武漢理下人學博士學位論文 摘要 我國天然無水硫酸鈣 硬石膏 礦產資源豐富 但由于水化活性差 利用 率很低 隨著國民經濟的高速發展 對石膏產品需求日益加大 解決天然硬石 膏水化活性低的問題越來越迫切 因此針對無水硫酸鈣水化理論中存在的問題 如復鹽生成與分解 激發劑陽離子的z r 參數的作用 同離子效應等開展研究 揭示鹽類激發劑對硬石膏水化激發作用機理 探尋激發硬石膏水化的規律 對 促進天然石膏礦產的開發具有重要的理論意義與現實意義 本論文從硫酸鈣復鹽的合成入手 深入開展了硫酸鈣復鹽的生成條件 熱 學性質 光譜學表征 水溶特性等方面的研究 對可溶性硫酸鹽對無水硫酸鈣 水化激發效果進行了系統的分析研究 揭示了可溶性硫酸鹽對無水硫酸鈣的水 化激發機理 探討了鹽類激發劑對不同產地天然硬石膏的適應性 主要內容和 研究成果如下 1 通過應用溶液合成和高溫淬冷合成兩種方法 對可溶性硫酸鹽與無水硫 酸鈣合成復鹽的條件及規律進行了系統研究 優化了復鹽的合成工藝參數 并 對水溶液合成法中反應溫度 反應時間與溶劑量對復鹽合成的影響進行了探討 結果顯示 雖然無水硫酸鈣具有絡合性 但在常溫常壓水溶液中 僅一價硫酸 鹽 除l i 外 能合成復鹽 i 族元素從上到下隨原子序數增加 與硫酸鈣形成復 鹽的難度逐漸降低 其中鉀鹽合成復鹽速度最快 水溶液合成復鹽的影響因素 主要為合成溫度和溶劑量 硫酸鈣復鹽的高溫合成是一個漸進的過程 受溫度 影響較大 且與反應物熔點高低密切相關 硫酸鈣復鹽的高溫合成動力學可以 用二維擴散反應方程 1 一a l n 1 伐 a k t 和g i n s t l i n g b r o u n s h t e i n 方程 1 2 a 3 1 a 2 倍 k t 來描述 反應受擴散控制 2 對硫酸鈣復鹽的晶體結構 譜學性質及熱穩定性進行了研究分析 建立 了熱學與譜學檔案 高溫淬冷合成的硫酸鈣復鹽有較好的熱學穩定性 但水合 復鹽隨著溫度的升高 復鹽的物相組成變化較復雜 受硫酸鈣復鹽中陽離子數 量與種類的影響 s 0 4 2 陰離子基團的振動光譜出現變化 復鹽中陽離子種類越 多 其譜峰分裂越明顯 3 對合成的硫酸鈣復鹽水溶特性進行研究 對復鹽的水化歷程 影響因素 進行了分析討論 硫酸鈣復鹽水溶特性較復雜 但具有一定的相似性 其水化 分解主要受水量和水化時間的影響 水合復鹽在水量較少的情況下不易分解 在0 3 1 0 l m o l 水量范圍內含鐘硫酸鈣水合復鹽存在可逆轉化 復鹽在高水量時 武漢理t 大學博十學位論文 溶解非常快 受擴散過程控制 兩種水合復鹽溶解性能相似 溶解方程級數在 1 1 左右 而高溫復鹽的溶解動力學級數則在1 5 1 8 范圍內 動力學常數比水 合復鹽低一個數量級 其大小呈現以第三周期元素為中心向兩邊增大的趨勢 結晶階段為c a s 0 4 2 h 2 0 相的析出 其結晶s t u m m 動力學方程級數為1 0 7 4 通過對c a s 0 4 在n a 2 s 0 4 k 2 s 0 4 r b 2 s 0 4 c s 2 s 0 4 m h 4 2 s 0 4 溶液 中水化過程 以及c a s 0 4 2 h 2 0 c a s 0 4 與以上硫酸鹽反應速度 產物的研究 結合復鹽合成與水化過程研究結果分析 明確了無水硫酸鈣水化不可能按照布 德尼科夫的復鹽理論進行 c a s 0 4 在其它種類的可溶性硫酸鹽溶液中水化研究表 明 無水硫酸鈣水化過程中受硫酸鹽水合物的析晶過程影響 與激發劑陽離子 z r 值大小無關 陽離子的z r 參數影響水化率的規律并不存在 5 無水硫酸鈣在可溶性硫酸鹽中的水化按照溶解 成核 生長理論進行 c a s 0 4 達到溶解平衡時 c a 2 的濃度大于c a s 0 4 2 h 2 0 溶解平衡的c a 2 的濃度 c a s 0 4 2 h 2 0 獲得結晶的驅動力 可溶性硫酸鹽激發作用在于異向晶核的形成 水化過程與c a s 0 4 生成復鹽或析出水合物所形成的細小物相 作為異質微粒使 母相中存在不均勻性 這些不均勻性有效地降低成核時的表面能位壘 使 c a s 0 4 2 h 2 0 晶核優先地在這些不均勻的地方形成 因此這些物質起成核催化劑 作用 引入外來離子 降低了成核的表面能勢壘 使c a s 0 4 2 h 2 0 更容易結晶 6 選用四種不同產地與地質成因的天然硬石膏研究鹽類激發劑的適應性 并對加水量與環境溫度對水化的影響進行了探討 天然硬石膏由于其地質成因 與所處地質環境不同 在物相組成 堿金屬離子等雜質含量 晶體生長狀態等 多方面存在明顯差異 因此不同產地硬石膏對激發劑種類具有選擇性 但水化 激發機理一致 在有雜質存在的天然硬石膏中 f e s 0 4 表現出了良好的適應性 其水化激發效果高于在分析純無水硫酸鈣中的效果 溫度與水量對無水硫酸鈣 的水化有重要影響 硬石膏膠結料及其制品在生產過程中環境溫度宜控制在 3 0 以內 關鍵詞 硫酸鈣 復鹽 合成 激發 水化機理 武漢理 l 大學博十學位論文 a bs t r a c t n a t u r a la n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e a n h y d r i t e i sr i c hi nm i n e r a lr e s o u r c e si no u r c o g l l t r y b u ta c t i v i t yi