內蒙古工業大學本科科研訓練論文離子膜法制堿是當今氯堿工業中崛起的新技術,離子膜燒堿不僅質量好,能耗低,而且從根本上解決了由石棉隔膜法制堿造成的石棉絨對水質的污染和對操作人員健康的影響。它可用于棉紡、化纖、醫藥、造紙和食品工業,近年來,對燒堿的需求明顯上升,特別是紡織業,在加入WTO后漸漸復蘇,對燒堿及其聯產品氯氣的需求迅速增加。離子膜法制堿技術具有國際先進水平,被國家確定為化工重點發展的七大工程之一。同時符合國家提倡的企業“做大、做強、做優”及“高新技術產業化、傳統產業高新技術化、優化企業產品結構”的產業政策,通過采用新技術、新工藝,提高產品質量,降低原料消耗,減少“三廢”排放,實現清潔生產和循環經濟7。1生產方法1. 1工藝路線的選擇2目前世界上生產燒堿的方法有4種:隔膜法、水銀法、離子膜法、苛化法。隔膜法、水銀法和離子膜法都是通過電解鹽水生產燒堿;而苛化法則是以石灰和純堿為原料制取燒堿。苛化法目前僅在少數地區采用,我國苛化法燒堿僅占總產量的1. 5%左右。水銀法燒堿含鹽量低,產品濃度高,質量好,但是該法對環境污染嚴重,其汞害對人體有很大危害,聯合國環境保護組織已要求逐步取代該法。隔膜法在國內外均廣泛采用,該法早期為石墨陽極電解槽,在組裝電槽中會產生大量鉛和瀝青煙霧,在操作中會生成石棉絨堿性污水和石棉絨粉塵,同時該法能耗非常大,因此從20世紀70年代國內外開始用金屬陽極電槽取代石墨陽極電槽。目前發達國家已完全淘汰石墨陽極電解槽。我國的石墨陽極裝置每年尚有約20多萬t的產量,國家已將其列入淘汰類工業生產能力。與石墨法相比,金屬陽極隔膜法在技術上有了很大的提高,但能耗依然較高,產品質量較差,同時仍存在一定的石棉絨污染問題。離子膜法是20世紀80年代發展的新技術,能耗低,產品質量高,且無有害物質的污染,是較理想的燒堿生產方法。與金屬陽極隔膜法相比,離子膜法具有以下優點: (1) 工藝流程簡單。由于離子膜法電解液濃度高,因此不需要蒸發工段即可獲得30%以上的產品。(2) 能耗低。由于不需要蒸發工段,大大減少了蒸汽的消耗,同時電解工段的電耗和循環水耗也大幅度降低,一般離子膜法比隔膜法總能耗低30%以上。(3) 污染程度低。離子膜法生產裝置排出的廢液、廢氣均能做到回收利用,達標排放,對環境幾乎沒有污染。(4) 產品純度高。離子膜堿為高純度產品,可滿足紡織化纖行業對高純堿的要求。(5) 裝置占地少。離子膜法裝置占地較隔膜法裝置要少40% 50%。(6) 生產穩定,安全性高。離子膜法生產彈性較大,電槽能適應電流負荷的較大幅度變化,迅速調節生產負荷;同時離子膜法開停車安全方便,操作維修簡單,勞動強度低。20世紀80年代,我國離子膜燒堿裝置全部采用引進的技術;20世紀90年代,具有自主知識產權的國產化離子膜法電解槽已逐步推廣,但采用引進技術的裝置仍居多數;進入21世紀,復極式電解槽急速發展,數量大大超過單極式電解槽,尤其是近幾年在氯堿行業一統天下,在新建或改擴建離子膜燒堿裝置時,選擇高電流密度、自然循環復極式離子膜法電解槽已成為絕大多數氯堿企業的共識。國內北京化工機械廠于1994年研制成功復極式離子膜電解槽,2000年北京化工機械廠又研制成功單極式離子膜電解槽。目前國內采用國產化技術建設的電解裝置已有30多套,總能力近80 萬ta - 1。在我國與離子膜電解槽配套的部件也已基本實現了國產化,實現了離子膜法燒堿生產裝備的成套供貨。