課程作業(論文)水性聚氨酯涂料的研究進展 院 （系）： 材料與化工學院 專 業： 高分子材料與工程 班 級： 120316 學 生： 侯曹健 學 號： 110313105 2015年10月 水性聚氨酯涂料的研究進展摘要：出于環保的需要，涂料水性化的趨勢越來越強烈，水性聚氨酯涂料已在很多領域得到應用。水性聚氨酯涂料作為性能優良的“綠色涂料”分別介紹了其分類、改性、應用，并且看到了其廣闊的發展前景。關鍵詞：水性聚氨酯涂料；單組分；雙組分；改性；應用；前景Abstract: The need for environmental protection, water-based paint trend more and more intense, water-based polyurethane coating has been applied in many fields. Waterborne polyurethane coatings with excellent performance as green paint introduced its classification, modification, use, and saw its broad development prospects.Keywords: waterborne polyurethane coating; single component; two-component; modification; application; prospect隨著經濟發展和人們生活水平的提高，各國對揮發性有機物及有毒物的限制越來越嚴格，20世紀90年代，國際上興起“綠色革命”，在全世界范圍內掀起了減少涂料中溶劑含量和VOC的行動,該行動對工業涂料及特種涂料行業產生了較大影響.因此, 世界各大涂料公司紛紛致力于節能低污染的水性涂料、粉末涂料、高固體涂料和輻射固化涂料的開發應用.水性聚氨酯替代溶劑型聚氨酯將是不可逆轉的趨勢,也是今后一段時期內討論的熱門話題. 水性聚氨酯(WPU)是指以水代替有機溶劑作為分散介質，其分散液中不含或含有極少量有機溶劑的聚氨酯。涂膜具有不燃、無毒、不污染環境、節能等優點，同時具有一般聚氨酯樹脂所固有的高強度、耐磨損等優異性能，使得它在織物、皮革涂飾及粘合劑等許多領域得到了廣泛的應用。一、水性聚氨酯（WPU）涂料的分類水性聚氨酯涂料是由水性聚氨酯樹脂為基礎，并以水為分散介質配制的涂料，具有耐磨、光亮、較強的附著力、良好的裝飾性和透濕透氣性等優點,廣泛應用于木器涂料、汽車涂料、紙張涂料、皮革裝飾劑等。WPU涂料按使用形式可分為單組分和雙組分。1、單組分水性聚氨酯涂料單組分WPU屬熱塑性樹脂,聚合物相對分子質量較大, 其最大優點是以水為分散介質，作為涂料使用時不含液體有機填料，在成膜過程中只是水分揮發到環境中，符合環保的要求，且施工簡單。單組分水性聚氨酯涂料是應用最早的水性聚氨酯涂料，具有很高的斷裂延伸率(可達800%)和適當的強度(20MPa)，并能常溫干燥。但單組分水性聚氨酯涂料也存在一些問題。因為高相對分子質量聚合物不能形成良好而穩定的水分散體，所以傳統的單組分水性聚氨酯涂料通常是較低的相對分子質量或低交聯度。并且在其骨架結構中存在親水性基團，在干燥固化過程中，如果成鹽試劑不能完全逸出，那么親水性基團會殘留在體系中，則膠膜耐水性差。而且單組分水性聚氨酯的機械和耐化學品性能也較差。2、雙組分水性聚氨酯涂料雙組分WPU涂料是將含NCO基團的交聯固化劑(也稱A組分)加入到含羥基的水性多元醇乳液(也稱B組分)組成雙組分體系,A組分進入乳液微粒內,與B組分大分子鏈上的活性基團反應,或在成膜的過程中形成交聯結構,以提高相對分子質量從而改善其硬度、光澤、耐磨性及耐熱性等。具有成膜溫度低、附著力強、耐磨性好、硬度高以及耐化學品性、耐候性好等優越性能。