sv e r yl o w s oi t su t i l i z a t i o nr a t i oi sn o th i g h w i t ht h er a p i d d e v e l o p m e n to fn a t i o n a le c o n o m y i n c r e a s i n gd e m a n df o rg y p s u mp r o d u c t s t h e i m p r o v e m e n to fn a t u r a la n h y d r i t e sl o wa c t i v i t yh a sb e c o m ei n c r e a s i n g l yp r e s s i n g t h e r e f o r e i no r d e rt oa i ma tt h ee x i s t i n gp r o b l e m si na n h y d r o l l sc a l c i u ms u l f a t e h y d r a t i o nt h e o r y e g t h ef o r m a t i o na n dd e c o m p o s i t i o no fd o u b l es a l t s t h er o l eo f z r o ft h ea c t i v a t o r sc a t i o n s c o l t l l n o ni o ne f f e c te t c r e v e a lf o rt h ee x c i t a t i o n m e c h a n i s mo ft h es a l t st oa n h y d r i t eh y d r a t i o n a n ds e e kf o rt h el a wo fc a t a l y z i n g a n h y d r i t eh y d r a t i o n i ti sg r e a t l yt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c ea n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c ef o r p r o m o t i n gt h ed e v e l o p m e n to fn a t u r a lm i n e r a lg y p s u m t h es y n t h e s i so ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l tw a si n v e s t i g a t e df i r s t l ya n dt h e n r e s e a r c h e dt h o r o u g h l yt ot h ef o r m u l a t i o nc o n d i t i o n t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o na n ds o l u b i l i t yi d i o s y n c r a s yo ft h ec a l c i u m s u l f a t e d o u b l es a l t t h ee f f e c to nh y d r a t i o no ft h es o l u b l es u l f a t et ot h ea n h y d r o u sc a l c i u m s u l p h a t ew a sa n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h em e c h a n i s mw a sg i v e n t h ea d a p t a b i l i t y o f t h es a l t st ot h ed i f f e r e n tn a t u r a la n h y d r i t ew a sa l s od i s c u s s e d t h em a i nc o n t e n ta n d r e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s 1 b ym e a no ft h es o l u t i o nm e t h o da n dt h eh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o d i t w a si n v e s t i g a t e dt ot h er e a c t i v el a wo ft h es o l u b l es u l f a t ew i t hc a l c i u ms u l f a t ea n dt h e s y n t h e t i cc o n d i t i o no f t h ed o u b l es a l t ss y s t e m a t i c a l l y a n do p t i m i z e dt h ep a r a m e t e r so f t h