濟南人學碩l 學位論文 摘要 氧化鋅 z n o 是一種寬禁帶直接帶隙i i v i 族的具有纖鋅礦結構的半導體功能材 料 室溫下禁帶寬度e g 為3 3 7 e v 激子束縛能高達6 0 m e v 并具有良好的化學穩定性 及優良的抗氧化 耐潮 耐高溫性能 使得它成為一種很有前途的紫外光電子器件材 料 z n o 納米材料特別是高度取向排列的z n o 納米棒陣列 具有獨特的電學 光學性 能和大比表面積等優點 在發光 催化 壓電傳感器 氣體傳感器和太陽能電池等領 域都有廣闊的應用前景 在適當的制備工藝和摻雜條件下 z n o 薄膜表現出良好的低阻特征 摻雜砧的 z n o 薄膜 z a o 尤其是c 軸擇優取向的z a o 薄膜具有很好的導電特性 而且具有與i t o 薄膜相比擬的對可見光的高透過率和高電導 又因其在氫等離子體中的高穩定性等優 點 z a o 薄膜己成為替代i t o 透明導電薄膜的很有發展前景的材料 在太陽能電池 傳感器 壓電器件 液晶顯示器等領域有廣泛的應用 本論文主要內容以及創新點如下 1 兩步法制備z n o 納米棒及其p l 發光性能的研究 1 第一步利用溶膠凝膠法在玻璃基底上制備一層 0 0 2 擇優取向 均勻致密的 z n o 種子層薄膜 研究了溶液濃度 旋涂工藝 熱處理工藝等工藝參數對z n o 薄膜晶 體結構和表面形貌的影響 溶膠濃度在0 7 5 m l 旋涂速度為4 5 0 0 r m i n 預熱處理溫 度 白2 5 0 c 1 0 m i n 然后快速升溫至5 0 0 1 h 的后退火工藝 制備i 拘z n o 薄膜 0 0 2 擇 優 晶粒尺寸均勻 5 0 6 0 n m 薄膜表面均勻平整度好 薄膜厚度約為4 0 n m 2 第二步利用改進的水熱法在種子層基底上生長z n o 納米棒 我們創新性的在 生長液中加入了聚乙烯亞胺 p e i 作為蓋帽劑 p e i 是一種非極性的陽離子聚合物 有 大量的氨基團 n h 2 組成 對z n o 納米棒的表面形貌起到了很強的改善作用 研究了 生長液濃度 添加劑 生長時間等工藝條件對z n o 納米棒表面形貌 直徑 棒間距 棒的長度等 的影響 在6 0 m l 的0 0 5 m 生長液中加入5 m l p e i 生長3 h 得到t 0 0 2 高 度擇優 直徑在4 0 n m 長度為2 5 m 的垂直于基底生長的納米棒陣列 我們把p e i 對 納米棒表面形貌的作用歸因于z n o 的極化特性和p e i 在納米棒各個面上的不同的吸附 性 帶正電的p e l 分子會吸附在納米棒的側面 從而抑制納米棒橫向生長 3 研究了p e i 熱處理工藝對z n o 納米棒p l 發光性能的影響 并探討了不同退 氧化鋅一藎納米薄膜的制備 j 性能研究 火溫度下紫外發光和可見光區發光的強度變化以及發光原因 結果表明 在空氣中退 火 最佳退火溫度為3 5 0 低于3 5 0 時 紫外發光強度隨著退火溫度的增加而增加 這是由于隨著退火溫度的升高 o h 和n h 不斷蒸發裂解造成的 而且n h 對發光影 響非常大 在高于3 5 0 時 紫外發光強度隨著退火溫度增加而減弱 可見光區發光 強度不斷增強 這是由于形成不同的本征缺陷造成的 2 摻雜a 1 拘z n o z a o 薄膜的制備與電學性能的研究 1 利用溶膠凝膠法在玻璃基片上制備 0 0 2 擇優取向 低電阻率的z a o 薄膜 運 用x r d s e m a f m 四探針測試儀等測量手段對薄膜的結構和電學特性進行了表 征 2 通過改善工藝條件 舢 摻雜量 退火溫度 涂膜層數 來優化z a o 薄膜結構以 及薄膜的結構性能與電阻率之間的關系 在溶膠濃度0 7 5 m o l l 摻雜量2 a t 鍍膜 層數為1 3 層 退火溫度5 5 0 的工藝參數條件下制備出y 0 0 2 取向擇優 低電阻率 最 低可達8 1 0 2 0 c m 的z a o 透明導電薄膜 并研究了各種影響因素的作用機理以及 z a o 薄膜的導電機制 關鍵字 納米材料 z n o 薄膜 納米棒 z a o 薄膜 溶膠凝膠法 水熱法 濟南大學碩 學位論文 a b s t r a c t z i n co x i d ew i t ht h eh e x a g o n a lw u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r ei st h ei i v ig r o u pc o m p o u n d s e m i c o n d u c t o rf u n c t i o n a lm a t e r i a l i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o ri t sw i d ed i r e c tb a n d g a p 3 3 7e v a n dl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y 6 0m e v a tr o o mt e m p e r a t u r e w h i c ha r e h i g h e rt h a ns o m et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s c o m b i