摘要 于含有蔥環，因而在一定波長的光激發下，可以表現出較好的熒光性能，同時 該配體的d l “ 金屬 配 合物同 樣具有 較好的熒光性能. 三、合成了以苯環為間隔基的半剛性雙 2 - 毗吮四 氮哇配體，并用該配體與 過渡金屬銅離子反應，得到相關的配合物，并解析了 其晶 體結構。 結構分析表 明該配體主要通過鰲合配位模式同金屬離子配位，并且能 夠作為橋連配體來構 筑配位聚合物。 論文分析并闡述了上述化合物的合成條件與方法，研究了多種因素對配合 物結構的影響及某些配合物的熒光性能等，為相關體系的進一步深入研究奠定 了基礎。 關鍵詞:晶體結構 雙苯并咪哇配體 雙2-毗吮四氮哇配體 發光 金屬一 有機 配合物 聲hm- a c t ab s t r a c t t h e r a t io n a l d e s i g n a n d p r e p a r a t i o n o f c o o r d i n a t i o n a r c h it e c t u r e s w it h in t r i g u i n g s t r u c t u r e s a n d f u n c t io n s ( o r p r o p e r t i e s ) i s o n e o f t h e m o s t r a p id l y d e v e l o p i n g fi e l d s i n . c u r r e n t co o r d i n a t i o n c h e m i s t ry . t h e t h e o r e t i c a l f o r e c a s t in g o f c o m p l e x e s s t r u c t u r e s a n d f u n c t io n s i s s t i ll v e ry d i f fi c u lt b e c a u s e t h e y m a y b e a ff e c t e d妙 m a n y f a c t o r s . t h e r e f o r e , i t i s s t i ll n e c e s s a ry t o s y s t e m a t i c a l l y s t u d y t h e s y n t h e s i s a n d s t r u c t u r e s o f c o m p l e x e s b y c a r e f u l l y d e s i g n a n d s e l e c t io n o f s u i t a b l e li g a n d s , a n i o n s a n d o t h e r f a c t o r s , a s w e ll a s t h e r e l a t io n s h ip s b e t w e e n t h e m . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , t h e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry o f r i g i d d i b e n z i m i d a z o l e li g a n d s a n d s e m i r i g i d d it e t r a z o l y l - p y r i d i n e l i g a n d is in v e s t i g a t e d , w h ic h m a i n l y f o c u s e d o n t h e s y n t h e s e s a n d s t r u c t u r e s . u s i n g s u c h li g a n d s t o r e a c t w i t h s o m e t r a n s it i o n m e t a l s a p s , c o m p l e x e s w i t h o d , 1 d , 2 d o r 3 d s t r u c t u r e s h a v e b e e n o b t a i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , i r a n d x - r a y c ry s t a ll o g r a p h y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f t h e i r c o m p le x e s c o u l d b e a ff e c t e d b y s e v e r a l f a c t o r s , s u c h a s t h e n a t u r e o f m e t a l i o n s , li g a n d s t r u c t u r e s a n d c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e , c o u n t e r a n i o n s a n d s o o n . f u rt h e r m o r e , l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f s o m e c o m p l e x e s h a v e a l s o b e e n s t u d i e d t h ec o n t e n t s h a v e b e e n s u m m a r i z e d a s f o ll o w 噸 : 1 . r i g i d d ib e n z i m i d a z o l e li g a n d w i t h b e n z e n e a n d n a p h t h a l e n e s p a c e r s a n d t h e i r c o m p l e x e s w i t h t r a n s it io n m e t a l io n s w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d . t h e e ff e c t s o f s o m e f a c t o r s s u c h a s li g a n d s s t r u c t u r e s a n d c o u n t e r a n i o n s o n t h e c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f t h e c o m p l e x e s h a v e b e e n d i s c u s s e d , a n d t h e l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f li g a n d s a n d s e l e c t i v e c o m p l e x e s w e r e i n v e s t ig a t e d w e f o u n d t h a t a t t h e m o s t t i m e , li g a n d s c o o r d i n a t e w i t h m e t a l i o n s v i a b i d e n t a t e m o d e ; b u t li g a n d s a l s o c o o r d i n a t e 吻 m o n o d e n t a t e m o d e s o m e t i m e s . t h e c o m p l e x s t r u c t u r e s a r e g r e a t l y i n fl u e n c e d b y t h e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f li g a n d s . t h e w e a k i n t e r a c t i o n s s u c h a s c-h . . . 0 , gh . . . c l a n d x -z e t c . i n t h e s e c o m p l e x e s g r e a t l y a l s o a ff e c t t h e p a c l d n g m o d e s o f t h e m o l e c u l e i n t h e c r y s 呱 a n d s i m u lt a n e o u s l y s t a b i l i z e t h e s o li d s t r u c t u r e m ab s 盆 口c t o f t h e s e c o m p l e x e s . a n i o n s h a v e d i ff e r e n t c o o r d i n a t i o n a b i l i t i e s a n d a r e f o u n d t o h a v e i m p o rt a n t e ff e c t s o n t h e c o m p o s it io n s a n d s t r u c t u r e s o f s u c h c o m p l e x e s . t h e li g a n d a n d i t s p a r t c o m p l e x e s e x h ib i t b lu e e m i s s i o n . 