ep r e p a r a t i o n s t h ei n f l u e n c eo ft h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e r e a c t i o nt i m ea n ds o l v e n t a m o u n tt ot h es y n t h e s i sb yt h es o l u t i o nm e t h o dw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o w e d t h a ta l t h o u g ht h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t eh a st h ec o m p l e x i n g i nt h en o r m a l t e m p e r a t u r ea n dt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r es o l u t i o n o n l yu n i v a l e n ts u l f a t e e x c e p tl i c a ns y n t h e s i z et h ed o u b l es a l tw i t hc a l c i u ms u l f a t e i n c r e a s i n ga l o n gw i t ht h ea t o m i c n u m b e r i g r o u ps u l f a t ew i t ht h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei se a s yt os y n t h e s i z e t h e s p e e do ft h es y l v i t ei sh i g h e s t m a i ne f f e c tf a c t o r sa r es y n t h e s i st e m p e r a t u r ea n d s o l v e n tv o l u m e t h et r a n s f o r m a t i o nb yt h eh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e t i cm e t h o di st a r d y a n di ti se f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r em o r ea n dc l o s e l yr e l a t e dw i t ht h er e a c t a n t m e l t i n gp o i n t h i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i sd y n a m i c so fc a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t s i i i 武漢理 i 人學博十學位論文 c a l lb ed e s c r i b e db yt h et w o d i m e n s i o n a lp r o l i f e r a t i o nr e s p o n s e 1 q l n 1 一a 0 k t a n dg i n s t l i n g b r o u n s h t e i ne q u a t i o n 1 2 0 3 一 1 0 副3 k t t h er e s p o n s ei sc o n t r o l l e d b yt h ed i f f u s i o n 2 c r y s t a ls t r u c t u r e s p e c t r o s c o p yc h a r a c t e r i z a t i o na n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e d o u b l es a l t sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r a n dt h e i rt h e r m o d y n a m i c s p e c t r o s c o p yf i l e s w e r ei m p r o v e d t h et h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yo ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t s w h i c hw e r eq u e n c h e di sb e r e r w h i l et h et r a n s f o r m a t i o no ft h eh y d r a t i o nd o u b l es a l t s w a sc o m p l i c a t e d l y i n f l u e n