n i n gt h es u p e r i o rc h e m i c a l s t a b i l i t y a n t i o x i d a t i o n a n dr e s i s t a n c et ot h ee l e v a t e dt e m p e r a t u r e sp r o p e r t i e s z n o n a n o m a t e r i a li sr e g a r d e da so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o rf a b r i c a t i n ge f f i c i e n t u l t r a v i o l e t v l i g h te m i t t i n g c o m b i n i n gt h es u p e r i o r e l e c t r i c a la n do p t o e l e c t r o n i c p r o p e r t i e sw i t hl a r g es u r f a c ea r e aa n dh i g ho r i e n t a t i o n z n on a n o m a t e r i a l se s p e c i a l l yi nt h e f o r mo f w e l l a l i g n e d n a n o r o d n a n o w i r e a r r a y s s h o we x t e n s i v e a p p l i c a t i o n s i n l u m i n e s c e n c e c a t a l y s t s p i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s g a ss e n s o r s a n ds o l a rc e l l s u n d e rp r o p e rf a b r i c a t i o nc o n d i t i o na n dd o p e dc o n t e n t s z n oe x h i b i t se x c e l l e n t e l e c t r o c o n d u c t i v e p r o p e r t i e s a 1 一d o p e dz n o z a o t h i nf i l m s e s p e c i a l l yt h eh i g h l y 0 0 2 o r i e n t e dz a of i l m s a r ee m e r g i n ga sa l t e r n a t i v ec a n d i d a t e sf o ri t of i l m sr e c e n t l y n o to n l yb e c a u s eo ft h e i rc o m p a r a b l eo p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e st oi t of i l m s b u ta l s o b e c a u s eo ft h e i rh i g h e rt h e r m a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t yu n d e rt h ee x p o s u r et oh y d r o g e n p l a s m a i th a sb e e nw i l d l yu s e di ns o l a rc e l l s s e n s o r s p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s a n dp a n e l d i s p l a y s t h er e s e a r c hw o r k sa n di n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s 1 f a b r i c a t i o na n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sr e s e a r c ho ft h ew e l l a l i g n e dz n o n a n o r o da r r a y s 1 t h eu n i f o r mc a x i s o r i e n t e dz n ot h i nf i l m sw e r eo b t a i n e do nt h eg l a s ss u b s t r a t e s b yas o l g e lt e c h n i q u e w es t u d i e dt h ee f f e c to ft h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n s p i nc o a t i n g c o n d i t i o n a n dt h et h