第四章G P 區的形成 第一節形成GP區的體系第二節GP區形成過程空位的作用第三節稀溶質合金中的空位第四節GP區形成動力學第五節第三元素的影響第六節GP區的臨界溫度 電阻法 第七節GP區組織研究 透射電鏡 場離子顯微鏡 第八節GP區尺寸研究 X射線小角散射 第一節形成GP區的體系 高溫A和B形成均勻混溶體 低溫分解后體系自由能變化 G G G XAGA XBGB NZ AB AA BB 2 XAXB RT XAlnXA XBlnXB Z為配位數 XA XB 1 NZ AB AA BB 2 XAXB為過剩焓項 RT XAlnXA XBlnXB 為混合熵項 若時效溫度一定 過飽和固溶體成分x0改變時 隨之改變 曲線的拐點處 Xy 斜率最大 x00脫溶過程以形核長大方式 x0 xy 二階導數 0脫溶過程以調幅分解方式 形成失穩分解的判據 XA和XB都是小于1的數 lnXA和lnXB均為負數 混合熵項總是使體系自由能變化 G曲線向下凹 鍵合能為負值 即形成此鍵使系統自由能降低了多少 只有 AB AA BB 2 0時 才可能發生失穩分解 且 AB AA BB 2的正值越大越容易發生失穩分解 混合熵項隨成分的變化成對數關系 因此當X很小時 混合熵項使自由能降低得比過剩焓項快 說明金屬很難提得很純 Cu Fe Ni合金的失穩分解組織 失穩分解組織通常呈周期性排列 在晶界和位錯等缺陷處也無優先析出 規則排列的編織狀組織形態 Tweedpattern 是合金失穩分解組織的典型形貌 具有溶解度間隙的Al Zn合金相圖藍線和紅點線為采用不同方法計算結果 任玉平用SSOL數據計算得出Al Cu二元系出現亞穩的溶解度間隙 第二節GP區形成過程空位的作用 形成GP區是一個溶質原子擴散偏聚過程 根據GP形成的時間可估計擴散系數的數值 例如 Al 2 Cu合金由520 淬火后 在室溫 27 時效 有人證明在3小時內Cu原子平均移動了4 10 7cm 根據D R2 6t 可計算出 D R2 6t 是根據碳在 鐵中的擴散 利用無規則行走公式 推算出來的 包永千 金屬學基礎 409頁 但用常規的等溫擴散作圖測定法 求得27 時 Cu在Al中的擴散系數為2 3 10 25cm2 s 顯然 若GP區僅僅是通過Cu原子的擴散進行的 那么它所需要的擴散系數比27 下平衡擴散系數大1 2 107倍 2 8 10 18 2 3 10 25 1 2 107 為什么在形成GP區時 實際Cu原子的擴散系數要比用常規測定的大1 2 107倍 應該考慮空位的作用 Cu在鋁中是代位原子 它的擴散是通過空位擴散機制進行的 即Cu原子的擴散需要有空位形成 因此Cu的擴散系數D應該用下式表示 E為Cu遷移的激活能 Ev為空位能 應該是形成一空位所需的功 空位濃度nv是溫度的函數nv nexp Ev kT n為常數nv n exp Ev kT nv n空位的濃度由于D D0exp E kT exp Ev kT 所以Cu的擴散系數D D0nv n exp E kT 可見空位的濃度nv n增大所以Cu的擴散系數D增大 那么AlCu合金由520 淬火到27 其空位比27 下的平衡空位多多少 代入 Ev的測定值23000卡 mole 即96140J mole 由于用mole單位上式中的k應用R替換 R 8 3J molK 上式的比例數值約為1010 考慮到有一部分空位會在淬火過程中消失 因此淬火后的擴散系數比27 平衡空位濃度下的擴散系數高出1 2 107倍是完全應該的 綜上分析可知 GP區形成的初始速度是受空位控制的 增加空位濃度和延長空位壽命都會使初期生長結束時形成平均尺寸較大的GP區 GP區迅速的成長速度只在時效開始時出現 空位濃度隨時間成對數衰減 D很快降至正常值 晶界附近的超額空位如果在淬火過程中逃逸掉 將會影響此處GP區的形成 位錯環的形成 純鋁從600 淬火到冰鹽水中的位錯環 34000 Hirsch 1958年 1996年Ringer等人 Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火態 第三節稀溶質合金中的空位 稀溶質合金中空位的平衡濃度CV設總結點數為1 Z代表空位影響的結點分數 ZCS溶質與空位對的分數 1 Z代表空位所影響不到的那些結點數 1 ZCS 非溶質 空位對的結點數 CS為溶質原子的原子分數 溶質原子與空位的鍵合能為上式中 前一項的意思是空位影響不到的區域中空位的濃度 后一項是空位能影響到的區域中的空位的濃度 在高溫 溶質原子的影響較小 但在低溫 溶質原子的影響較大 空位的濃度主要是由溶質原子決定的 空位 溶質原子對如果合金從高溫淬火 大部分空位可能被凍結 一段時間后 自由空位遷移與溶質原子相遇 形成空位 溶質原子對 達到 溶質 空位 對 的平衡反應 空位 溶質原子對的平衡濃度CP如下 CV空位的平衡濃度 CS溶質原子的原子分數 式中前兩個括號內分別為自由空位的濃度和自由溶質的濃度 g2是與晶體結構有關的幾何常數 對于面心立方合金 g2 7 在三元合金中 含有A和B兩種溶質 那么 溶質A 空位對 和 溶質B 空位對 的濃度x和y如下 C 總空位濃度 a A原子濃度 b B原子濃度 在研究稀溶質合金中空位的行為時 重要的參數是溶質原子與空位間的鍵合能 鋁合金中某些溶質和空位之間的鍵合能 Takamura 溶質 eV k Si0 07 0 01 1 7 0 5 Mg0 04 0 01 2 7 0 2 Zn0 02 0 01 4 0 0 2 Ag 0 01 5Cu0 200 4 第四節GP區形成動力學 GP區是過飽和合金的分解產物 它是在熔點的二分之一以下溫度形成 在這個溫度范圍 代位溶質的擴散是非常慢 例如在典型的GP區形成合金 Al Cu 中 Cu原子在0 2分鐘之內很難遷移一個原子間距 更正確地 如果我們把高溫下測定的Cu的擴散 熱平衡空位下的擴散 推到低溫 在0 Cu原子幾乎不能移動 盡管如此 Al 4 Cu合金從550 淬火后在0 2分鐘之內就形成小的Cu原子clusters 結果電阻率增加 因而 用通常的擴散不能解釋GP區形成的速率 因此需要引入某些增加擴散的機制 在稀固溶體合金中 代位式溶質通過空位機制的擴散 其擴散系數Dsol近似如下 w1 w2 k1均為空位的躍遷頻率 w1是空位與溶質原子的交換 w2是空位與溶劑原子的交換但仍與溶質原子接觸 k1是空位與溶劑原子交換而遠離溶質原子 PV S為與溶質原子鍵合的空位濃度 空位躍遷狀態示意圖 Pv s是與溶質原子鍵合的空位濃度 式中 分別為空位與溶質原子之間鍵合的能量 熵和體積項 與溶質和空位之間的鍵合能相比 PVBS V項可以忽略 Z是配位數 溶質 空位對的有效移動性 fS V EM表示遷移能 結合以上三式可得溶質的擴散系數Dsol Dsol a2 f PV S 時效前 樣品由TQ溫度淬火 因此空位的濃度是TQ溫度下的平衡濃度 時效溫度是TA 對于Al Cu合金 TQ通常在500 600 之間 TA在0 100 之間 0 7eV 然而 淬火樣品中空位的濃度比TA溫度下的平衡濃度高107 108 因此 Cu的擴散速率也要增加相同的數量級 在0 2分鐘內 Cu原子可移動10 6 10 5cm 這距離與GP之間的距離 10 6cm 相當 在鋁中Cu的擴散激活能為1 4eV 這應該與相等 由于 0 7eV 因此應該等于0 7eV 由于空位濃度不依賴于TA 因此GP形成的激活能應該是 實際測定的GP形成激活能大約是 5eV 這個值與理論值 0 7eV 相當 冷加工和輻照也能引入過剩空位 但是如果用冷加工和輻照方法向淬火樣品中引入過剩空位 其效果不大 這是由于用冷加工和輻照的方法引入的空位的濃度通常比10 4數量級小 而時效前淬火引入的空位與其具有相同的數量級 冷加工也引入位錯 這種位錯對過剩空位起到陷阱的作用 如果在時效剛剛開始時對淬火樣品進行冷加工 陷阱的密度將大大增加 因此對時效剛剛開始的GP區形成速率影響不大 