c e db yt h eq u a n t i t ya n dt y p eo ft h ep o s i t i v ei o n so ft h e d o u b l es a l t s t h ev i b r a t i o ns p e c t r u mo f8 0 4 厶c h a n g e d t h et y p eo ft h ep o s i t i v ei o n i sm o r ea n dt h es p e c t r u mp e a ks p l i t sa r em o r eo b v i o u s 3 t h es o l u b i l i t yi d i o s y n c r a s yo ft h ec a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l tw a sr e s e a r c h e d s y s t e m a t i c a l l y a n dt h ep r o c e s sa n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fd o u b l es a l t s h y d r a t i o n w e r ed i s c u s s e d t h e ya r ec o m p l i c a t e d b u th a v ec e r t a i ns i m i l a r i t y t h em a i nf a c t o r s o ft h es o l u b i l i t yt r a n s f o r m a t i o nw e r et h es o l v e n tq u a n t i t ya n dt h eh y d r a t i o nt i m e t h e d o u b l es a l t ss y n t h e s i z e db yt h es o l u t i o nm e t h o dd e c o m p o s en o te a s i l yw h e nt h ew a t e r v o l u m ei sf e w a n dt h et r a n s f o r m a t i o no fp o t a s s i u mc a l c i u ms u l f a t ed o u b l es a l t sw h e n t h ew a t e rv o l u m ei sr e v e r s i b l eb e t w e e n0 3t o10l m 0 1 t h ed o u b l es a l t sd e c o m p o s e q u i c k l yw h e nt h ew a t e ri se n o u g ha n di ti sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o n b a s e do nt h a t r e s e a r c h t h ed i s s o l u t i o nk i n e t i c sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so ft h ed o u b l es a l t s w e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h ek i n e t i ce q u a t i o n sh a v eb e e no b t a i n e d t h ep r o g r e s s i o n so f t h es o l u b i l i t ye q u a t i o n so ft h eh y d r a t ed o u b l es a l t sw e r ea b o u t1 1 w h i l et h e q u e n c h e dd o u b l es a l t s w e r ea b o u t1 5 1 8 t h ec o n s t a n t so ft h ek i n e t i c se q u a t i o n s w e r ei n c r e a s i n ga st h ec e n t e ro ft h et h i r dp e r i o de l e m e n t a n dt h ec a s 0 4 2 h 2 0p h a s e c r y s t a l l i z e di nt h ef i n a ls t a g e i t sp r o g r e s s i o no fc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i ce q u a t i o nw a s 1 0 7 4 t h r o u g ht h er e s e a r c ho nh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei nt h e f o l l o w i n gs u l f a t e n a 2 s 0 4 