e r m a lp r o c e s s p r e h e a t e da n dp o s t a n n e a l e dt e m p e r a t u r e o nt h e s t r u c t u r eo fz n of i l m s t h ea v e r a g es i z eo ft h eg r a i n sa n dt h et h i c k n e s so ft h e 0 0 2 p r e f e r r e do r i e n t e dz n of i l mw e r e5 0 n ma n d4 0 n m r e s p e c t i v e l y t h eb e s tp r o c e s s c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s t h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n o 7 5m o l l t h es p i nr a t e 4 5 0 0 r m i n t h ep r e a n n e a l e dt r e a t m e n t 2 5 0 f o r1 0r a i n a n dt h ep o s t a n n e a l e dt e m p e r a t u r e i i i 氧化鋅一基納米薄膜的制備與性能研究 5 0 0 0f o r1h 2 w e l la l i g n e dz n on a n o r o d s n a n o w i r e s w e r es y n t h e s i z e dv i a a ni m p r o v e d h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e t h ep o l y e t h y l e n e i m i n e p e i w h i c hi san o n p o l a rp o l y m e rw i t h al a r g ea m o u n to fs i d ea m i n o g r o u p s n h 2 w a si n n o v a t i v e l ya d d e dt ot h eg r o w t h s o l u t i o n t h ei n f l u e n c e so ft h eg r o w t hs o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n t h es o r ta n da m o u n to f a d d i t i v ea sw e l la st h eg r o w t ht i m eo nt h em o r p h o l o g i e so ft h ez n on a n o r o d s t h e d i a m e t e r s s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h el e n g t h w e r es t u d i e d t h eh i g h 0 0 2 一o r i e n t e dz n o n a n o r o d sw i t ht h ed i a m e t e r so f4 0 n ma n dt h el e n g t ho f2 5l t mw e r eo b t a i n e di nt h e6 0m l g r o w t hs o l u t i o no fo 0 5 mw i t ht h ea d d i t i o no f5m lp e i p e ip l a y sag r e a te f f e c to nt h e i m p r o v e m e n to ft h em o r p h o l o g i e so ft h ez n on a n o r o d s w ec o n t r i b u t et h i st ot h ep o l a r n a t u r eo fz n o c r y s t a la n dt h es e l e c t i v ea d s o r p t i o no fp e io nv a r i o u sf a c e t so fz n os i n g l e c r y s t a ln a n o r o d s t h ep o s i t i v e l yc h a r g e dp e im o l e c u l e ss h o u l db ea d s o r b e do nt h el a t e r a l f a c e t so ft h ez n on a n o r o d sd u et ot h ee l e c t r o s t a t i ca f f i n i t y t h u s t h el a t e r a lg r o w t ho ft h e n a n o r o d sc a nb el a r g e l yl i m i t e