沈m 化t 學院碩= j 學位論文 摘要 非均相共沸間歇精餾控制回流操作的研究 摘要 本文針對非均相共沸問歇精餾控制回流操作的特點，對非均相共沸間 歇精餾體系進行深入的研究。提出將牛頓一拉普森法和兩點隱含法相結合 的訓算模型。非均相共沸體系具有強非理想性，氣液相平衡模型及液液相 平衡均采用u n i f a c 模型，采用切平面判據法對進入液體分層器的液體進 行液相穩定性測試，提供液液相分離計算的初值，再結合牛頓拉普森迭 代法運算求得分層率，根據物料平衡求出各相組成，經循環迭代可以求得 分層各組分相關數據，共沸問歇精餾模擬計算采用兩點隱含法進行迭代計 算。 本文以乙醇一水一正己烷( 夾帶劑) 所組成的共沸精餾體系為例進行研 究。以實驗室的操作數據為基礎數據，用這套算法對該非均相共沸體系進 行模擬計算，計算結果與實驗數據基本吻合，證明了該算法的可靠性。同 時可以得：隨著塔頂共沸物回流溫度的增加，水相中水的含量與乙醇的含 量的比值先增加后減小，水相結束的時間先減小后增加，綜合考慮各種因 素，本實驗物系的回流溫度為2 7 時，分離效果較好。 通過調節塔頂共沸物的溫度可以有效地控制共沸間歇精餾過程。通過 對不同目標函數進行分析：隨著塔頂共沸物溫度的增加，：分離效果先提高 后降低。 利用v i s u a l b a s i c 語言的可靠性，對文中物性參數的擬合、液相穩定性 測試、液液相平衡分離、模擬計算的程序進行了編寫。 烷 關鍵詞：共沸精餾，間歇，液液相平衡，模擬計算，乙醇，水，正己 陽化工學院碩士學位論文 a b s t r a c t s t u d yo nt h eo p e r a t i o no fr e f l u ef o r h e t e r o g e n o u sa z e o t r o p i cb a t c hd i s t i l l a l l i o n a b s t r a c t h e t e r 0 2 e n o u sa z e o t r o p i cb a t c hd i s t i l l a t i o ni sc h a r a c t e r e d lf o rt h eo p e r a t i o n o fr e f l u x 。t h e a z e o t r o p i c d i s t i l t a t i o no ft h e s y s t e m i ss t u d i e d ，d u et ot h e n o n i d e a lb e h a v i o r ，u n i f a cm o d e lisu s e dt o d e p i c ty a p o r l i q u i d a n d l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u mb e h a v i o ro ft h es y s t e m c o n c e r n i n gt h el i q u i di nt h e d e c a n t e r ，t h es t a b i l i t y i sc h e c k e db yt a n g e n tp l a n es t a b i l i t ya n a l y s i s ，a n dt h e i n i t i a l i z a t i o no fp h a s es p l i t t i n gc a l c u l a t i o ni sp r o d u c e d ag o o de s t i m a t eo ft h e p h a s ef r a c t i o ni sg o t t e nb ys u c c e s s i v es u b s t i t u t i o nw i t hn e w t o n sm e t h o d a n d e v e r yc o m p o n e n to f t w op h a s e si sg o t t e nb ym a s se q u i l i b r i u me q u a t i o n f i n a l l y ， t h es o l u t i o no ft h is e q u a t i o n i s p r