但GP區形成速率降低得比未冷加工的樣品快得多 如果在時效后期對樣品進行冷加工 此時GP的形成速率可能增加 這是由于在這個階段淬火態過剩空位已經大部分消失 冷加工可能引入更大量的空位濃度 實際上有時合金棒淬火后要進行冷加工 目的是將淬火熱應力引起的彎曲矯直 如果材料能通過低溫時效 GP的形成 而硬化 那么應該在必需的時效后進行冷加工 第五節第三元素的影響 從前面的討論可以看出 通過控制過剩空位的濃度能夠控制GP形成速率 為了控制GP的形成速率 通常添加少量的第三元素 一般是降低GP的形成速率 Baba把添加第三元素阻礙GP形成的機制分成三類 第三元素不影響GP區的穩定性 與空位沒有強的相互作用 但它細化晶粒增加過剩空位的陷阱數 而且增加位錯密度并形成不溶的第三元素沉淀相 增加陷阱的密度將促進淬火和時效過程過剩空位的消失 因此降低GP的形成速率 對GP區的本質沒有影響 但與空位有強的相互作用 減少空位 溶質對 GP區形成 的濃度 因此明顯減小GP形成的速率 影響GP區的穩定性 如果GP區被穩定化它的形成速率將增加 反過來也是一樣 一般遇到是機制 和機制 區分這兩個是十分重要的 如果在時效早期階段測定GP區形成的激活能 機制 應該給出一個與二元合金 沒有第三元素的合金 相似的值 而機制 應該給出一個大于二元合金的值 因而這兩個機制就能被區分開機制 的一個典型的例子是向Al Cu加入少量Sn 富Cu的GP的形成被明顯減少 在100 以下時效硬化非常慢 通過在0 電阻率變化的初始速率測定的GP區形成速率被降低幾個數量級 添加Sn降低 102 GP形成的激活能大約是0 7eV 添加Sn的影響被解釋為是由于Sn原子捕獲空位的結果 GP區的形成速率與Cu V對的濃度成正比 在二元合金中的濃度和在三元合金中的濃度可用以下方程計算 二元合金中的濃度三元合金中的濃度 第六節GP區的臨界溫度 電阻法 電阻測定法 第七節GP區組織研究 透射電鏡 場離子顯微鏡 一 透射電鏡組織 540 淬火 130 時效16小時的Al 1 7 Cu合金的碟形GP區 其寬度3 4 fromNicholsonandNutting 1958 透射電鏡高分辨格子像 ManybeamlatticeimageofaGP zoneinanAl 4 Cu圖中兩亮點之間距離為2 02 Al 5Zn 1 5Mg合金 470 水淬 120 時效1小時 100000 二 場離子顯微鏡 Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火態 Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火 150 時效5分鐘 第八節GP區尺寸研究 X射線小角衍射 X射線小角散射是發生在原光束附近從零到幾度范圍內的相干散射現象 物質內部數十至千埃 百納米 尺度范圍內電子密度的起伏是產生這種散射效應的根本原因 在上述小尺度范圍中的每個電子都成為散射源 在原光束的方向上所有散射波同位相 疊加成極大 隨著對原光束方向的偏離 各散射波之間將出現位相差 導致強度逐漸下降 因而 這類體系的合成散射 一般呈從中心向外迅速衰減的連續花樣 僅僅在某種特定的條件下這類體系才給出衍射環或取向花樣 但這些環是不能夠用布拉格公式來詮釋的 X射線大角衍射關系到原子尺度范圍的物質結構 X射線小角散射則對應于尺寸在1 100nm數量級范圍內有電子密度起伏的結構 不管這種區域是晶體 非晶體還是膠體 也不管它們的空間分布是否具有周期性 受一個電子散射 X射線受到一個電子O散射后 散射線強度是Y和Z兩個方向的疊加 受一對電子散射 入射X射線在沿XAX 方向前進途中受到一對電子散射A和O的散射 散射線與入射線成2 角 沿入射線及散射線方向的單位矢量分別用S0和S表示 和S0及S通常不一定在同一平面上 但與入射線和散射線間的分角線ON成 角 在散射線方向的PP 波前處 由A和由O兩個電子所散射的波的程差 或稱光程差