k 2 s 0 4 r b 2 s 0 4 c s 2 8 0 4 n h 4 2 5 0 4 r e a c t i o ns p e e d a n do f f s p r i n go ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ew i t ht h ep r e v i o u ss u l f a t e a n d a c c o r d i n gt ot h ea n a l y t i cr e s u l t so ft h ed o u b l es a l t s s y n t h e s i sa n dt h eh y d r a t e d p r o c e s s e s i t i sf o u n d e dt h a td o u b l es a l t t h e o r yi s n o t a c c u r a t e t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t so nh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ei nt h eo t h e rs u l f a t e d i s s o l u b l es u l f a t eh y d r a t eo r i g i n i n gf r o mh y d r a t i o np r o c e s so fa ha f f e c t si t sh y d r o u s r a t e h y d r o u sr a t eo ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ed o e sn o tc o n n e c tw i t hz ro ft h e c a t i o ni ns t i m u l a t i o n a n dn e i t h e rd o e st h et h e o r yt h a tz ra f f e c th y d r o u sr a t eo ft h e i v 武漢理1 人學博十學位論文 a n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e 5 h y d r a t i o no ft h ea n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t ei nd i s s o l u b l es u l f a t ec o m p l i e s w i t hd i s s o l v e n u c l e a t e g r o wt h e o r y c o n c e n t r a t i o no fc a f r o md i s s o l v i n go fc a s 0 4 i sh i g h e rt h a no n eo fc a s 0 4 2 h 2 0 c a s 0 4 2 h 2 0g e t sam o t i v i t yo fc r y s t a l l i z a t i o n d i s s o l u b l es u l f a t et a k e st h ef o l l o w i n gf u n c t i o n s d o u b l e s a l to rd i s s o l u b l es u l f a t e h y d r a t ef r o mh y d r a t i o no ft h ea n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t ei ni tb e c o m e sh e t e r o g e n e o u s p a r t i c l ea n dak i n d o fn u c l e a t i o nc a t a l y z e r a n dr e d u c i n gs u r f a c eb a r r i e rw h e n c a s 0 4 2 h 2 0b e c o m e sc r y s t a lb e c a u s et h ec r y s t a lo fc a s 0 4 2 h 2 0p r e s c i e n t l ya p p e a r s i nu n e v e np l a c e r e s u l t si n d i c a t et h a th y d r a t i o no ft h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t ed o e s n o tc o n f o r mt od o u b l e s a l tt h e o r y b u t i tc o n f o r m st o t h i sm e c h a n i s m d i s s o l v e n u c l e a t e g r o w f o r m a t i o no fc a s 0 4 2 h 2 0i s a nu n e v e nn u c l