水性雙組分聚氨酯涂料是由含有活潑異氰酸根的固化劑組分和含有可與異氰酸根反應的活潑氫(羥基)的水性聚氨酯組分組成，其中水性聚氨酯組分一般為膠態分散體(部分溶于水)。它廣泛作為工業防護、木器家具和汽車涂料。該類涂料主要由含羥基的水性多元醇和低黏度含異氰酸酯基的固化劑組成，其涂膜性能主要由羥基樹脂的組成和結構所決定。但是由于雙組分水性聚氨酯涂料的發展歷史還不長,目前還存在著一些問題嚴重影響了它的應用,下表中列出了雙組分水性聚氨酯涂料的一些缺陷。缺陷原因適用期短NCO與H2O反應干燥速度慢多元醇的相對分子質量低,固含量不高施工不便多元醇與固化劑混合困難成本高羥基樹脂合成復雜,固化劑成本高耐水性不佳在多異氰酸酯組分中引入了親水鏈段或親水基二、水性聚氨酯（WPU）涂料的改性目前,世界各國大部分研究都集中于為特定的用途而對水性PU改性和使其功能化.改性的目的主要是增加膠膜的耐水、耐候性、耐溶劑、耐化學品性以及力學性能.這些均取決于水性PU的親水性和分子結構.這些性能的改進需通過接枝或嵌接其它聚合物,外加或內置交聯劑預聚共混形成互穿聚合物網絡等手段來實現.水性聚氨酯涂料的改性主要有：丙烯酸酯改性、環氧樹脂改性和交聯改性。 1、用丙烯酸酯進行改性-接枝和嵌段共聚合接枝反應通常是在水相中用乳液聚合的方法進行,單體和自由基引發劑加入水相中.在骨架中含有不飽和聚酯多元醇和聚丙二醇的陰離子和陽離子型PU分散體,可在它們的主鏈上接枝丙烯酸酯鏈段,或與聚丙烯酸鏈段形成嵌段共聚物.經過丙烯酸酯改性的水性PU兼有PU和聚 丙烯酸酯兩者的優點,因此被譽為“第三代水性聚氨酯”.制備丙烯酸酯改性水性PU(PUA)的方法有多種,一種較為傳統的方法是共混交聯反應法,其工藝為乳液共混,或溶液共混后再乳化,二者均工藝復雜.第二種方法是乳液共聚法,工藝途徑有丙烯酸氨基甲酸酯單體法和聚氨酯-脲-馬來酸酐法.第三種方法是復合乳液聚合法,工藝有兩種:其一是溶劑法制PU種子,直接將丙烯酸單體作溶劑制備PU;其二是在水中擴鏈制PU.還有一種與復合乳液聚合相類似的方法是通過加聚反應,將含有潛在粒子基團的-NCO端基PU預聚體首先用反應性稀釋劑如2-羥乙基丙烯酸酯(HEA)封端,然后中和潛在粒子基團,并經過自由基聚合使丙烯酸酯單體與HEA進行聚合,在攪拌下加水分散,最后得到PU離子聚合物和聚丙烯酸酯的嵌段共聚物. PU離子聚合物也能在紫外線處理下用類似的方法進行改性.2、環氧樹脂改性環氧改性可增加樹脂本身對基材的剝離強度。另外，耐水、耐溶劑、耐熱蠕變性能及抗張強度亦能得到明顯改變。多輕基的環氧化合物與聚氨酯反應時可以將支化點引人聚氨酯主鏈，使之部分形成網狀結構。聚氨酯一丙烯酸乳液進一步用環氧接枝，耐水性、耐溶劑性及附著力等能進一步改善，且拉伸強度改變十分明顯。環氧改性的聚氨酯分散體用作電泳涂料可明顯提高機械性能，涂層的耐腐蝕性好。由于不同高分子鏈賦予聚合物不同的物理化學性能，因而在聚氨酯改性材料中，出現了各種改性體系，如利用硅氧烷改性提高耐水解性、醇酸改性提高成膜物的光澤及對顏、填料的潤濕性、乙烯基增稠劑增加乳液的貯存穩定性等。3、交聯改性雖然利用多元醇或多異氰酸酯可以制備輕度交聯的PU,但此法中兩個交聯點間的相對分子質量不宜大于4 000,否則體系粘度太大,成膜性也會下降.水性PU分散體也能用于其它水基聚合物相同的方法進行交聯,并且在陰離子水性PU中交聯反應大都集中在羧酸中.使用的交聯劑主要有氮丙啶(特別官能團的氮丙啶)、蜜胺-甲醛樹脂等.還可采用封端異氰酸酯進行交聯.封端異氰酸酯就是將-NCO基保護起來,使其在室溫時失去反應活性,在加溫時封端劑解析下來,從而恢復其反應活性.封端異氰酸酯廣泛地用作通用PU和水性PU的交聯劑,這種類型的PU分散體既可用作單組分涂料又可用作線型分散體的交聯劑.