2 . t h e r i g i d d i b e n z im i d a z o l e l i g a n d w i t h a n t h r a c e n e s p a c e r w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d a n d t h e i r c o m p l e x e s w it h s o m e t r a n s i t i o n m e t a l i o n s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a ll y a n a ly z e d . t h e x - r a y s i n g l e c ry s t a l a n a l y s i s o n t h e s e c o m p l e x e s s h o w e d t h a t t h e m e t a l c e n t e r s p la y v i t a l r o l e o n d e t e r m i n i n g t h e c o m p l e x s t r u c t u r e s , w h i c h i s r e l a t e d w i t h t h e i r c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e s , c o n fi g u r a t i o n a n d s i z e . t h e i n fl u e n c e s o f a n io n s a n d s o lv e n t s m a y b e e x p l a i n e d a s t h e i r c o o r d i n a t i o n a b i l it i e s , w h i c h m a y d e c i d e w h e t h e r o r n o t t o c o o r d i n a t e t o m e t a l i o n s , t h e r e f o r e a ff e c t 噸 t h e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f li g a n d s a n d t h e g e o m e t r i e s o f m e t a l i o n s , l e a d i n g t o f o r m d iff e r e n t s t r u c t u r a l c o m p l e x e s . t h e l u m i n e s c e n t s t u d ie s s h o w t h a t t h e d 1 0 m e t a l c o m p l e x e s d i s p l a y s t r o n g b l u e e m i s s i o n i n t h e s o li d s t a t e a t ro o m t e m p e r a t u r e , w h i c h m a y b e a s s ig n e d t o t h e in t r a - l i g a n d t r a n s f e r . 3 . t h e s e m ir i g i d d i t e t r a z o ly l - p y r i d i n e li g a n d w i t h b e n z e n e s p a c e r s w a s d e s i g n e d a n d s y n t h e s iz e d . t h e c o p p e r s c o m p l e x e s o f t h is li g a n d h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a ll y c h a r a c t e r i z e d . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p l e x e s s h o w t h a t t h e l i g a n d s c o o r d i n a t e t o m e t a l i o n s b y c h e l a t i n g c o o r d i n a t i o n m o d e . m e d i b e n z i m i d a z o l e li g a n d s , s i m u l t a n e o u s l y t h e d i t e t r a z o l y l- p 州d i n e l i g a n d c a n f u rt h e r b r i d g e m e t a l i o n s t o f o r m c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h 1 d s t r u c t u r e . d bb e n z i m i d a z o l e li g a n d s , d i t e t r a z o l y l - p y r i d i n e c o o r d i n a t i o n a r c h i t e c t u r e s i v 南開大學學位論文版權使用授權書 本人完全了解南開大學關于收集、保存、使用學位論文的規定， 同意如下各項內容:按照學校要求提交學位論文的印刷本和電 子版 本;學校有權保存學位論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、 掃描、 數字化或其它手段保存論文; 學校有權提供目 錄檢索以及提供 本學位論文全文或者部分的閱覽服務; 學校有權按有關規定向國家有 關部門或者機構送交論文的復印件和電子版; 在不以贏利為目的的前 提下，學校可以適當復制論文的部分或全部內容用于學術活動。 