d 3 t h ee f f e c t so ft h ep e ia n dt h et h e r m a lt r e a t m e n t so nt h ep le m i s s i o no fz n o n a n o r o da r r a y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec h a n g e so ft h ei n t e n s i t i e so ft h eu ve m i s s i o np e a k a n dt h ev i s i b l es p e c t r u m 勰w e l l 弱t h ep o s s i b l er e a s o no ft h eu vl u m i n e s c e n c ew e r e d i s c u s s e di nd e t a i l s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s3 5 0 c 弱 a n n e a l e di nt h ea i r t h eu ve m i s s i o n i n t e n s i t yw o u l di n c r e a s e a si n c r e a s i n gt h e t e m p e r a t u r eb e l l o w3 5 0 c t h i si sd u et oo ha n dn hc o n t a i n e di nt h es a m p l e sa r e d e c o m p o s e da n dv a p o r i z e d a n dt h ei n f l u e n c eo ft h en ho nt h ep le m i s s i o nb e c a m e b i g g e r t h eu ve m i s s i o ni n t e n s i t yw o u l dd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h et e m p e r a t u r eh i g h e r t h a n3 5 0 c b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n t i n t r i n s i cd e f e c t sf o r m e di nd i f f e r e n t a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e 2 f a b r i c a t i o na n dt h ee l e c t r i cp r o p e r t i e sr e s e a r c ho ft h ea 1d o p e dz n o z a o t h i n f i l m s 1 h i g h 0 0 2 o r i e n t e dz a o t h i nf i l m sw i t hl o wr e s i s t i v i t i e sw e r ef a b r i c a t e do nt h e g l a s ss u b s t r a t e sb yas o l g e lt e c h n i q u e x r d s e m a f ma n df o u rp o i n tr e s i s t i v i t yt e s t s y s t e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r ea n dt h er e s i s t i v i t yo ft h ez a o t h i nf i l m s 2 t h ep r o c e s sc o n d i t i o n s s u c ha st h ea i d o p a n tc o n c e n t r a t i o n t h ea n n e a l e d i v 濟南大學碩 學位論文 t r e a t m e n ta n dt h et h i c k n e s so ft h ef i l m f o rf a b r i c a t i n gt h ez a of i l m sw e r eo p t i m i z e d m o r e o v e r t h ei n f l u e n c e so ft h es t r u c t u r eo ft h ez a of i l m so nt h er e s i s t i v i t yw e r e i n v e s t i g a t e d t h e 0 0 2 p r e f e r r e do r i e n t e dz a of i l mw i t ht h er e s i s t i v i t ya sl o wa s8 x 1 0 2 o c n lw a so b t a i n e db yt h ep r o c e s sc o n d i t i o n sa sf o l l