可作為外加交聯劑的還有烷氧化三聚氰胺-甲醛、巴西棕櫚蠟、多官能團氰基酰胺、三縮水甘油醚、環氧型交聯劑等.其它新的性能更加優越的交聯劑也在不斷地研究開發之中。三、水性聚氨酯涂料的應用由于水性聚氨酯形成的涂膜具有附著力好、堅硬、柔韌、耐磨、耐化學腐蝕性能優異，電絕緣性能也很好的特點，其應用近年來獲得了很大的發展。其主要應用于皮革涂飾、汽車漆、木器漆等。1、皮革涂飾劑水性聚氨酯在皮革涂飾劑上的應用還僅20余年的歷史，因其性能優越，發展較快，在國外，已有取代丙烯酸酯類而成為皮革涂飾劑主流產品。國內發展較晚，我國自1976年天津皮革研究所研制成功PU-1型皮革涂飾后，沈陽皮革研究所和北京皮革研究所分別開發出PU-2型和5改性PU乳液皮革涂飾劑，還有近幾年河北科技大學與石家莊聯堿廠共同開發的LIPN22型皮革涂飾劑，用后都得到比較滿意的結果。荷蘭斯塔爾公司研制的水溶性聚氨酯浸漬填充樹脂，具有細小的分子粒徑，能滲入皮革粒面層，填充在粒面層與網狀層之間纖維結構薄弱的部位，使該部位脆弱的纖維結構得到加強，從而減少“松面”，甚至完全消除松面現象。水性聚氨酯作為底層涂飾劑，其性能優良，使用方便，可改進涂層的填充性，遮蓋性和耐磨性不影響涂層的流平性，而且涂層成膜迅速，皮子結合牢固，對有傷殘的粒面還可起到填充和交聯作用。2、汽車涂料水性PU耐溫變、韌性及彈性高，對熱塑性底材有良好的附著力，無應力開裂降解現象，機械性能優于目前的溶劑型涂料，在低溫領域做汽車底涂和中涂具有一定的優勢。Hoechest公司的VTW1240是汽車二道底漆，在150熱固化后，能獲得高彈性和高抗沖擊性;利用TMXOI(四甲基二亞甲基二異氰酸酯)制備的水性PU涂料可用于戶外，涂料的耐候性好;ARCO公司利用聚醚與HMDI合成的水性聚氨酯乳液可以用在很多場合，如汽車零部件、玻璃、橡塑、織物、木材等表面。用HMDI制成的水性聚氨酯具有金屬閃光，涂層有良好的金屬效應;3、木器涂料 在國外，水性聚氨酯在木器涂裝上應用非常廣泛。這不僅是由于其較低的VOC值，更由于其與其它木器涂料相比有較高的耐磨性、耐污性及耐擦洗性。雙組分的水性聚氨酯的綜合性能接近溶劑型聚氨酯水平，已廣為使用的產品有美國氰胺公司的Cydrothan-HP系列，ICI公司的Neopec XR-9030，Air Product and Chemical公司的Flethane 630等，另外Bayer公司的雙組分水性聚氨酯木器漆的VOC含量較溶劑型降低了70%一90%，VHAPS量降低了70%一99%，可以靜電施工。近年來，紙張涂飾、織物涂飾、膠粘劑、印刷油墨、建筑乳膠漆等眾多領域都遍布著水性聚氨酯的印跡。四、水性聚氨酯涂料的發展前景目前,國內外生產的水性聚氨酯涂料幾乎都是單組分的,而單組分體系的抗拉伸強度提高的程度很有限.對于高強度的涂膜,必須采用雙組分體系,其綜合性能與傳統的溶劑型雙組分聚氨酯產品相當.這正是當前國內外的發展方向之一.由于溶劑型聚氨酯涂料對于人類自身和生態環境的嚴重威脅日益明顯,綠色涂料替代溶劑型涂料成為必然。而水性聚氨酯涂料具有經濟節能環保和安全的特點,符合時代發展的要求,勢必得到大力的推廣和應用。綠色涂料的開發和推廣成為21世紀涂料的主要方向。聚氨酯涂料在我國的推廣和應用取得了可喜的成績,但是也存在一些空白,這都是有待提高的空間。相信隨著市場的發展和中國科研力量的不斷加強以及科研隊伍的壯大,新的適合消費者需求的具有更高質量的聚氨酯涂料會不斷得到開發和推廣應用。參考文獻1 周銘. 水性聚氨醋涂料的研究進展J.技術進展，2002，（24）：21-23.2 張毅，張娜，王久芬. 水性聚氨酯涂料的研究進展J. 華北 工學院學報，2002，23(5):351-355.3 陳麗珠，黃洪，陳煥欽. 水性聚氨酯的發展與應用研究進展J.涂料綜述，2007：13-16.4 張心亞，魏霞，陳煥欽. 水性涂料的最新研究進