o d u c e d w i t hs u c c e s s i v es u b s t i t u t i o n c a l c u l a t i o n t h ec o n n o t a t i o no ft w op i o n t sm e t h o di su s e dt os i m u l a t i o no f a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n n e w t o n sm e t h o da n dc o n n o t a t i o no ft w op i o n t sm e t h o d i sc o m b i n e d t h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o no ft h es y s t e me t h a n o l w a t e r h e x a n e ( a g e n t ) i s s t u d i e d b yv i r t u e o ft h i sc o m b i n e dc a l c u l a t i o nm e t h o d t h es i m u l a t i o ni s b e g u nw i t he x p e r i m e n td a t aa sb a s i c a ld a t a t h er e s u l t s0 fs i m u l a t i o na c c o r d w i t ht h ee x p e r i m e n td a t a w h i c hp r o v e dt h a tt h ec o m b i n e dc a l c u l a t i o nm e t h o d i sc r e d i b l e t h et e m p e r a t u r ei s 2 7 ( 2 ，t h ee f f e c to fs e p a r a t i o ni sp r e f e r a b ef o r t h es y s t e m h e t e r o g e n o u sa z e o t r o p i cb a t c hd i s t i l l a t i o ni sc o n t r o l l e db yo p e r a t i n gt h e t e m p e r a t u r eo ft h er e f l u x b ya n a l y z i n gd i f f e r e n tg o a lf u n c t i o n ，t h e r ei s a o p t i m i z a t i o nv a l u e ，a st h ei n c r e a s i n gt h et e m p a r t u r eo fr e f l u k b yv i r t u e o fak i n d o fc o m p u t e r l a n g u a g e v i s u a l b a s i c ，t h eb i n a r y p a r a m e t e r sa n dt e r n a r yp a r a m e t e r si sc o r r e l a t e d ，s t a b i l i t yo fo r i g i n a ll i q u i di s c h e c k e d ，l i q u i d p h a s es p l i t t i n g c a l c u l a t i o na n ds i m u l a t i o no f h e t e r o g e n o u s a z r o t r o p i cb a t c hd i s t i l l a t i o na r ep e r f o r m e d k e yw o r d s ：a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n ，b a t c h ，l l e ，s i r e u l a t i o n ，e t h a n o l w a t e r ，h e x a n e 沈陽化工學院學位論文獨創性聲明 本人聲明所呈交的學位論文是我個人在導師指導下進行的研究工作及 取得研究成果。