離子膜法燒堿的電解技術分為復極式和單極式兩種,從國內引進的各公司技術和國產化技術來看,無論是單極槽還是復極槽在技術上都是先進可靠的,各具優勢。1. 2生產工藝流程離子膜燒堿生產工藝流程示意圖見圖2。原鹽首先送鹽水工段,在鹽水工段首先除硫酸根,再通過干鹽飽和,加入氫氧化鈉、碳酸鈉、氯化鐵,經過預處理器及膜過濾器,用鹽酸中和變成一次精鹽水。一次精鹽水送入螯合樹脂塔進行二次精制,精制出的二次精鹽水調配后送到離子膜電解槽。電解出兩股物料,陽極液經過分離,氯氣送至氯氫處理總管,淡鹽水通過消除游離氯后送至鹽水工段;陰極液經過分離,濕氫氣送至氫氣處理工序,堿液至堿液循環缸,一部分32%液堿冷卻后送至酸堿站,另一部分進電解槽參加循環。濕氯氣用泵抽入氯氫處理工序,經過洗滌、冷卻干燥后送至液氯工段,一部分氯氣送至氯氣用戶,一部分氯氣冷卻后變成液氯,液氯用于包裝或氣化后送至成品氯用戶,未被液化的尾氯送至鹽酸工段做鹽酸。濕氫氣用泵抽入氯氫處理工序,經過洗滌、冷卻送至氫氣用戶。液氯工段產生的尾酸與氯氫處理工序送來的氫氣在鹽酸工段合成生產高純鹽酸或合成工業鹽酸。高純鹽酸返送至離子膜電槽工序。2市場分析2. 1國際市場1自20世紀90年代以來,隨著造紙、紡織、洗滌劑等行業的發展,世界燒堿需求一直呈上升勢頭。1995年全球燒堿需求總量為3950萬t,到2005年全球燒堿需求量達到5117萬t。19952000年全球燒堿需求量年平均增長率為2.0%, 20002005年增長率為2.4%。據中國化工市場信息有關資料中專家的預測, 20052008年需求量年均增長率約在3.4%。據統計,在世界范圍內的燒堿消費構成中,化學工業所占比例呈上升趨勢,其中有機化學品消費燒堿約21% ,無機化學品領域對燒堿的需求排名第二,占18% ,造紙行業占16% ,其他領域占45%。目前全世界有500多家氯堿公司,2005年總生產能力約為5 955.3萬ta - 1 ,其中14家大氯堿公司占了世界總生產能力的45% ,最大的6家分別是Dow化學、西方化學、ICI、PPG工業、Solvay 和Bayer 公司。20042006年世界燒堿生產能力年均增長率約為1.1% ,其增長集中在亞洲、中東和非洲,其中亞洲增幅為2. 6% ,中東增幅為4.7% ,而南、北美及東、西歐地區幾乎處于停滯狀態,甚至負增長。2. 2國內市場1據中國氯堿工業協會統計,2005年我國燒堿生產企業共有大中小型246家,總生產能力約在1340萬ta - 1,遍及全國除西藏以外的29個省、市、自治區。大中型企業主要分布于沿海東部地區,中部和西部地區企業較少。我國1999年和2000年產量分別達556.9萬t和667.9萬t,比上年分別增長9.5%和19.9% ,其增長幅度較大。到2005年燒堿產量達到1240萬t,19982005年燒堿產量年均增長率為13.57% ,說明近幾年聚氯乙烯的快速發展對氯的需求量大幅增長,刺激了燒堿的生產,使其產量大幅提高。2006年16月,我國燒堿產量已經達到了717.8萬t,同期增長了20%。3市場前景1我國的燒堿行業屬于傳統的基礎化工產業,其行業特點是集中度低、規模小、廠家多、市場屬性強。并且隨著目前原材料、能源供應日趨緊張和價格上漲,使得各生產廠家都面臨著考驗。為了爭取客戶,保證銷售渠道的穩定,在原材料能源價格上漲的同時,燒堿價格增長幅度并不同步,也就等同于在降低銷售價格。