學位論文作者簽名: 年月日 經指導教師同意， 本授權書。 本學位論文屬于保密，在年解密后適用 指導教師簽名:學位論文作者簽名: 解密時間:年月日 各密級的最長保密年限及書寫格式規定如下: 南開大學學位論文原創性聲明 本人鄭重聲明: 所呈交的學位論文， 是本人在導師指導下， 進行 研究工作所取得的成果。 除文中己 經注明引用的內容外， 本學位論文 的研究成果不包含任何他人創作的、 已公開發表或者沒有公開發表的 作品的內容。對本論文所涉及的研究工作做出貢獻的其他個人和集 體， 均已在文中以明確方式標明。 本學位論文原創性聲明的法律責任 由本人承擔。 學位論文作者簽名: 年月日 第一章 緒論 第一章緒論 配位化學是在無機化學基礎上發展起來的一門 交叉學科，它不僅與化學的 其它分支， 如有機化學、物理化學、分析化學等相互交叉滲透，而且不斷向 其 它學科如物理學、 材料科學、信息科學及生命科學等延伸和滲透1 3 1配合物不 僅以 其花樣繁多的價鍵和空間結構促進了基礎化學的發展，又以其特殊的性質 在生產實踐和科學實驗中取得了重大的應用。近年來近代結構化學理論、晶體 學理論和近代物理實驗方法的發展為配位化學提供了 廣闊的發展前景， 尤其是x 射線衍射在研究配合物結構上的運用，不僅可以 確定中心原子的配位構型、鍵 合方 式， 以 及 配 體 和中 心原 子 進行作用的 精確 信息 ( 如 鍵長、 鍵角等 ) ， 而 且 為 進 一步研究結構和性質的相互關系提供了十分可靠的實驗基礎。在生產實踐中， 配位化學研究的對象已 經擴展到各種有機、無機配體，有機、無機陽離子，生 物陽離子、陰離子甚至中性分子相結合形成的多種多樣的配合物。特別是由無 機和有機分子構筑的 “ 功能配合物.” ，已 經滲透到材料科學和生命科學，在光、 電、 磁、 催化及生物等諸多 領域中有廣闊的應用前景14 1 ， 下面就對與本論文有關 的配位化學中的相關概念及某些前沿領域作一個簡要地介紹與綜述。 第一節 配位化學概述 1 . 1 . 1配位化學 配位化學的創立是以1 8 9 3 年年僅2 6 歲的年輕學者a w e r n e r 在德國 無機化 學學報上發表的論文 “ 對于無機化合物結構的貢獻”為標志。經典的配位化 學集中 在研究以 金屬陽離子為中心和以 含n . o . s . p 等給體原子的無機配體而 形 成的 所謂“ w e r n e r 配 合 物” ， 典型的 例子就 是 c o ( n h 3 ) 6 配 合物， 并 在 此 基 礎 上引入了配位多面體的 概念1 . 。一個世紀以 來，隨著社會的發展和科學技術的 進步， 一方面交叉學科、 新興學科不斷涌現，另一方面傳統的經典學科在不斷 發展并完善自 身的同時，也與其它的相關學科交叉并產生新的生長點，而配位 化學則始終處于化學科學的研究前沿，是近代化學中最活躍的前沿邊緣學科之 一。作為化學學科的 理論基礎學科，當代配位化學無論在深度還是在廣度上較 第一章 緒論 經典配位化學都發生了很大的變化。配體己經不再是單純的有機分子或離子， 分 子 氫 (h2 )氮 ( 咐、 氧 ( 0 小 二 氧化 碳 ( co2 ) 等 都 可以 作 為 配 體 與 金 屬 離 子 或 原 子作用形成相應的配合物，中心原子也由過渡金屬、稀土金屬元素發展到主族 甚至非金屬元素;配位化學的研究對象和研究內容以及由 簡單的配合物發展到 復雜的配合物:由簡單的配合物合成、結構研究發展到更加注重配合物的功能 應用方面的研究。另一方面，它不僅與化學中的有機化學、分析化學、物理化 學、高分子化學等學科相互關聯、相互融合，而且不斷向物理學、材料科學、 生命科學及醫藥等其它學科延伸和滲透，形成了 許多富有生命力的嶄新邊沿學 科領域，如生物無機化學等5 -7 1 。圍繞上述研究熱點，世界各國 一批優秀學者開 展了深入的研究工作，并取得了豐碩的研究成果，這不僅豐富了功能配位化學 和生物配位化學的研究內容，而且極大地促進了 材料科學和生命科學等相關學 科的發展。 1 . 1 . 2有機一 金屬配合物 由 有機配體和金屬離子形成任何復合物物種原則上都是一個自 組裝過程。 配合物即是通過有機配體和金屬離子間的配位鍵作用形成的具有高度規整的無 限網 絡結構的配合物18 1 . 其中， 具有離散結構的配合物包括單核或有限多核配合 物， 即 零維 ( o d ) 配 合 物或 有限 結 構分子 聚集體; 具 有無限 連續結 構的配 合 物即 配 合 物， 按 其結 構 又 可 分 為 一 維 ( 1 d ) 、 二維 ( 2 d ) 和三 維 ( 3 d ) 配 合 物. 