UpConversionPhotoluminescenceMechanismandItsApplications 上轉換發光機理及其應用 姓名 1 1959年 Bloemberge在PhysicalReviewLetter上發表文章提出 用960nm的紅外光激發多晶ZnS 觀察到了525nm綠色發光 1966年 Auzel在研究鎢酸鐿鈉玻璃時 發現當基質材料中摻入Yb3 離子時 在紅外光激發下Er3 Ho3 和Tm3 離子的可見發光提高了兩個數量級 由此正式提出了 上轉換發光 的觀點 背景 2 上轉換發光的概念 上轉換發光又稱為反 斯托克斯發光 Anti Stokes 斯托克斯定律認為材料只能受到高能量波長短的光激發 發出低能量長波長的光 而上轉換發光認為長波長光激發下 可持續發射波長比激發波長短的光 3 根據基質材料可分為5類 包括氟化物 氧化物 氟氧化物 鹵化物和含硫化合物 其中就上轉換發光效率而言 一般認為氯化物 氟化物 氧化物 這是單純從材料的聲子能量方面來考慮的 這個順序恰與材料的結構穩定性順序相反 NaYF4是目前上轉換發光效率最高的基質材料 4 可以把上轉換過程歸結為三種形式 激發態吸收 能量傳遞及光子雪崩 機理 5 激發態吸收過程 ESA 1959年Bloembergen等人提出的 其原理是同一個離子從基態能級通過連續的多光子吸收到達能量較高的激發態能級的一個過程 6 能量轉移 ET 7 光子雪崩過程 PA 1979年Chivian等研究Pr3 離子在LaCl3晶體中的上轉換發光時首次提出 光子雪崩 是ESA和ET相結合的過程 8 上轉換發光分類 9 上轉換合成的方法 1 高溫固相法合成法2 水熱合成法3 溶膠 凝膠法4 共沉淀法 上轉換材料的合成 10 一 高溫固相法合成法利用所需氧化物高純粉料 按化學計量比配料混合均勻 經高溫煅燒后形成具有一定粒度的上轉換發光粉料 16 是目前合成上轉換材料的主要方法之一 影響因素 溫度 壓力 反應時間 添加劑 上轉換材料的合成 11 優點 微晶的晶體質量優良 表面缺陷少 發光效率高 操作簡便 工藝成熟 便于進行工業化 缺點 需要較高的溫度 材料容易被氧化 合成的粉體燒結性能不理想 應用 合成眾多的上轉換發光材料 如 碲酸鹽玻璃 ZBLAN玻璃 鉍酸鹽玻璃 硼酸鹽玻璃 氧氯鉍鍺酸鹽玻璃等 上轉換材料的合成 12 二 水熱合成法在水熱條件下 反應物以各種配合物的形式進行溶解 優點 所需溫度低 生成過程容易控制 合成材料晶相好 物相均勻 產率高 應用 合成了多種上轉換材料 NaYF4 Ho3 Tm3 Yb3 YLiF4 Er3 Tm3 Yb3 KZnF3 Er3 Yb3 等 上轉換材料的合成 13 三 溶膠 凝膠法用含高化學活性組分的化合物前驅體 在液相下將這些原料均勻混合 并進行水解 縮合反應 在溶液中形成穩定的透明溶膠體系 溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合 形成三維網絡結構的凝膠 凝膠經干燥 燒結得到所需產品 17 是一種濕化學合成法 分類 水溶液溶膠 凝膠法 醇鹽溶液 凝膠法 上轉換材料的合成 14 四 共沉淀法又稱 化學沉積法 以水溶性物質為原料 通過液相化學反應 生成難溶物質前驅化合物從水溶液中沉淀出來 經過洗滌 過濾 煅燒熱分解而制得超細粉體發光材料 影響因素 溶液組成 濃度 溫度 時間等 上轉換過程形式 15 優點 操作簡單 流程短 能直接得到化學成分均一的粉體材料 可精確控制粒子的成核和長大 得到粒度可控 分散性較好的粉體材料缺點 影響因素多 形成分散粒子的條件苛刻 沉淀劑容易作為雜質混入沉淀物 各成分分離困難 沉淀劑不溶于水 對多組分制備有一定的局限性等 上轉換過程形式 16 應用 a 以氨水為沉淀劑 制備出性能良好的Er3 Y2O3上轉換發光納米粉 b 以EDTA為螯合劑