這種現象毫無疑問地給企業經營帶來了很大的壓力,同時說明了目前的國內燒堿市場競爭已經達到了激烈的程度。燒堿屬于“三酸兩堿”之一,是基本化工原料,其作用是其他產品所不能替代的。因其和純堿在化學性質上存在某種共同屬性,在純堿價格低廉的時候,一些行業利用純堿代替離子膜燒堿來使用。但這種情況很少出現,何況純堿也有其廣泛的應用領域,其未來的發展方向決不會是用來做燒堿的替代品。所以,目前燒堿行業中,來自替代品的威脅可以忽略不計。橫向分析我國的燒堿行業,可以看出目前各地氯堿行業調整的變化、地區投資的發展、物流成本的影響,使得作為液體產品的燒堿的銷售區域化趨勢逐漸明朗化。為了壯大本區域的燒堿行業,今后各區域都將會加速培育自己的優勢市場,會積極調整本區域內燒堿產業結構,逐步淘汰那些生產技術落后、管理混亂、贏利能力差的小廠,代之以先進技術、經濟規模的新型企業,以提高對市場的控制能力。燒堿行業的這種區域化趨勢將為新進入企業提供機會。4 離子膜燒堿裝置的工藝設計4.1一次鹽水一次澄清鹽水的制備是氯堿生產工藝至關重要的工段，精制效果的好壞直接影響產品的質量和產量。傳統性的一次鹽水精制工藝，采用配水、化鹽、加精制劑反應、澄清、砂濾，然后再經炭素燒結管過濾器過濾。近幾年新建氯堿裝置一次鹽水工藝大都采用膜過濾技術制取精制鹽水，該工藝路線省去了砂濾器、炭素燒結管過濾器。經生產實踐證明，經膜過濾分離方法制得的一次鹽水質量指標、設備投資等都比傳統工藝理想。所以一次精制鹽水工藝采用膜過濾器過濾工藝。, 4.2二次鹽水精制離子膜法電解槽使用的高度選擇性離子交換膜要求入槽鹽水的鈣、鎂離子含量低于20wtppb，普通的化學精制法只能使鹽水中的鈣、鎂離子含量降到10wtppb左右。若使鈣、鎂離子含量降到20wtppb的水平，必須用螯合樹脂處理。二次鹽水精制的主要工藝設備是螯合樹脂塔，分二塔式和三塔式流程。塔的運行與再生處理及其周期性切換程序控制，可由程序控制器PLC實現，PLC與集散控制系統DCS可以實現數據通訊；也可以直接由DCS實現控制。伍迪公司采用的就是二塔式，其他公司采用三塔式流程。4.3電解工藝3現在能夠提供離子膜電解槽的專利商有旭化成、伍迪、氯工程、北化機等廠家，這幾家公司的技術都是成熟的。槽型為復極式自然循環離子膜電解槽。9 Z* L3 f4 p& M7 S4.4淡鹽水脫氯8 淡鹽水脫氯有兩種工藝路線：一種采用空氣吹除法，該法脫氯效果欠佳，從淡鹽水中分離出來的廢氯氣純度低，無法匯入濕氯氣總管送氯氣處理工序，只能由燒堿液循環吸收，制成次氯酸鈉溶液。另一種采用真空脫氯法，該法脫氯效果較好，通過蒸汽噴射器或真空泵提供的真空系統將含氯淡鹽水中的游離氯抽出分離后進入濕氯氣總管。建議采用真空法淡鹽水脫氯工藝技術。d 1 m4.5氯氫處理4.5.1氯氣處理6 由電解槽出來的濕氯氣，溫度高并伴有大量的水蒸氣和雜質，具有較強的腐蝕性，必須經過冷卻、干燥和凈化處理。 氯氣處理系統分為冷卻、干燥、輸送三部分。 冷卻選用填料式洗滌塔，能夠較好地除去濕氯氣帶出的鹽霧，填料采用CPVC花環。氯氣冷凝下來的氯水回收送淡鹽水脫氯工序。對于干燥部分，在實踐應用中已采用過多種干燥塔型和不同的組合方式，比較典型的有： a、一段泡沫塔、二段泡沫塔； b、一段填料塔、二段泡沫塔； c、一段填料塔、二段泡罩塔。 國內采用最多的是填料塔和泡沫塔組合，這是兩種典型的塔。