有 機 一 金 屬 配 合物的研究重點在于設計配體和選擇金屬離子，以產生重復單元，按被控方式 形成確定的結構。金屬離子一方面像結合劑一樣把配體結合在一起;另一方面， 又作為中心把配體定位在特定的方位上。在自 發過程中，充分利用了兩類組分 的結構和配位性質。人們可以將具有特定功能和結構的配體按照預先設想的方 式排列起來，從而獲得具有預期結構和功能的配合物。這種結構也有可能展現 出不同于組成成分的性質，但是設計配合物的最終目 的仍是通過預先設計結構 單元來控制最終產物的結構和功能。 澳大利亞的r o b s o n 最早明確提出配合物的概念， 他在1 9 8 9 年發表的論文中 報 道了 由 【 c u ( c h 3 c n ) a ) b f a 與四 供 一 氛基苯 基 ) 甲 烷 形 成的 具 有 三 維 金 剛 石網 狀結 絡的配合物19 1 。 通過對配體的設計和合成條件的 選擇， 化學家們構筑出了多種多 樣、 異彩紛呈的零維配合物。如二金屬大環 1 0 1 、 三角型 川 、四邊型 1 2 1 、 五邊型 第一章 緒論 11 3 1 、 六邊型 l a d 及其它有限多核的 環型、輪型分子、四面體、六面體， 八面體等 多 面 體 配 合 物 陰等 ( 圖 1 - 1 ) 。 由 于 它 們 具 有 獨 特 的 性 質 和 功 能 ， 這 方 面 的 研 究 正 受到越來越多的關注和重視。 圖 1 - 1多 姿多 彩的 配合物分子 li a q 高級有序結構分子聚集體可看作由 一個個微小的建筑元件聚集而成。當今 普遍應用的設計原則就是通過構筑結構基元而進行相互識別的自 組裝。配位作 用力與 超 分 子作 用力 ( 即 氫鍵、 泥 . 憶 堆 積、 范 德華 力、 疏水 作 用力、 靜電 作 用力 等 ) 在組裝過程中各顯其能，實際組裝體則往往產生于兩者的協同效應。因此要求 金屬一 配體的鍵合作用由 最初動力學產物的形成而導致的某些不匹配性，在組裝 過程中 有能力自 動修復這些缺陷，從而形成最終的熱力學上有利的結構有序的 產 物. p j . s t a n g 等 a a l提 出 在 最 終 形 成的 超分 子 配 合 物的 幾 何 形 狀 或多 面 體 中 ， 配體或金屬中心作為有著高度導向性的角或邊單元。其中，比較典型的是將金 第一章 緒論 屬引入這種具有一定方向性的結構塊中，從而使后導入的配體具有一個合適的 鍵合角度，并產生所希望的拓撲結構的配合物。 在這種構筑策略中，配體具有 適當的角度對于圍成適當形狀的分子至關重要。從另一個角度來講，以這一策 略為 基礎也 可設計構建基元， 進而組裝為更為復雜的 高 級 有序結 構 ( 圖 1 - 2 ) 0 老會 一 令一 會 聲，. : ， 二 i . . r 八 . . 子 態、 . 護 口 卜 二。 . - 一oa 1 .i i ns .一帶.，.可 一口_ 屬入 勺 翻幼 . o 言 廳 ! 一 一” 一 ! 1-二口甲，. 0一!_口 a r 一口o一白一 匕洲 、 .叫口. i0、 . 成r萬 石石 岱今 。， 會 去 2 4 0 ， 高 溫 ) 和 壓 力 ( 水 或 溶 劑的自 生 壓力 ， 一 般 為 1 - 1 0 0 m p a ) 下 使 金 屬 鹽 或 金屬氧化物與有機配體自 組裝制備配合物的方法。對于一些常溫下溶解度較小 的配體，常采用此方 法合成配合物的單晶，溶劑熱合成中常用的溶劑有甲醉、 乙醉、丙醉、乙二醉、甘油、乙二胺、d m f , d m s o ,毗陡以 及苯等。因有機 溶劑有不同的官能團、種類繁多、不同的極性、不同的介電常數和不同的沸點、 粘度等，利用有機溶劑性質的差異，可大大地增加合成路線和合成產物結構的 多 樣 性 12 3 .2 4 1 4 .分層、擴散法合成配合物 將金屬鹽和有機配體分別溶解在不同的溶劑中，小心的將一種溶液緩慢地 滴加到另一種溶液上，兩種溶液通過接觸面的擴散而發生反應，得到產物的單 晶體。如果生成的配合物可溶的話，可采用擴散的方法來分離得到配合物及其 單晶樣品，即將不良 溶劑 ( 或稱惰性溶劑)緩慢擴散到澄清透明的反應液中， 使 配 合 物 緩 慢 析 出 12 5 .2 6 1 5 .固相法合成配合物 固相反應原來是指在反應起始物中至少有一個組分是固相的固體一 固體或者 是固體一 氣體反應。按照反應溫度的高低可以分為高溫固相反應 ( 如熔融反應) 和低溫 ( 熱)固相反應兩種。 t . 1 . 4配合物的結構及影響因素 1 . 1 . 4 . 1 配合物的結構 第一章 緒論 的結構包括了三個晶體學性質獨特的銅原子和兩個咪哇基團。整個網絡結構是 常見的 四 連 接二 維 ( 4 ,4 ) 拓 撲結 構， 其中 二 價 銅 原 子 為正 方 形的 節 點 ， 瞇 哇 - c u i- 咪哇 片斷為連接鏈( 圖1 - 1 3 ) . 圖1 - 1 3 配 合 物c 1 3 ( i - ) 4 的 ( 4 ,4 ) 網 絡 結 構 1-1 4圖1 - 1 4 配 合 物 i cu( - ) 1 . 