玻璃及塑料。日光中含有的短波紫外線幾乎被臭氧層完全吸收。短波紫外線對人體的傷害很大，短時間照射即可灼傷皮膚，長期或高強度照射還會造成皮膚癌。紫外線殺菌燈發出的就是UVC短波紫外線。UVD波段，波長100200nm，又稱為真空紫外線。UVV波長在390nm以上。,64,防曬劑,65,防曬劑是指添加于具有防曬作用的化妝品中，能夠散射、反射和吸收紫外線而起到防止或減弱對皮膚傷害作用的成分。防曬劑的分類1.紫外線屏蔽劑通過對紫外線的散射（屏蔽）作用而減少紫外線對皮膚的直接照射。鈦白粉、氧化鋅、高嶺土、碳酸鈣、滑石粉等。2.紫外線吸收劑指對紫外線有吸收作用的物質。,66,（1）水楊酸酯類：可根據要求添加1.0-10%的濃度于防曬霜、防曬油中.（2）二苯酮衍生物:它可以對UVA和UVB兼能吸收。（3）三嗪類:是醇溶性和油溶性UVB吸收劑，可吸收波長280-320nm紫外線，防曬效果優異，可用于防曬油等中。,67,（4）苯并三唑類能吸收280-380nm的紫外線，熱穩定性好，揮發性小，在醇和油中有較好的溶解性。（5）肉桂酸酯類：屬于UVB型，為提高防曬效果，常與其它類型混用，一般濃度在1-2%，是目前我國使用最廣、用量最大的一類防曬劑。（6）對氨基苯甲酸及其酯類:屬于UVB型吸收劑，使用濃度0.5-5.0%。,68,防曬系數（SPF，sunprotectionfactor）,SPF防曬系數:防曬化妝品的防曬效果用SPF來表示。SPF通常是指在涂有防曬劑防護的皮膚上，產生最小紅斑(防UVB)所需能量與未加保護的皮膚產生紅斑所需能量之比。若要找出防曬品對你提供多長的保護時間，則應先知道你在完全不使用防曬的情況下，需先在陽光中待多久的時間，你的皮膚才會稍微變成淡紅色；然后將所需的時間與SPF的值相乘，即可得出防曬品的保護時間，換言之，防曬品上所標示的SPF值即為其所提供的保護指標。,69,例如：如果你在不涂防曬產品的情況下，在陽光下停留20分鐘后，你的皮膚回稍稍變成淡紅色，則防曬系數15的產品可保護你達5小時之久。20（分鐘）*15（SPF）=300分鐘（5小時）PA值是測量防曬品對陽光中紫外線UVA的防御能力的檢測指數。PA值是1996年才被日本化妝品工業聯合會承認的“防UVA測定標準”，以“+”數目區分等級，PA+表有效、PA+表相當有效、PA+表非常有效。,70,防紫外線面料：“Anti-UVFabric”太陽光譜中的紫外線不僅使紡織品褪色和脆化，也可使人體皮膚曬傷老化，產生黑色素和色斑，更嚴重的還會誘發癌變，危害人類健康。紫外線輻射對人體的危害越來越引起世界各國的重視，澳大利亞等國家明確要求學生服裝等具備防曬功能，我國也制定了