除文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他 人已經發表或撰寫過的研究成果。與我一同工作的同志對本研究所作的貢 獻也已在論文中作了明確的說明并表示了謂十意。 研究生簽名：日期 沈陽化工學院學位論文使用授權聲明 沈陽化工學院有權保留本人所送交學位論文的復印件和電子文檔，可 以采用影印、縮印或其他復制手段保存論文。本人電子文檔的內容和紙質 論文的內容相一致。在保密期外，允許論文被查閱和借閱，可以公布( 包 括刊登) 論文的全部或部分內容。論文的公布( 報刊刊登) 授權沈陽化工 學院研究生部辦理。 研究生簽名 導師簽名：日期： 沈陽化工學院碩士學位論文第一章文獻綜述 第一章文獻綜述 間歇精餾是把特定量的液體混合物精餾成產品的過程。間歇精餾給人們的印象是一 個古老的分離過程。2 0 世紀5 0 年代，化學工程師的任務之一是將間歇精餾過程變成連 續過程。的確，煉油和石油化工生產的特點是大噸位、連續運轉，因此開發連續精餾過 程是合適的。但是化學工業發展到今天，發達國家已經從大宗石油化工生產向精細化工 進行戰略轉移。精細化工生產把注意力放在創新上，要求快速生產出市場上急需的新產 品，其特點是小批量、多品種、產值高、以同一種過程采用不同操作條件得到系列產 品。因此，許多產品生產不采用連續過程，而且也有許多產品生產由連續改成間歇方法 更為經濟，使生產安排上更具有彈性。間歇精餾是應用最多的一神間歇過程，所以對這 一古老過程應當刮目相看，應用近代化學工程的成就進一步研究間歇精餾過程“】。 間歇精餾是精細化工、制藥領域廣泛采用的分離方式，尤其適用于處理量少，經常 改變分離任務的場合。間歇精餾主要有以下特點n 】： 1 、小規模、小批量生產； 2 、在同一設備中完成不同的分離任務，如根據季節不同處理不同的進料得到不同 的產品； 3 、進料組成時常變化，難以進行有效的連續操作； 4 、處理含固體或易形成固體沉淀、焦油等污垢的物料。 由于間歇精餾的適用性強，操作靈活，投資少，適于處理原料成分復雜的多元物系， 在精細化工等部門得到了廣泛的應用。又因為間歇精餾過程的動態特性可以推廣到連續 精餾的開工過程中去，具有實際意義，所以眾多學者對如何提高間歇精餾的分離能力， 如何使間歇精餾的設計和操作做到最合理進行了大量的研究工作。 1 1 間歇精餾 1 1 1 間歇精餾操作策略的研究 1 、對于間歇精餾操作策略的研究，近年來研究最多的是優化變回流比操作，從優 化變回流比操作的目標函數來看，學者們做了大量的工作。 研究最早的是最大產量目標函數。c o n v e r s e o “1 等在六十年代初期就對二元物系的 產品餾出速率策略進行了優化計算，計算結果表明優化變回流比策略比常用的恒回流比 操作策略及恒塔頂濃度操作策略的目標函數最大可提高5 。k e i t h “：| 等對二元無持液間 歇精餾填料塔的回流比策略及氣速策略以最大產量目標函數同時進行了優化計算，計算 結果表明回流比和氣速的同時優化可進一步提高產品的獲得量。 c o w a r d “1 將現代控制理論中的龐特里雅金( p o n t r y a g i n ) 最大值原理應用于間歇精 餾的優化計算中，解決了以最短操作時間為目標函數的回流比優化策略問題，使操作時 間縮短了5 左右。不久m a y u r ”等將這個問題推廣到多組分物系，分別對多元無持液和 二元有持液的體系進行了研究，在其多組分計算條件下，最優分段恒回流比操作比整個 沈陽化t 學院碩士學位論文第一章文獻綜述 過程恒回流比操作時間節省1 2 。而最優連續變化回流比操作比最優分段恒回流比操作 節省時間2 5 。楊志才等* 1 對變氣速的全回流操作進行了最小時間優化，結果表明優化 變氣速操作策略可使操作時間比恒氣速操作縮短5 0 。 k e r k h o f 0 1 等提出最大經濟效益目標，考慮了過程開停車所需的時間和產品、原料、 能源等的價值，對二元無持液間歇精餾過程的回流比策略進行了優化計算，計算結果表 明在二元無持液間歇精餾過程的條件下，優化變回流比操作策略比優化恒回流比操作策 略的經濟效益目標函數可高出2 5 到1 0 0 ，比優化塔頂組成變回流比操作策略的經濟效 益目標函數高出0 到4 0 。