o w s s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n 0 3 m o v e t h ea 1 3 d o p a n tc o n c e n t r a t i o n 2a t t h ea n n e a l e dt r e a t m e n t 5 5 0 a n dt h e n u m b e ro ft h el a y e r s 1 3l a y e r s t h ei n f l u e n c e so ft h ep r o c e s s i n g p a r a m e t e r sa n d e l e c t r o c o n d u c t i v em e c h a n i s mo ft h ez a of i l mw e r es t u d i e d k e y w o r d s n a n o m a t e r i a l s z n ot h i nf i l m n a n o r o d s z a ot h i nf i l m s o l g e lt e c h n o l o g y h y d r o t h e r m a lt e c h n i q u e v 原創性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學位論文 是本人在導師的指導下 獨 立進行研究所取得的成果 除文中已經注明引用的內容外 本論文不 包含任何其他個人或集體已經發表或撰寫過的科研成果 對本文的研 究作出重要貢獻的個人和集體 均己在文中以明確方式標明 本人完 全意識到本聲明的法律責任由本人承擔 論文作者簽名 習墨j 日 期 墊呈 塞 關于學位論文使用授權的聲明 本人完全了解濟南大學有關保留 使用學位論文的規定 同意學 校保留或向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版 允許論 文被查閱和借鑒 本人授權濟南大學可以將學位論文的全部或部分內 容編入有關數據庫進行檢索 可以采用影印 縮印或其他復制手段保 存論文和匯編本學位論文 保密論文在解密后應遵守此規定 論文作者簽名 啦導師簽名 憚日期 蚴 濟南人學碩 學位論文 引言 第一章緒論 著名的物理學家 諾貝爾獎金獲得者r i c h a r df e y n m a n 早在1 9 5 9 年就預言 毫無疑 問 當我們得以對細微尺度的事物加以操縱的話 將大大擴充我們可能獲得物性的范 圍 他所指的細微尺度的事物就是現在的納米材料 加以操縱就是納米技術的應用 著名科學家錢學森1 9 9 1 年也預言 我認為納米左右和納米以下的結構將是下一階段科 技發展的重點 會是一次技術革命 從而將是2 1 世紀又一次產業革命 今天納米科 技的發展和在各高新領域的應用己逐步印證了科學家們的預言 納米科學所研究的領 域是人類過去從未涉及的非宏觀 非微觀的中間領域 從而開辟人類認識世界的新層 次 也是人們改造自然的能力直接延伸到分子 原子水平 這標志著人類的科學技術 進入了一個新時代 即納米科技時代 以納米科技為中心的新科技革命必將稱為2 1 世紀的主導 在當今科技 信息高速發展的二十一世紀 納米材料技術以其明顯不同 于體材料和單個分子的獨特性質以及其在電子學 光學 化工 陶瓷 生物和醫藥等 領域的重要價值 引起了世界各國研究者的共同關注 1 1 納米材料科學的研究主要分為兩個方面 1 系統的研究納米材料的性能 微結構和譜學特征 通過與常規塊體材料對比 找出納米材料的特殊規律 建立描述和表征納米材料的新概念和新理論 發展和完 善納米材料科學體系 2 發展和開發納米材料的制備方法 開發和研制新型的納米材料 隨著科學技 術的發展和人類認識自然的進程 對材料的組成與性能提出更高的要求 在每一個 時期新材料的發現和使用都標志了人類支配和改造自然的能力達到了一個新水平 1 1 納米技術和納米材料的概述 1 1 1 納米技術和納米材料的基本概念 納米科學技術是2 0 世紀8 0 年代術期誕生并蓬勃發展的新科技 它的主要內容 是在納米尺度 1 0 母m 的范圍內 認識和改造自然 通過直接操縱和安排原子 分子 而創造新物質 納米材料是納米科技 n a n o s t 領域研究內涵非常豐富的一門學科分 氰化鋅 堆納米沔膜的制番勺性能研究 支 納米材料 n a n o m a t e r i a l s 是指由極細晶粒所組成的 組成材料的結構單元的特征 維度尺寸在納米量級 1 1 0 0n m 的固體材料 隨著科學技術的發展 納米材料的概 念無論是在內涵還是在外延上都得到了不同程度的深化和拓展 在納米材料發展的初期 納米材料是指納米微粒和由它們組成的納米薄膜和固 體 納米微粒 y 稱為團簇 納米粒子和量子點等 是指顆粒尺寸為納米量級的超細 微粒 是研究納米材料的基礎 納米固體又稱為納米結構材料 它是由納米微粒聚 集而成的復合體 薄膜 多層膜和纖維 基本構成包括它們之間的分界面 從通常 的關于微觀和宏觀的觀點來看 這樣的系統既不是典型的微觀系統 也不是典型的 宏觀系統 是一種介于微觀和宏觀之間的領域 介觀系統 m e s o s c o p y 隨著研究的 不斷深入 納米材料的概念不斷拓寬 內涵不斷擴大 目前 從廣義講 納米材料 