泡沫塔的特點是結構簡單、造價低、塔板數多；缺點是操作彈性小、不便于增加硫酸循環量，操作彈性僅為15%，塔板阻力降大，一般為100-200mmH2O，而且開孔的加工精度、酸泥沉積等因素易影響其操作穩定性。填料塔操作彈性大，易操作，壓降小，但投資大，有效塔板數少。泡罩塔的特點介于泡沫塔與填料塔制堿，塔板數多，壓降與泡沫塔相當，操作彈性比較大。經過對以往經驗的總結、比較，應選擇二段干燥；一段為填料干燥塔，二段采用泡罩干燥塔。 目前氯氣輸送設備有兩種形式，一種是液環泵，另一種是離心式壓縮機。液環泵對氯氣含水量要求不苛刻，但動力消耗大，輸送量小，出口氯氣壓力低，適用于生產規模在5萬噸/年燒堿能力以下的氯氣輸送。離心式壓縮機具有輸送量大、排氣壓力較高、運轉平衡、得以改善工作環境等優點。該設備能量消耗與同氣量液環泵相比節電50%，但要求氯氣中含水量100wtppm，適用5萬噸/年燒堿規模以上的裝置輸送氯氣。 建議氯氣處理工藝方案：濕氯氣經氯水洗滌，鈦管換熱器，氯氣除鹽、降溫后經一段填料塔、二段泡罩塔干燥，使氯氣含水量50wtppm，氯氣輸送選用大型離心式氯氣壓縮機。4.5.2氫氣處理由電解槽出來的氫氣溫度高、含水量大、且含堿霧，故必須進行冷卻。冷卻系統分直接冷卻和間接冷卻兩種，建議選擇氫氣洗滌塔直接洗滌冷卻降溫、列管換熱器間接冷卻，水環式氫氣壓縮機輸送。廢氯氣處理廢氯氣處理接納開、停車時的低濃度氯氣和事故狀態下氯氣系統的泄壓氯氣，可采用燒堿液吸收或石灰乳吸收，石灰乳吸收效果差，設備龐大，需連接攪拌，動力消耗高，操作環境惡劣。建議選擇燒堿液循環、冷卻、吸收廢氯氣，制成次氯酸鈉溶液。4.6氯氣液化5通常根據氯氣壓縮機壓力的不同，將氯氣液化方式分為高壓法、中壓法和低壓法三種。高壓法消耗冷凍量少，不需要制冷機，能耗低。但對氯氣處理工藝、氯氣輸送設備的要求高，增加投資費用。因此，國內一般采用中、低壓液化方法生產液氯。本工段選擇帶經濟器補償螺桿壓縮機的成套制冷機組。4.7氯化氫合成及鹽酸國內外生產鹽酸的方法主要有三種：即三合一工藝；熱回收分體式工藝；分體式工藝。1三合一工藝具有工藝流程短，操作簡單等優點，但設備維修量較大。熱回收分體式工藝具有操作容易，設備維修簡單，熱回收利用率高等優點，但工藝流程長，設備加工要求高。分體式工藝具有操作容易、設備維修簡單、產品質量控制容易等優點通過對三種工藝流程比較，從操作方便及設備統一考慮，采用第三種工藝生產鹽酸。4.8蒸發4.8.1離子膜法堿液蒸發的特點4(1)流程簡單，簡化設備，易于操作由于離子膜堿液僅含有極微量的鹽，所以，在其整個蒸發濃縮過程中，即使是生產99%的固堿，也無須除鹽。這就是極大的簡化了流程設備，即隔膜堿蒸發必須有的除鹽的設備及工藝工程都被取消（如旋液分離器、鹽沉降槽、分離機、回收母液貯罐等），而且，由于在蒸發過程中沒有鹽的析出，也就很難發生管道阻塞，系統打水問題，使操作容易進行。(2)度高，蒸發水量少，蒸汽消耗低 離子膜法堿液的濃度高，一般在30%33%，比隔膜法堿液的10%11%要高很大，因而大量的減少了濃縮所用的蒸汽。若以32%的堿液為例，如果產品的濃度為50%，則每噸50%的成品堿需蒸出水量為：而隔膜法電解堿液若同樣濃縮到50%，則一般要蒸出6.5t的水量（隔膜堿液濃度按10.5%計）。也就是說，濃縮到同樣的50%，離子膜堿液蒸發比隔膜堿液蒸發少蒸出約5.4t水。由于蒸發水量的減少，蒸汽消耗就大幅度下降。