的 配 位 圖 (5 3 1 一價銅離子與瞇哇配合 物的結 構15 3 1 ， 為 二維8 2 1 0 網 絡結構， 圖1 - 1 4 為該配 合物0 0 1 方向的配位圖。 同時他們發現配合物中在相互交錯的鏈間的最近c u - c u 距離為2 . 7 8 3 人 ， 遠小于c u 范 德華 半徑的 兩倍， 但是比 金屬銅中的c u - c u 距離 2 . 5 6 a要長0 . 2 3 a 。 而這種較短的c u - c u 鍵距離是來自 于c u - c u 間的 弱相互作 用，這種弱相互作用可能使得咪哇成為一種好的銅的腐蝕抑制劑。 ( a ) 圖1 - 1 5 配 甲 基咪哇配合物的 透視圖( a ) i cua ( - i m ) s l o ( 1 ) , ( b ) ( l , s ( m i m ) s r t o l u e n e ( 2 ) , ( o ) i d 面 w 1 ( p - 舒 卜 鵝 卜 ( 3 ) im 進一步的 研究表明 簡單的 咪哇 衍生物也是很好的彎曲 外雙齒配體 岡。 其與 一價銅離子在 1 : 1配位時可以形成不同的二配位的一價銅咪哇鹽的構筑體或超 分子異構體， 在這些構筑體中，咪哇- c u t - 咪哇 采取線性或輕微彎曲的幾何構型。 當選擇不同的溶劑分子作為模板可以合成一系列的 c u ? 甲基咪哇的配合物: c u s ( in i m ) s n ( 1 ) , c u s ( m i m ) s -to lu e n e ( 2 ) , c u t o ( m i m ) t o -( p - x y l e n e ) 2 ( 3 ) , 1 為z lz a 鏈狀結構，2 為八邊形結構， 3 為十邊形結構，圖1 - 1 5分別為它們的透視圖。 第一章 緒論 前面已 對幾類配體的配位化學研究情況作了簡要的綜述。由 于配合物的結 構受諸多因 素的影響，至今對結構的預測還不成熟，有關結構組裝帶有一定的 隨機性和多樣性，因 此，這方面的研究仍具挑戰性和富有意義。 此外配合物晶 體工程是目 前化學研究的熱點之一，是涉及化學、生命科學和材料科學等的一 個交叉學科。通過有目的的設計合成有機配體、選擇合適的金屬離子，在適當 的條件下構筑出具有預想結構和功能的配合物是這一研究領域的最終目 標和原 動力。 在這些方面的 進展，不僅對配位化學本身具有重要意義， 對生命科學、 藥學和材料科學等相關學科也將有直接的推動作用四. 而對苯并咪哇及其衍生物的配位化學研究是近年來的熱點之一。這不僅僅 是因為苯并咪哇及其衍生物具有良 好的生物活性，而且它們作為多齒配體具有 較強的配位能力，可以與金屬離子形成配合物。這些配合物具有特殊的性質， 如光、磁、 生物活性等， 在非線性光學、磁性、生物和醫藥等方面具有潛在的 應用前景。 連接基團為芳香環的雙苯并咪哇類配體是典型的剛性雙齒配體。該類配體 與金屬離子可構筑出多種結構的配合物，是一類值得深入研究的配體。目前， 對它們所構筑的具有無限網絡結構的配合物的 研究還缺乏系統性。 這類雙苯并 咪哇 配體是簡單而且具 代表性的 含氮雜環配體之一， 它具有以 下結構特點: ( 1 ) 配體合成簡單易于系統研究，配體氮原子可與多種金屬離子配位， 研究范圍廣 泛; ( 2 ) 配 體的 兩個n 原 子間 具有剛 性的 芳 香環， 使 端基不 可以自 由 旋 轉， 從而 使配體的構型簡單， 可能得到預想結構的配合物。剛性雙苯并咪哇配體的結構 特點決定了 弱相互作用和外部因素比 如氫鍵、 n - a 相互作用、 溫度、 溶劑、陰離 子等可能對配合物自 組裝過程產生較大影響。因此，我們可以 利用這類配體系 統研究多種因素對配合物結構的影響。 基于以 上論述， 對苯并咪哇及其衍生物類配體及它們的功能配合物進行系統 的研究井探索總結其配位化學規律，對于發展配位化學理論和實際應用都將具 有重要的意義。 此外， 本實驗室近年來一直致力于含氮、 含硫、 含氧多齒配體的配位化學研 究 8 9 9 ， 因 此具 有開展這方面 工作的良 好基礎和一定的 經驗. 1 .3 . 2研究內容與取得的主要進展 第一章 緒論 1 .對于以苯環為間隔基的雙苯并咪哇配體及其配合物 設計并合成了以苯環為間隔基的雙苯并咪哇配體，并使用該配體與過渡金 屬離子( c u , c d , o f , z n 0 , m n ) 反應，合成了 十一個配合物，并表征了 它 們的晶體結構，對配體及其部分配合物的熒光性質和磁性進行了研究，為有效 調控配合物結構提供有用的依據。 研究了這些配合物的結構特點和配體的配位 性能，分析了 這些配合物結構上的差異，探討了陰離子、金屬離子等因素對配 合物結構的影響。得到的主要結論如下:1 .此配體中有兩個可以 參與配位的n 原子，在大多數情況下配體傾向于作為雙齒橋聯配體與金屬離子配位。 但在極 少數的 情況下，也存在配體作為單齒配體參與與金屬離子配位的可能:2 . 金屬 離子的配位構型對網絡結構有顯著的影響，金屬離子的配位構型的 變化將導致 與金屬離子配位的配體數目以及這些配體伸展方向的變化，從而導致配合物網 絡結構的改變: 3 . 構筑配合物時，通過引入具有不同配位能力和大小的陰離子 可能改變配體的構型和金屬離子的配位構型，從而改變配合物的網絡結構;4 . 