余國琮、王宇新“”在二元物系的最優回流比問題研究中，綜 合考慮了塔身各板持液量及板效率，在計算條件下，使最大經濟效益目標函數比常規操 作提高了2 0 0 以上。 2 、楊志才n ”。3 在采用綜合回流比操作策略的同時，提出了變壓強操作，并對這種 操作方式進行了模擬計算及實驗驗證，實現了間歇精餾變參數操作的微機控制。結果表 明，該操作方式所獲得的經濟效益比常規操作有較大的提高。邵百祥“”在變壓強綜合回 流比操作的基礎上考慮氣體負荷的變化，并對這種多參數協變操作方法進行了模擬計算 及實驗驗證，在計算條件下，多參數協變操作比常規操作的經濟效益提高2 2 6 。 3 、李文秀“”提出了控制持液量的操作方法，通過在適當時刻從塔身抽走適量的的 中間餾分，減弱了濃度拖尾現象，明顯的提高了生產效率，并對多參數控制持液量操作 進行了模擬計算及實驗驗證，在該實驗條件下，多參數控制持液量操作與常規操作相比， 總經濟效益提高了7 4 2 。 1 1 2 設備參數的研究 間歇精餾塔的設備參數對分離效果的影響是相當大的。 k e r k h o f 。1 在不考慮塔內持液量的情況下提出了固定分離任務分離難度因子的概念 q 值不僅在定程度上描述了間歇精餾塔設備完成一定分離任務的難易程度，同時 它也反映了精餾塔的理論板數對分離效果所起的重要作用。l u y b e n “5 = 也曾對生產能力受 理論板數的影響做了大量的討論，總的結論是增加理論板數對分離能力的影響有雙重作 用。 所謂設備參數包括理論板數、塔徑、塔高、單位填料體積中的持液量以及塔釜和塔 頂的持液量。本文針對理論板數和持液量的影響作一些簡單的討論。 1 、理論板數 一定量的理論板數是完成分離任務的保證，理論板數較少，達不到一定的濃縮倍數， 對組分的收率影響很大。隨著板數的增加，組分收率的增加由快變慢，當板數大到一定 程度時，組分收率基本保持在一個小于1 0 0 的極限值。此時，無論怎樣提高理論板數， 對于輕組分總存在著一個極限消耗量。它只能作為過渡餾分返鍋進行再一次分離，因此 理論板數過高并無益處。 2 、持液量 對于外回流式精餾設備，塔頂持液對液相出料起到儲存的作用，同時有利于回流比 的調節，當操作出現波動時，有穩定濃度的作用。但是，它的存在對分離效果有很大的 影響，會降低產品收率，提高過渡段損耗率。 一 i l q 沈mi c h 丁學腕碩士學位論文第一章文獻綜述 塔身持液加長了開工時間，增加了過渡餾分的量，使塔內濃度變化趨于遲鈍，助長 了輕組分濃度的拖尾。但對于即將結束的產品餾出段來說，可以使塔頂在較長的時間內 維持較高的產品濃度。因此，在塔身持液量較少時，適當增加持液量有利于組分收率的 提高。 1 1 3 設備結構的研究 l 、提餾式糖餾塔 提餾式間歇精餾塔的塔頂設有儲液罐，塔釜基本不存料液，它適用于多元溶液中難 揮發組分是所要產品的情況，減少了過渡段數，也減少了塔內物料成分的變化，因為高 沸點的產品可直接從塔底餾出，改變了用精餾式間歇精餾塔時必須逐個從塔頂餾出易揮 發組分，經過多個過渡段才能蒸出難揮發產品的情況，節省了能源，提高了分離效率。 2 、反向間歇精餾塔 在間歇精餾塔中，當某些重組分是被提取的主要對象，且該組：分還有一定熱敏性， 經不起高溫操作，這種情況下可采用反向間歇精餾塔。這種塔不同二f 常規塔，被處理物 料存于塔頂，產品從塔底餾出，首先餾出重組分，開工過程所需時間短，操作周期短， 能耗低。這種塔最早是由r o b i n s o n “”于1 9 5 0 年提出，s p r e n s e n 和s k o g e s t a d “”對常規 塔和反向塔的動態特性及最優操作進行了比較 較高時，使用反向塔比常規塔節省一半的時間 省的時間越明顯。 3 、中間罐間歇精餾 結果表明，當進料混合物中重組分含量 而且處理量越大，相對揮發度越小，節 該塔的塔頂、塔底同時餾出產品，而料液基本儲存于塔中部的儲罐內。在該塔內進 行間歇精餾過程時，綜合了精餾式與提餾式間歇精餾塔的雙重作用，生產能力提高，節 能效果明顯，并對某些熱敏物料的分離有特殊有益的效果，是一種有潛在優勢的間歇精 餾塔結構。這種塔最早是由r o b i n s o n 和g i l l i l a n d “”于1 9 5 0 年提出的，h a s e b e “認為 這種塔比較適用于中間組分的提純，并可表現出明顯的優越性。