以雙效流程為例，一般僅耗汽0.730.78t/t（100%堿），另外蒸汽的空間也相應的減少，使設備的投資也相應的降低。4.8.2影響堿液蒸發的因素4(1)生蒸汽壓力蒸汽是堿液蒸發中的主要熱源，生蒸汽（或稱一次蒸汽）的壓力高低對蒸發能力有很大的影響。通常較高的一次蒸汽壓力，使系統獲得較大的溫差，單位時間所傳遞的熱量也相應的增加，因而也使裝備具有較大的生產能力。當然，蒸汽壓力也不能過高，因為過高的蒸汽壓力容易使加熱管內堿液溫度上升過高，造成液體的沸騰，形成汽膜，降低了傳熱系數，反而使裝備能力受到影響。同樣，蒸汽壓力偏低，經過加熱器的堿液不能達到需要的溫度，減少了單位時間內的蒸發量，使蒸發強度降低。因此，選擇適宜的蒸汽壓力是保證蒸發強度的重要因素。另外，保持蒸汽的飽和度也是至關重要的。因為，飽和蒸汽冷凝潛熱是其可提供的最大熱量；再則，保持蒸汽壓力的穩定也是保持操作的主要因素之一，因為，加熱蒸汽壓力的波動，就會使蒸發過程很不穩定，從而直接影響了進出口物料的濃度、溫度，甚至影響液面、真空度、產品質量等。(2)蒸發器的液位控制在循環蒸發器的蒸發過程中，維持恒定的蒸發器液位是穩定操作的必要條件。因為液位高度的變化，會造成靜壓頭的變化，使蒸發過程變的極不穩定，液位高度低，蒸發及閃蒸劇烈，夾帶嚴重，使大氣冷凝器下水帶堿，甚至跑堿；液位過高，會使蒸發量減小，進加熱室的料液溫度增高，降低了傳熱有效溫差，另外也降低了循環速度，最終導致蒸發能力下降。因此，穩定液位是提高循環蒸發器蒸發能力，降低堿損失，降低汽耗的重要環節。(3)真空度真空度是蒸發過程中生產控制的一個重要的控制指標，它是在現有裝置中挖掘，提高蒸發能力的重要途徑，也是降低汽耗的重要途徑。因為真空度的提高，將使二次蒸汽的飽和溫度降低，從而提高了有效溫度差，除外，也降低了蒸汽冷凝水的溫度，因而也就更充分的利用了熱源，使蒸汽消耗降低。真空度的高低與大氣冷凝器的下水溫度有關（該溫度下的飽和蒸汽壓），也與二次蒸汽中的不凝氣含量有關。所以，提高真空度的途徑之一是降低大氣冷凝器下水溫度，即降低其飽和蒸汽壓，但水溫過低，耗水量過大，會造成成本升高。一般控制水溫在2840（見表1）。提高真空度的另一途徑就是最大限度的排除不凝氣體。通常的辦法是：采用機械真空泵；采用蒸汽噴射泵；采用水噴射泵。這三種辦法中以、較佳，方法因為受水壓力的影響，很難獲得較高的真空度。表1 與下水溫度平衡時的真空度下水溫度3035404550真空度，kPa9695939188采用蒸汽噴射泵排除不凝氣體，這種方法在國外的蒸發流程中被廣泛的運用，真空度一般可達到90.796.0kPa。水噴射大氣冷凝器在國內蒸發流程中被廣泛的使用，其真空度僅在80.088.0kPa。真空度與蒸汽飽和溫度之間的關系見表2。表2 真空度提高時的蒸汽飽和溫度差真空度，kPa85879093蒸汽飽和溫55524741.5相對溫度差，355.5(4)電解堿液濃度與溫度由于離子膜電解堿液的濃度較高，所以對其濃縮蒸發非常有利，其汽耗遠比隔膜法低。我國從國外各公司引進的離子膜裝置的電解堿液濃度略有差異，在30%35%之間。但實際上除日本旭化成等少數公司外，大部分公司離子膜電解堿液都控制在32%33%之間。另外，盡管電解槽流出堿液溫度都在8590，但許多工廠，由于電解工序與蒸發工序不在一起，中間常常設有中間貯罐，這樣，使實際進入蒸發器的堿液溫度下降，從而增加了能源消耗。