配 合 物中 存 在 著大量的 弱 相互作 用( c - h . . .o , c - h . . .c l 等的 弱氫鍵以 及 rz -x 作 用 ) 。 這些弱相互作用不僅影響到配合物的堆積方式，而且對穩定配合物結構起著重 要的作用;5 .該配體及其鋅、福的配合物都具有較強的藍色熒光。 2 ，對于以蔡環為間隔基的雙苯并瞇哇配體及其配合物 設計并合成了以蔡環為間隔基的雙苯并咪哇配體，并使用該配體與醋酸銅 反應， 得到一個配合物，表征了 它的晶體結構。配合物晶體結構表明 其與苯環 為間隔基的配體的配合物結構相似，由于配合物中存在著雙核單元，因而間隔 基的體積增大對配合物結構的影響不大。 3 . 對于以慈環為間隔基的雙苯并咪哇配體及其配合物 設計并合成了以蔥環為間隔基的雙苯并咪哩配體，并使用該配體與過渡金 屬 離 子( 。” 、 c u l l c e, 叼、 m e ) 反 應， 得到了 九 個 配 合 物， 并 測 定了 它 們的 晶體結構以 及部分配合物的熒光性質。結果表明，由于間隔基慈環體積較大， 影響了配體與中心離子的配位，進而影響到配合物的結構。配合物更傾向于一 維和二維結構，其三維結構由于受位阻效應的影響也沒有互穿現象發生。金屬 離子對配合物結構的影響主要體現在金屬離子的配 位構型 和配位數上。由 于陰 離子和溶劑的配位能力不同，在形成配合物時除了 影響配合物的組成外，也直 接影響配合物的結構。在該類配合物的制備過程中，反應所用配體與金屬離子 的比 例對配合物的組成沒有明顯影響。熒光性能研究表明，由于間隔基蔥環有 第一章 緒論 一個較強的n - a 共扼體系，因 而該配體及其所形成的 含有d l “ 電 子的 金屬離子的 配合物均有較強的熒光， 這種熒光性能是基于相應配體的n -n . n 二 躍遷， 而沒有明顯的l - m的能量傳遞。 4 .對于以苯環為間隔基的雙2 - 毗吮四氮哇配體及其配合物 設計并合成了以苯環為間隔基的雙 2 - 毗吮四旅哇配體，并使用該配體合成 了過渡金屬銅的配合物并測定了它們的晶體結構。結構分析表明由于空間位阻 的影響，配體在配位時采取反式構象。同時，配體可以通過雙齒鰲合與金屬離 子配位，進而得到結構穩定的配合物。 參考文獻 .月，.月 1門j盲.jl.j月，jnull 6789如1 1 1 2 1 ( a ) 孟 慶 金， 成 安 邦 ， x ( ( c ) l c a r l u c c i , g . c i a m , d . m. p r o s e r p i o , s . r i z z a t o , j . c h e m s o c . , d a h o n t r a n s . , 2 0 0 0 , 3 8 2 1 ; 間 l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m . p r o s e r p i o a n d f . p o r t s , a n g e w . c h e m . i n t e d , 2 0 0 3 , 4 2 , 3 1 7 ; ( e ) p . j e n s e n, d . j .p r i ce , s . 瓦b a t t e n , b . m o u b a r a kks . m u r r a y , c h e m . e u r . j . , 2 0 0 0 , 氏3 1 8 6 . 哪】y . q . t 9 a n , h . j . x u , l h . we n g , z義c h e n , d . 丫z h a o , x . z y o u , e u r . j . i n o r g , c h e m . 2 0 0 4 , 1 8 1 3 . 5 4 x . c . h u a n g , j . p. z h a n g戈m. c h e n , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 3 2 1 8 . 5 5 b . f . h o s k i n s , r . r o b s o n, d . 人s li z y s , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 9 5 2 . 5 6 b . f . h o s k i n s , r r o b s o n , d . 人s l i z y s , a n g e w . c h e m . , i n t e d e n g 1 . , 1 9 9 7 , 3 6 , 2 3 3 6 . 5 7 b . f . a b r a h a m s , b . f . h o s k i n s , 民r o b s o n , d . 入s l i z y s , c r y s t e n g c o m m m , 2 0 0 2 , 4 , 4 7 9 . 5 8 h . 