e a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s 6 i ti ss e l e c t e df r o mf o u rk i l l do fd i f f e r e n th a b i t a t sa n dt h eg e o l o g i co r i g i n n a t u r a la n h y d r i t e f o rr e s e a r c h i n gt h e c o m p a t i b i l i t yo ft h ec a t a l y s t s a n d i ti s d i s c u s s e dt ot h ei n f l u e n c eo ft h ew a t e ra n dt h ea m b i e n tt e m p e r a t u r et ot h eh y d r a t i o n o w i n gt ot h e i r sg e o l o g i co r i g i na n dt h eg e o l o g i c a le n v i r o n m e n td i f f e r e n t l y p h a s e c o m p o s i t i o na n df o r e i g ni n c l u s i o n s e g a l k a l i n em e t a li o n a n dc r y s t a lg r o w t h c o n d i t i o ne t co fd i f f e r e n tk i n d so fn a t u r a la n h y d r i t ea r ed i s c r e p a n t s ot h ed i f f e r e n t h a b i t a ta n h y d r i t en e e d sd i f f e r e n tc a t a l y s t b u tt h em e c h a n i s mi sc o n s i s t e n t t h ee f f e c t o ff e s 0 4t ot h en a t u r a la n h y d r i t ew i t hi m p u r i t yi sb e t t e rt h a nt oa n a l y t i c a l l yp u r e a n h y d r o b sc a l c i u ms u l f a t e t h et e m p e r a t u r ea n dt h ew a t e rv o l u m eh a v et h ei m p o r t a n t e f f e c tt ot h ea n h y d r o u sc a l c i u ms u l f a t e sh y d r a t i o n a m b i e n tt e m p e r a t u r ei nt h e p r o d u c t i o np r o c e s so fa n h y d r i t ec e m e n t m a t e r i a l sa n dp r o d u c t ss h o u l db ew i t h i n3 0 k e yw o r d c a l c i u ms u l p h a t e d o u b l es a l t s y n t h e s i z e e x c i t a t i o n h y d r a t i o nm e c h a n i s m v 獨創性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取得的研 究成果 盡我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文中不包含其 他人已經發表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得武漢理工大學或其它教育 機構的學位或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何 貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意 簽名日期 2 o o o o hj 關于論文使用授權的說明 本人完全了解武漢理工大學有關保留 使用學位論文的規定 即學校有權 保留 送交論文的復印件 允許論文被查閱和借閱 學校可以公布論文的全部 或部分內容 可以采用影印 縮印或其他復制手段保存論文 保密的論文在解密后應遵守此規定 簽名蟬新繇率慨業 歹 武漢理工大學博士學位論文 第1 章緒論 1 1 硫酸鈣在綠色建筑材料中的地位 2 1 世紀人類共同的主題是可持續發展 城市建筑正在由傳統高消耗型發展 模式轉向高效綠色型發展模式 為人類提供一個健康 舒適的工作 居住 活 動的空間 同時實現最高效率地利用能源 最低限度地影響環境的建筑物是綠 色建筑的內涵 它是實現 以人為本 人一建筑一自然 三者和諧統一的重要途 徑 是當今世界建筑發展的必然趨勢 綠色建筑的基礎是綠色建材 又稱為可持續發展建筑材料 s u s t a i