d i w e k a r “”對塔頂和塔 底這兩個控制級之間的相互影響進行了分析，提出變回流比和變再沸率策略，并指出精 餾段和提餾段上升速率之比是另一個重要的控制參數。 1 1 4 特殊精餾的研究 隨著間歇生產形式的擴展，間歇精餾的應用范圍日益擴大，派生出許多間歇精餾新 過程，例如：熱敏物料的間歇精餾，高凝固點物料的間歇精餾。這些被分離物料本身的 特點，是間歇精餾過程必須滿足一定的特殊要求，遵循一定的分離規律，形成了間歇精 餾過程的特殊分支。此外，共沸精餾，萃取精餾采用間歇操作的日益增多，它們也形成 了間歇精餾的特殊分支。一般的精餾操作是以液體混合物中各組分的揮發度不同為依據 的，組分間揮發度差別越大，越容易分離。但若溶液中兩組分的揮發度非常接近，為完 成一定分離任務，所需塔板數就非常多，故經濟上不合理或操作上難于實現。又若待分 離的為共沸物( 指在一定溫度壓力下，汽液相組成和沸騰溫度恒定不變的液體混合物) 則根本不能用普通方法進行分離。上述兩種情況可采用共沸精餾或萃取精餾來處理。這 沈陽化工學院碩士學位論文 第一章文獻綜述 兩種特殊精餾的基本原理都是在混合液中加入第三組分，以提高各組分間相對揮發度的 差別，使其得以分離。共沸精餾相對于萃取精餾來說，雖然能耗較：，但操作溫度低， 且夾帶劑與被分離組分形成最低共沸物，汽化后從塔頂蒸出，消耗潛熱，宜分離含量較 少的雜質。而且共沸精餾既適用于連續操作，又適用于間歇操作，并且宣于實驗室及小 規模生產。所以很多學者都致力于研究共沸精餾的過程。 1 2 共沸精餾 i 2 i 共沸精餾的原理 對存在共沸物的系統應用糖餾過程進行分離時其結果取決于物系的性質，操作條件 及物料各組分的相對含量等各因素。根據這類物系的氣液相平衡關系，可以了解這種系 統共沸精餾時的行為。 根據精餾過程的規律，當任何組成的三組分系統進行精餾時，第一餾分總是得到雙 組分共沸物。但是組成不同的混合物的精餾過程行為是不同的，通過三角形相圖i 1 表 示。a 和c 為純組分。當原溶液組成為f 點，加入共沸劑s 以后，物系的組成將沿著f s 線向著s 點方向移動，當加入共沸劑的量適當時，物系的總組成移動到m 點，塔底采出 不含共沸劑，同時被分離的共沸組分a 完全和共沸劑形成共沸物由塔頂蒸出。因此，塔 釜液幾乎是純組分c ，餾出液的組成幾乎等于或接近于共沸物組成。若加入的共沸劑數 量不足，不能將組分a 完全以共沸物的形式從塔頂蒸出，則釜液中也有一定量的組分 a ( 圖1 2 1 所示) ，若加入的夾帶劑過量時，則塔底產品中含有一定數量的共沸劑( 圖 1 2 2 所示) ，顯然這兩種情況都是不適宜的。 。念。企c 。眾。 圖i 1 三角形相圖圖i 2 1 共沸劑不足圖1 2 2 共沸劑過量 1 2 2 共沸點的熱力學 對多組分的氣液系統中某一組分的平衡常數k i 定義為： 畢妻= 特l l mz ， 其中，y i 和x i 為組分i 在氣液相中的摩爾分數。體系非理想的程度表示為液相活度系數一。 沈陽化工學院碩士學位論文 第一章文獻綜述 最高共沸點出現在與r a o u l t 定律發生負偏離的情況下( ，- 1 0 ) 。與r a o u l t 定律發生正偏離非常大的情況 l ( 一1 0 ) ，可能發生液液分層，形成非均相最低共沸點。 共沸物組成與壓力有關，隨著壓力的改變，共沸物的組成發生變化，甚至有可能在整個 濃度范圍內不再出現共沸點。如圖1 3 所示，平衡線的壓力1 令h ，= l n ( x ) ，y l a = h l ，y 2 b _ h 2 ，y 2 a = l e 一9 ，y 3 a = 1 e 9 ；y l b = l e 9 ；y 3 b = = 1 e 9 ( 2 ) d ，= l n y i + i n y i h 。( y i = y i a 或y i = y i b ) 建立d 。= l n y i + l n 2 ，一h i 對y i 的雅可比矩陣j j y = 一d y ( t 州) = y ( i ) + y 用牛頓一拉普森循環迭代法求解 ( 3 ) g ( y ) = 1 + y i d n x + i n y i h 一1 】 l = l r ( y ) = 2 9 + 1 3 c 其中= ( y l z ；) ( o g + o y 。) i = 1 如果r o 8 ，則認為原來的混合物穩定。 如果兩個根收斂在同一值，或者y i i ，則認為混合物不穩定。 