丫s h e n , d . z l i a o , z h . j i a n g , s . p . y a n , g . lwa n g , 兀k . y a o , h . g . wa n g , a c i a c h e m s c a n d , 1 9 9 9 , 5 3 , 3 8 7 . 5 9 ( a ) l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m. p r o s e r p i o , c h e m c o m m u n . , 2 0 0 4 , 3 8 0 . ( b ) l c a r l u c c i , g . c i a m , d . m . p ro s e r p i o , l s p a d a c i n 4 c r y s t e n g c o m m , 2 0 0 4 , 6 , %. ( c ) l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m . p r o s e r p i o , c ry s t a l g r o w t h ( b ) p . n . w. b a x t e r , j . m. l e 恤 b . o . k n e i s e lg . b a u m , d . f e n s 城 c h e m . e u r . .1 . , 1 9 9 9 , 戈 1 1 3 . 6 5 p . l wu , y . y a m a g i w a , t . k u r o d a - s o w a , t k a m i k a w a , m. m u n a k a t a , i n o r g . c m m . a c 匆 ， 1 側 片, 2 5 6 , 1 5 5 . 6 6 x . w. o u y a n g , d . j . l i u , t o k a m u r a , h . w. b u , w. y . s u n , w. 蕪t a n g , n . u e y a m a , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . 2 0 0 3 , 1 8 3 6 . 【 叨q h . c u i , j . 幾從j . l t i a n , 蕪h . b u , s . rb a t t e n , c ry s ta l g r o w t h 連d e s 咖, 2 0 0 5 , 戈 1 7 7 5 . 6 8 j . f a n , b . eh a n s o n , i n o r g . c h e m . , 2 0 0 5 , 4 4 , 6 9 9 8 . 6 9 j . f a n , g c t y e e , o b . w a n g , b . e . h a n s o n , i n o r g . c h e m , . 2 0 0 6 , 4 5 , 5 9 9 . 7 0 h . kl i u , h . 丫t a n , j . w. c a i , 乙y . 2 h o u , 人 s . c . c l a n , s . l i a o , w. x i a o , h . x . z l a n g , x l狐 b . s . k a n g , c h e m . c o m m u n . , 2 0 0 1 , 1 0 0 而 配 體p b b m 與c o a 和c a n 配 位 得到 的 是 一 維 杯 狀 螺 旋 鏈。 蘇 成勇 等 用 對 二甲 基 苯 等 連 接 苯 并 咪 哇 ， 并 與c u n , 叼、 n i n 的 金 屬 鹽 在 不同 的 反 應配比 條 件 下得到了 一系列諸如 長方形的m 2 玩金屬大環分子、m 2 腸三棱柱、 姚腸四 棱柱 等多 樣結 構 的 配 合 物 1 2 ,14 1 。 在 這 些配 合 物中 配 體 均 采 取，一 構 象。 康北 生 等 合 成 了 一 個以 苯并 咪哇 為 端 基的 三角架型 配體1 , 3 , 5 一 三 ( 苯并 咪 哇 基 一 1 一 甲 基 ) - 2 , 4 , 6 - 三 甲 基 苯 . 該 配 體 分 別 與a g b f 4 和c u l 自 組 裝 形 成m 3 l 2 三 棱 柱 1 1 1( 圖1 - 1 9 ) , 而 與 n i( c 1 0 4 ) 2 和c u ( c 1 0 4 ) 2 自 至 賡 凌 時 形 成m 2 i 4 四 棱 柱 1 12 1( 圖1 - 2 0 ) . 這 些 實 例 表 明 這 類以 雙苯并咪哇為 端基的配體具有良 好的構筑配合物的能力，且配位模式多 樣， 是一類良 好的有機配體。而且由于配體間隔基團結構的不同，其配合物結構截 然不同，這在晶體工程學上是很有意義的。 本章中我們設計、 合成了以苯環和禁環為間隔基的剛性雙苯并咪哇配體， 并 利用兩個配體與一些過渡金屬鹽在不同的條件下反應得到了一系列結構新穎的 配合物，較系統的研究了金屬離子、陰離子等因素對此類配體配合物結構的影 響，對部分配合物的 熒光及磁性能作了 研究，探討了剛性雙苯并咪哇配體的