n a b l e b u i l d i n gm a t e r i a l s 或生態環境材料 它是指在原料采取 材料制造 使用或者再 循環以及廢料處理等環節中對地球環境負荷最小和有利于人類健康的材料 綠 色建材的涵義包括以下幾個方面 1 以相對最低的資源和能源消耗 環境污染為代價生產的高性能傳統建筑材 料 2 能大幅度地減少建筑能耗 包括生產和使用過程中的能耗 的建材制品 如具有輕質 高強 防水 保溫 隔熱 隔聲等功能的新型墻體材料 3 具有更高的使用效率和優異的材料性能 能降低材料的消耗 4 具有改善居室生態環境和保健功能的建筑材料 如抗菌 除臭 防火 阻 燃 調溫 調濕 屏蔽有害射線等功能的建筑材料 5 能大量利用工業廢棄物的建筑材料 綠色建材代表了2 1 世紀建筑材料的發展方向 是符合世界發展趨勢和人類 要求的建筑材料 必然在未來的建筑行業中占主導地位 成為今后建筑材料發 展的必然趨勢 以二水或無水硫酸鈣為主要成份的石膏建筑材料 是對環境友好的優質綠 色建材 它安全 舒適 具有防火 暖性 和 呼吸功能 與混凝土制品 粘土 磚相比 它有重量輕 抗震 隔熱 防火等良好性能 施工安裝方便 可釘 可刨 是室內最具人性化的建筑材料 是最理想的傳統墻材替代材料 同時生 產過程中不產生有毒有害氣體 產品使用后能回收利用 反復循環使用 因此 石膏建筑材料能非常全面地滿足循環經濟的各項要求 是綠色建材的重要組成 部分 發展石膏建筑材料對促進國家循環經濟的發展具有重要意義 武漢理工大學博士學位論文 1 2 硫酸鈣的種類及特性 1 2 1 硫酸鈣概述 硫酸鹽礦物是金屬元素陽離子和硫酸根化合而成的鹽類 在硫酸鹽礦物中 硫酸鈣類礦產的儲量豐富 分布最為廣泛 硫酸鈣以兩種穩定形式存在于自然界中 一種是以無水硫酸鈣的形式存在 稱為無水石膏或硬石膏 c a s 0 4 另一種是水化程度最高的二水化合物 稱二 水石膏或生石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 介于這兩種穩定相之間的是工藝硫酸鈣 是二 水硫酸鈣的脫水產物在特定的條件下存在于c a s 0 4 h 2 0 的平衡系統中 硫酸鈣 變體以及其穩定存在的條件與相互轉化問題 許多工作者都進行了深入的研究 但對于含水和無水硫酸鈣的變體的數量 各種變體的晶體結構及物理化學性能 還未取得統一的見解 目前比較公認的有五個相 七個變體 2 即二水石膏 c a s 0 4 2 h 2 0 a 型 與p 型半水石膏 a c a s 0 4 0 5 h 2 0 b c a s 0 4 0 5 h 2 0 僅型與p 型 無水石膏 0 c a s 0 4 h i 3 c a s 0 4 h i 硬石膏i i c a s 0 4 i i 和硬石膏i c a s 0 4i 其 中硬石膏 i 極不穩定 在空氣中極容易轉化為半水石膏 而硬石膏1 只能在約 1 1 8 0 以上才能存在 低于該溫度時硬石膏i 又轉變為硬石膏i i 因此 在常溫 常壓下能夠較穩定存在的相只有三種 即二水石膏 半水石膏 硬石膏i i 三 種相的晶體結構各具特色和各有特征 在密度 溶解性質 熱學性質 力學性 質及膠凝性能等方面存在較大差異 一 二水石膏 二水石膏是含有兩個結晶水的硫酸鈣 c a s 0 4 2 h 2 0 化學成分理論值 c a o 3 2 5 6 s 0 34 6 5 1 h 2 02 0 9 3 莫氏硬度為2 天然礦石密度一般為 2 2 2 4 9 c m 3 二水石膏難溶于水 其溶解度取決于石膏生成過飽和溶液的能力 和石膏晶體的大小 同時受溫度和雜質影響 二水硫酸鈣屬單斜晶系 對稱型2 m 空間群符號為c 窆h 1 2 a 晶體結構為 c a 2 和s o 2 組成的離子結合層與水分子層交替形成的層狀結構 如圖1 1 所示 c e 聯結 s 0 4 2 四面體構成雙層的結構層 而h 2 0 分子則分布于雙層結構層之 間 c e 的配位數為8 除與屬于相鄰的四個 s 0 4 2 中的6 個0 2 相聯結外 還與 2 個h 2 0 分子聯結 在離子結合層內部是由正 負離子的相互作用而產生的結 合力 在水分子層內部 則是由偶極子與偶極子的相互作用而產生的結合力 水分子層與離子結合層之間 則是由離子和偶極子的相互作用而產生的結合力 3 4 2 武漢理 人學博士學位論文 圖1 1 二水石膏晶體結構示意圖 f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mc r y s t a ls t r u c t u r eo f g y p s u m 二水石膏既是脫水石膏的原材料 又是再水化過程的最終產物 其物相主 要循環過程見圖l2 由于二水石膏晶體的生長環境不同 可生成針狀 棒狀 板狀 片狀等不同的形憊 j 集合體形態如纖維狀 致密塊狀 層狀等等 不同 的形態 宏觀性質也迥然不同 水化生成的二水石膏的形態對硬化體的強度有 重要影響 一般認為 6 針狀二水石青晶體和相關的能產生有效交叉搭接的晶體 對高強石膏 尤其是高抗折強度的石膏非常重要 緊密搭接的短柱狀晶體明顯 對高抗壓強度有利 但并不會產生i 宮i 抗折強度 而板狀 片狀 層狀晶體結構 則相對松散 對力學強度不利 除了品體的形態 晶體之間的結晶接觸點也對 圖12 石膏的物相循環過程 f i gl 2c i r c u l a t i o no f g y p s u r