是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍 1 1 0 0n m 或由它們作為基本單元 構成的材料 按照維數 納米材料的結構單元可以分為三類 i 零維 指在空間三 維尺度均在納米尺度 如納米尺度顆粒 原子團簇等 i i 一維 指在空間有兩維處 于納米尺度 如納米棒 納米線 納米管等 i i i 二維 指在三維空間中有一維在 納米尺度 如超薄膜 多層膜 超晶格等 隨著納米合成技術的發展和納米材料研 究范圍的擴大 除了原有的納米顆粒 納米絲 納米棒和納米管 還涉及到維孔和 介孔材料 有序納米結構和納米組裝體系 新的納米材料形式的出現 為系統的研 究納米材料的性能 微結構和譜學特征 尋找納米材料的特殊規律 建立描述納米 材料的新概念和新理論 發展和完善納米材料的科學體系 制備新型的 實用的納 米元器件打下了理論基礎 1 1 2 納米材料的特性與應用 納米材料的特性是由所組成的微粒的尺寸 相組成和界面這三個方面的相互作用 來決定 當構成材料的晶粒尺寸減小到納米數量級后 其表面結構和晶體結構發生變 化 出現了普通大顆粒不具備的特性 即表面界面效應 小尺寸效應 量子尺寸效應 和宏觀量子隧道效應 表面界面效應是指納米粒子的表面原子數與總原子數之比隨著 納米粒子尺寸的減少而大幅度也增加 材料的表面能及表面張力也隨著增加從而引起 納米材料性質的變化 表面界面效應使納米材料表面的鍵態嚴重失配 出現許多活性 中心 表面臺階和粗糙度增加 表面出現非化學平衡 非j f 數配位的化學價 這是納 米材料的化學性質與宏觀材料相差很大的原因 當超微顆粒尺寸不斷減小 在一定的 濟南人學碩士學位論文 條件下 會引起材料宏觀物理 化學性質的變化 稱為小尺寸效應 小尺寸效應使材 料的熔點降低 許多金屬的超導轉變溫度提高 某些超細金屬顆粒還具有奇偶效應等 量子效應是指當粒子尺寸下降到某一值時 金屬費米能級附近的電子能級由準連續變 為離散的現象 量子效應使納米材料具有一系列特殊性質 如高的光學非線性 特異 的催化性能和光催化性能等等 近年來 納米材料研究的熱潮一浪高過一浪的根本原 因也即是納米材料存在著表面界面效應 小尺寸效應及量子尺寸效應等 這使得納米 材料具有傳統材料無法比擬的獨特性能和極大的潛在應用價值 與塊體材料相比 納米材料的尺寸僅為納米數量級 可與電子的德布羅意波長及 激子波爾半徑相比擬 其較大的表面積以及納米材料的表面界面效應 小尺寸效應及 量子尺寸效應等使納米材料表現出塊體材料所不具有的嶄新的光 電 熱 聲 磁 力等性質以及極大的潛在應用價值 決定了納米結構材料在高密度磁記錄材料 單電 子設備 納米電極 光電設備上等領域具有廣闊的應用前景 目前納米材料主要應用 以下幾個領域 催化方面 環保領域 醫藥衛生領域和電子工業產品中的應用等 1 2 一維z n o 納米棒 線 的概述 1 2 1z n o 材料的結構與特性 冀 文 4 旦迎 弋一f 夕 q v 一 黔o 幽1 1 纖鋅礦z n o 的晶體結構 氧化鋅 z n 0 是一種寬禁帶直接帶隙i i v i 族的具有纖鋅礦結構的半導體功能 材料 每個鋅原子與四個氧原子按四面體排析產1 但只 與 中一半的四而體空隙 氧 原了的排列情況與鋅原子相同 如圖1 1 所示 山于z n o 品格的這種丌放性結構 而z n 的離子半徑較小f 0 0 6 0 n m 很易進入 日j 隙位 再加匕品格c 天然存在的氧空 f 岡而難以達到完莢的化學計量比 為n 型極性半導體f3 1 e 氧化鋅一幕納米薄膜的制備 j 件能研究 表1 1z n o 和其它寬禁帶半導體材料性能的比較 4 1 z n o 室溫下禁帶寬 3 復 e g 3 3 7e v 激子束縛能高達6 0m e v 如表1 1 所示 這要 遠高于傳統的一些半導體 5 1 l i 女i i s i 1 4 7m e v z n s 3 9m e v g a n 2 1m e v 使得 z n o 在室溫下研究與控制激子的行為成為可能 6 z n o 具有良好的化學穩定性及優良 的抗氧化 耐潮 耐高溫性能 使得它成為一種很有前途的紫外光電子器件材料 極 具開發和應用價值 z n o 以其優異性能在半導體氧化物中獨占鰲頭 納米z n o 以納米 材料和重要半導體氧化物兩方面的完美結合吸引了廣大科研工作者 國際上涌現許多 以納米z n o 為重點的研究小組 開展了許多有關z n o 納米材料的研究工作 2 0 0 1 年以 來 在s c i e n c e 上連續刊載了有關特殊形態納米z n o 的報道1 7 一 納米z n o 是一種氧空位的非化學計量半導體 具備大比表面積和高濃度氧空位的 納米材料 表現出很強的界面效應 使其比體材料及其他金屬氧化物材料有更高的導 電率 透明性和傳輸率掣9 1 因而在半導體光電器件的集成和微型化領域占在重要地 位 此外 納米z n o 能有效地置入一定介質體系或經特殊條件處理 改變其光譜發射 結構并增強可見光 2 個量級 和紫外 1 個量級 發射度 最近 利用納米z n o 的自組裝 行為獲得了一些特殊形態和性質的納米結構 如納米棒 納米帶 納米柱等 并得到 z n o 納米線陣列激光器件 1 2 2 一維z n o 納米棒 線 的特性與應用 一維納米材料的特點包括 高的比表面積 結構均一 多為單晶 在各種 模板的條件下 沿著優勢取向的方向優先生長 使材料具有很少的缺陷 1 0 1 近年來 隨著納米科學和制備技術的發展 z n o 已被制備出帶狀f 1 1 1 2 1 棒拶1 3 舶 線型 1 7 a 和管狀 2 2 2 3 1 等各種形狀 z n o 是寬禁帶半導體材料 激了束縛能很高 具有壓電效應 無毒等一系列非常 4 濟南大學碩 j 學位論文 特殊的性質 又因為一維納米材料良好的幾何特性 使得一維z n o 納米棒或納米線 特別是高度有序排列的一維z n o 納米棒或納米線 在發展新穎的納米器件中具有很好 的應用潛力 矧 在多種電子和光子納米器件在發光 光催化劑 表面聲學波過濾器 壓電變頻器 傳感器 太陽能電池等技術領域中成為國內外研究的熱 點 1 2 1 3 2 5 2 9 下 面列出幾種具有代表性的基于z n o 納米棒的器件 1 太陽能電池 一維高度有序排列的z n o 一維納米材料的主要優點是 作為電 子傳播材料 電子在納米管中運動受到限制 表現出典型的量子限域效應 在太陽能 電池中如果用于做工作電極 有利于電子的傳輸 減少了電子與界面的復合 提高了 總效率 結構的有序導致了電子的傳輸有序 整體構型的有序 因此可以在宏觀力場 作用下 實現自組裝 制成特殊的器件 2 z n o 半導體紫外激光器 一維氧化鋅納米材料是室溫下高效激子激光發生器的 良好材料 h u a n g 等人 1 7 利用z n o 碳熱還原以及氣相輸運沉積技術在藍寶石上自組裝 生長了直徑為5 0 h m 長度達l o p m 的 o 0 0 1 方向的氧化鋅納米線 在室溫下用四倍 頻n d y a g 激光器對樣品進行光抽運 觀察至1 3 8 5 n m 的面發射激光行為 激發閾值僅 為4 0 k w c m 2 其線寬小于0 3 r i m 這種短波長激光器在室溫運行 而納米激光器的面 密度也可穩定達到1 1 x 1 0 1 0 c i n 2 0 現在人們已經可以用很多種方法制備 出z n o 納米棒發 射激光 包括低溫水浴法制備的納米棒陣列納米線的化學靈活性和一維特性使其成為 理想的微型激光源 這種短波長納米激光器可能有很多應用 包括光計算 信息存儲 和微量分析等 3 z n o 納米棒傳感器 z n o 納米棒具有大的比表面積 無毒 具有氣體敏感 反 應快 成本低 重復性高和可大面積生產等特點 所以z n o 材料被廣泛的應用于氣敏 傳感器的研究 具有納米結構的z n o 材料有望在設計高靈敏度的氣敏傳感器方面獲得 突破 可以作為傳感器 w a n g 3 0 l 等人基于z n o 納米棒構造了場效應晶體管 通過檢 測來自晶體管的閾值電壓變化和源漏極電流的變化的響應構造了高靈敏度的0 2 氣敏 傳感器 隨著氧分子被z n o 納米線吸附通過電子轉化為o 0 2 或0 2 等氧負離子 引起納米線表面的電子損耗 當氧分壓升高 更多的電子被俘獲 從而z n o 納米線中 的載流子濃度開始降低 作為n 型半導體其耗盡層開始被拓寬 于是同時使納米線的 導電性下降 閾值電壓j 下移 從而實現了高度靈敏的氣敏響應 4 z n o 納米換能器 3 0 l 納米器件的功耗非常小 但是由于外界供電 限制了器件 體積的縮小 如果器件本身攜帶一個納米發電機將擴展納米器件的應用前景 2 0 0 7 5 年 王中林等人報道了利用z n o 的壓電效應制備出納米發電機 他們利用外界的超聲 波驅動具有壓電效應的z n o 納米棒震動發電 并且可以提供穩定的直流電 單位體積 納米棒輸出電的功率高達1 4 w c m 3 比微米震動發電機的功率高1 0 0 倍 這是在現有 的裝置不成熟 大量的納米棒沒有參與震動發電的情況下取得的 結構經過優化設計 之后 發電功率還會繼續提高 這種裝置可以應用與非常多的領域 比如自我供電的 納米器件 可移植的生物傳感器 航空航天遠程傳感等 總之 隨著一維氧化鋅納米材料研究的進一步深入 其制備方法 表征技術將會 有更大的發展 對其結構 機理 性能等方面的研究也將更深入和系統 一維z n o 納 米材料的應用也必將越來越廣泛 1 2 3 一維z n o 納米棒 線 的生長機制 溶液化學法是一個從溶液中生長固相的過程 過飽和溶液中的結晶包括成核與生 長兩個過程 在納米棒生長過程中 晶核的形成是至關重要的一步 因為晶核的取向 和大小直接影響納米棒的取向和大小 晶核上位錯的多少導致制備得到的納米棒結晶 質量的好壞 把鍍有z n o 籽晶層的基片放入溶液中 襯底上的z n o 籽晶層顆粒吸附溶 液中的z n o 在其表面形成納米棒生長需要的晶核 示意圖如圖1 2 b 所示 z n o 籽晶層上生長的 z n o 品核 圖1 2z n o 納米棒生長過程示意圖 c 真生長的z n c 納米棒陣 列 o i 在形成z n o 晶核之后 納米棒的生長有兩種生長機制 準平衡態生長和動力學生 長 前者主要涉及到降低表面能的過程 制備得到的納米棒結晶質量好 而后者往往 依靠晶格缺陷 位錯等生長 得到的納米棒結晶質量差 g o v e n d e r 等人 3 1 已經證明了 在沒有p h 調節的情況下 預先存在i 拘l z n o 籽晶層可以快速地 三長出結晶質量非常好的 西 濟南大學碩 j 學位論文 z n o 薄膜 這主要歸結于非常慢的動力生長過程 所以可以把這個生長過程看做是個 準平衡態生長過程 完全可以應用于納米棒的制備 在準平衡態生長過程中 納米棒 的生長按照z n