ap h a s e 宏觀性能產生重要影響 石膏硬化體在形成結晶結構網以后 它的許多性質為 接觸點的特性和數量所決定 硬化體的強度為單個接觸點的強度及單位體積中 接觸點的多少所決定 晶體越細小 晶體之問的搭接越密實 單位體積的結晶 接觸點越多 強度越高 石青硬化體強度主要取決于1 7 1 1 晶體的大小和形態 2 晶體之間的接觸點強度 3 組成晶體的雜質 4 硬化體中孔隙的數量 霞鋈 9 o l 奠 湖 一妒 罐一鼉罐聶 霧 江 一 矮葉蹲 落 簿 法一 繇苓矗 睡 疊 4曛 妓 武投理1 人學博士學位論文 二 無水石膏 在常溫常壓下能夠較穩定存在的無水石膏為i i 型無水石膏 又稱不溶性硬 石膏 它是二水石膏 半水石膏經高溫 3 6 0 1 1 8 0 脫水后得到的穩定產物 天然硬石膏與氫氟酸生產的副產品氟石膏均屬此類 1 i 型無水石膏屬于斜方晶系 空間群符號的圣弗利斯符號只有一種 即d 2 h 國際符號與晶胞參數隨單位晶胞的選擇方式和測量精度不同而有變化 有三種 表示方式 c c m m b m m b a m m a 晶體有兩種配位結構 一種是 s 0 4 r 四面體 種是 c a 0 8 r 立方體c 礦和 s 0 4 2 交錯排列 一個c 礦 離子與相鄰的四個 s o 1 2 四面體相連接 每個四面體中有兩個0 2 與c a 2 十結合 故c 礦的配位數為 8 見圖1 3 和圖l4 在 1 0 0 和 0 1 0 面上 c a 斗與 s 0 42 分布成平整的層 但在 0 0 1 面上 s 0 4 2 四面體就不能形成平整的層 這就是硬石膏i i 為什么 有 1 0 0 l 及 o l o 的完全解理 而沿 0 0 1 方向則表現為中等解理的原因口 n g 0 0 b 2 5 07 5 1 u2 5 分義 圖13 無水硫酸鈣i i 晶體結構 圖l4 無水硫酸鈣i i 的晶體結構在 f i g 1 3c r v s t a s t n l c t u r e f a i l l v d r o u s 1 0 0 面上的投影 c 二m ns m p h a l e i i f i g 1a l l l l 4p r o 帥j e c t i o n a l c i t 1 0 0 l i i c r y h t s t a 1 1 1 硬石膏化學組成的理論質量為c a o4 12 s 0 35 8 8 純凈的天然硬石膏 透明 無色或白色 古雜質而成暗執色 有時微帶紅色或藍色 硬石膏礦物的 雜質主要包含了方解石 白云石等碳酸鹽類礦物 少量二水石膏 蒙脫石 水 云母及天青石 具有粒狀 鱗片狀 柱狀 纖維狀變晶結構 團塊狀 紋層狀 斑狀 角礫狀構造 天然硬石膏在漫長的地質條件作用下 結晶良好 比二水 石膏致密而堅硬 莫氏硬度為3 35 比重為29 31g 止r f l 3 人工合成的硬石 武漢理 大學博士學位論文 膏和氟石膏由于在晶體形成過程中存在較多的缺陷和孔隙 晶粒生長不完整 顆粒細小 結構疏松 較易水化成二水石膏 根據結構測定 硬石膏i i 的c a o 0 2 5 2 0 2 5 5 n m c a c a 0 6 2 4 n m s o 0 1 4 3 枷 1 4 5 n m 這些數據都l l 水石膏 半水石膏和硬石膏i i i 中相應的原 子間距短而緊密 品格能 2 6 2 5 k j m 0 1 比半水石膏 2 4 6 2 k j m 0 1 和二水石膏 2 3 2 4 k j m 0 1 大 說明硬石膏i i 的晶體結構較其他種類的石膏要牢固 因此也 表現出它有較高的熱穩定性 較慢的溶解速度和較弱的水化硬化能力等特性 1 2 2 無水硫酸鈣的特性 一 無水硫酸鈣的膠凝性與水溶性 無水硫酸鈣具有潛在水化活性 與水反應生成二水硫酸鈣 從而形成具有 一定強度的硬化體 這是無水硫酸鈣能作為膠凝材料使用的化學基礎 這個水 化過程較半水石膏和硬石膏i i i 型來說慢得多 因而不利于膠凝性能的發揮 因 此 在利用其制備新型建筑材料時 必須進行活化激發 提高水化速率 以達 到提高材料性能的目的 無水硫酸鈣溶解度隨溫度的升高而下降 3 時為3 7 7gc a s 0 4 l 2 0 時 為2 0 9gc a s 0 4 l 5 0 時為1 8 4gc a s 0 4 l 從圖1 5 9 j 溶解度曲線中可以看出 無水硫酸鈣與二水硫酸鈣交叉點在4 2 c 低于此溫度 無水硫酸鈣的溶解度雖 略高于二水硫酸鈣 但其溶解速 度很慢 一般4 4 天才能達到溶解 平衡 凝結時間隨粒度變化而不 同 顆粒越細小 水化速度越快 但一般也要1 5 小時以上才能初 凝 且強度很低 無水石膏的上 述特性決定了它的宏觀表觀為 水化硬化慢 膠凝性能難以發揮 要想提高其應用性能 則必須改 善其水化活性 提高其水化硬化 速度 二 無水硫酸鈣的絡合性 多數硫酸鹽都有形成復鹽的 趨勢 常見的硫酸鹽復鹽有兩大 i 一l 鼙 耋 蛩 哇 一 i 廳 心 吻 承 泌 魄 移 文 k k 卜 一 01 02 0 翔j4 0 5 06 7 1 8 f l l 如1 l j1 2 d 1 3 0 1 4 01 5 l e oj7 f 滋愆 r 圖1 5 石膏溶解度曲線 f i g 1 5s o l u b i l i t yc u r v e so fg y p s u m 類 一類其通式可以表示為mi2 s 0 4 mi i8 0 4 x h 2 0 其中mi n h 4 n a 0