o 1 1 的比例在納米棒上堆積生長 在這樣一個嚴格按照化學配比生長 的納米棒中基本沒有缺陷存在 因此 用液相法制備結晶質量優異的z n o 納米棒關鍵在于如何找到準平衡態生長 條件 在熱動力平衡條件下 表面結構不同的氧化鋅可以導致各向異性的生長 由于 z n o 固有性質 形成的晶核成六角形 表面 0 0 0 1 面是z n 2 極性面 側面 0 1 t o 面是 非極性面 3 2 3 3 1 極性面的表面能高 要經過表面重整以降低表面能 所以極性面的生 長速度快 非極性面表面能低 生長速度遠遠小于極性面生長速度 z n o 納米棒沿著 o 0 0 1 方向快速生長 如圖1 2 c 所示 1 2 4 一維z n o 納米棒 線 的研究進展 目前 國內外關于納米z n o 的研究報道很多 日本 美國 德國 韓國等都做了 很多工作 3 4 棚1 1 9 9 7 年 日本和香港的科學家首次在室溫下實現了光泵浦條件下的 z n o 薄膜紫外激光 3 5 加 此后不久 美國西北大學也報道了z n o 材料通過自形成諧振 腔實現受激發光的現象 極大地推動了z n o 材料及其光電器件研究的發展 2 0 0 1 年 s c i e n c e 雜志報道了美國加利福尼亞大學的研究組在利用物理氣相沉積方法生長的 2 n o 納米線上獲得了z n o 材料的受激發射 這些成果極大地鼓舞了人們的研究熱情 使z n o 材料成為光電領域國際前沿課題中的熱點 現在 很多研究圍繞在降低生長液 的濃度 來減小棒的直徑 v a y s s i e r e s 等人報道了通過低溫水熱法在基底上制備出了 高度取向的氧化鋅納米穢4 1 1 最近 他們又通過降低溶液的濃度 同時保持鋅離子和 六亞甲基四胺的摩爾比為1 1 使得制備出的氧化鋅納米棒得直徑從1 2 微米減小到 1 0 0 2 0 0 納米 但隨著溶液濃度的降低 納米棒的取向度變差 新加坡h q k 等人1 4 2 利用水熱法在g a n 基底上制備出直徑在8 0 1 0 0 納米 長2 微米的z n o 單晶納米棒 最近 g o v e n d e r 3 1 等人在覆蓋有s n 0 2 的基底上制備出了高度取向的氧化鋅納米棒 并且在 室溫下觀察到了激光行為 國內對納米2 n o 的研究開始較晚 關于納米z n o 的研究報道源于9 0 年代初 但近 年來受到國內學者的重視 8 6 3 計劃 和 攀登計劃 等都把納米z n o 的課題列入其中 促進了國內納米z n o 研究的較快發展 其中山東大學在1 9 9 4 年用射頻偏壓濺射法制備 了具有紫外光響應的z n o 薄膜1 4 3 l 浙江大學國家重點實驗室用磁控濺射法首次制備了 7 氧化鋅 基納米薄膜的制得弓性t j 匕 t f i f 究 單晶的z n o 薄膜 4 4 1 中國科學技術大學也于1 9 9 7 年在硅襯底上獲得了單晶z n o 薄膜 1 4 5 并用電子束激發在室溫測到了紫外發光 陰極射線發光 南京大學 吉林大學 中科院長春精密機械與物理研究所等單位也開展了用m o c v d 方法制備高質量z n o 單 晶薄膜的研究 如前所述 目前對z n o 一維納米材料的研究主要集中在對其制備方法及光學性能 的研究 而在氧化鋅納米棒 線 制備中主要存在著以下三方面的問題 1 結構缺陷的問題 z n o 是一種n 型半導體材料 晶格結構中的本征缺陷主要是氧空位 氧化鋅表面 存在的氧空位 可提供導帶中的自由電子 這與氧化鋅的電學性質有著直接的關系 使氧化鋅具有導電性 壓電性和光電效應等特殊功能 氧空位作為一種晶格缺陷 雖 然其存在有利于提供自由電子 但是作為一種晶格缺陷 其濃度過高會影響氧化鋅的 晶體質量和性能 而在催化生長法 脈沖激光沉積法和氣相沉積法生長氧化鋅納米線 過程中 往往存在著氧和鋅的化學計量比失調 從而造成氧源的不足 并因此產生大 量氧空位 從而影響z n o 一維納米材料的應用 2 襯底的問題 在z n o 一維納米材料的制備中常選用藍寶石 石英和單晶硅作襯底 其中尤其以 藍寶石襯底居多 氧化鋅晶體的生長習性和藍寶石的結構決定二者的晶格失配較小 室溫下僅0 0 8 因此氧化鋅容易在 1 1 0 晶面的藍寶石生長 但藍寶石襯底昂貴 對于石英襯底 除了不能和氧化鋅的晶格很好的匹配外 而且也適用于將來制作集成 電路器件 硅作為半導體集成電路的主要材料 生長工藝成熟而且易于獲得 在硅襯 底上直接生長z n 0 一維納米材料 能夠為將來材料生長工藝成熟后作為集成電路器件 鋪平道路 但是也要看到 以硅為襯底 也有其不利的方面 由于z n o 晶體與硅晶體 的晶格嚴重失配 單純依靠氣相沉積法很難直接在襯底上實現大規模的生長 3 生長條件的問題 目前z n o 一維納米材料生長的常用方法中 催化生長法和氣相沉積法需要較高的 溫度 并且存在著雜質較多和沉積困難等問題 脈沖激光沉積技術對設備要求較高 成本高 同時也易引入雜質 模板法在模板去除方面上存在著問題 微乳液法所得一 維納米材料無序的分布于溶液中 限制了z n o 一維納米材料作為光電器件的利用 因此 研究一種設備簡單 操作方便 并能制備形貌可控 均勻性好的一維納米 材料的方法和工藝 具有很重要的意義 濟南人學碩e 學位論文 1 3z a o 納米導電薄膜 1 3 1z a o 納米導電薄膜的特性與應用 摻雜鋁氧化鋅 a 1d o p e dz i n c