1 = 1 ( 4 ) 得到收斂根y i a ，y m ( 2 2 1 7 ) ( 2 2 1 8 ) ( 2 2 1 9 ) ( 2 2 2 0 ) ( 2 2 2 1 ) ( 2 2 2 2 ) 沈陽化工學院碩士學位論文 第二蘋非均相共沸問歇精餾的模擬計算 結束 2 5 主程序的計算框圖 2 l 沈陽化工學院碩士學位論文 第二章非均相共沸間歇精餾的模擬汁算 圖2 6 液相分離計算的計算框圖 沈陽化工學院碩?！疽粚W位論文 第二章非均相共 弗間歇精餾的模擬計算 x 。：甚馮。：善 y 認b i = 1 悼】 s 作為液液分層計算中向分層系數的初值。 2 3 熱力學的分析與計算 2 3 1 活度系數的計算 在研究實際溶液的，一x 關系中，不管是什么溶液模型，無論得出什么樣的y “半 經驗公式，都是以過剩自由焓g 。模型不同為基礎，將活度系數的模型分為三類： 1 、正規溶液 這類溶液的s 5 = 0 或s 5 很小，可以忽略不計，其所以非理想的原因是因為h 6 0 ， 即g 6 = h 。w o h l 型方程就是在正規溶液的基礎上獲得的，其中包括熟知的v a nl a a r 方程和m a r g u l e s 方程。初看起來似乎用w o h l 方程可以解決所用實際溶液的活度系數與 組成間的定量關系，實際上用w o h l 型方程是基于正規溶液這一基礎之上的。而要研究 的氣液平衡關系是多種多樣的，特別是對于強極性物質、非理想性很高的組分，如組分 是含有氫鍵的物質，需要用另外的過剩自由焓模型。 2 、無熱溶液 這類實際溶液的h 6 2 0 或h 5 很小，可以忽略不計，其所以非理想的原因是因為 s 。0 。由于h 6 是溶解過程的熱效應，故稱這類溶液為無熱溶液?，F在用得比較廣泛 的w i l s o n 方程，n r t l 方程以及u n i q u c 方程都是在無熱溶液的基礎上獲得的。其缺 點是此方程不能用在不互溶區：如果要表達整個濃度區間的數據，其方程參數不能呈負 值：在參數擬合時，有時會出現多峰性。后兩者具有前者的優點，而且能用于不互溶的 濃度區間。 3 、基于官能團概念的活度系數模型 除了上述基于局部組成概念的方程式之外，在化工計算中比較廣泛采用的還有 a s o g 和u n i f a c 兩種基團貢獻模型?；鶊F貢獻模型的優點是是物性的預測大為簡化， 在缺乏實驗數據的情況下，如不進行專門的測定，前兩類模型的參數值將無法確定。而 通過利用含用同種基團的其它體系的實驗數據來預測未知體系的活度系數可以解決這 個問題。 沈陽 t i 學院碩十學位論文第二章非均相共沸間歇精餾的模擬計算 本文采用了u n i f a c 模型校正液相非理想性”“。 l n y = l n ，l ( 組音) + l n y ( 剩余) n h = h ( 詈 + ( 三 。一n ( 岳) “一( 詈 喜x 1 j = ( r j = n ：r 。 q 。= n ：q 。 n ) 一( r j 一，) l n = 芝n ：0 嘰 氧：盟 q 。x 。 n 沌 n ：x i 1 1k = l 吼p ( 半 式中口j k 可以查得 7 2 7 3 。 2 3 2 焓值的計算 島中j k j = l 已m 止 瓦m 。 ( 2 ，2 2 3 ) ( 2 ，2 2 4 ) ( 2 ，2 2 5 ) ( 2 2 2 6 ) ( 2 2 2 7 ) ( 2 2 2 8 ) ( 2 2 2 9 ) ( 2 2 ，3 0 ) ( 2 2 3 1 ) ( 2 2 3 2 ) 1 、氣相焓的計算 以o k 、系統壓力下純組分理想氣體為焓值的基準狀態，則純組分理想氣體在溫度t 時的焓值可由下列積分求得： ，。l 。h ，。l n一 一 一 kq = k rn 沈陽化工學院碩= 1 學位論文 第二章非均相共沸間歇精餾的模擬計算 h ：= c 。d t 式中t o = 0 k 。 理想氣體的焓具有加和性，混合物的焓等于各組分焓之和 h 1 = y ，h = l 式中y i 為氣相的摩爾分率。 對真實氣體混合物，還需加上由狀態方程求得的焓偏差。 式中a h 為溫度t , n l 壓, g j p 下真實氣體摩爾焓對同一溫度和組成下理想氣體摩爾焓的修 正項。 塒2 r 覯 p 式中v 為氣體摩爾體積，可用維里方程求出。 姐2 嘻窆m = l 。b t 魯j l = 【 u 2 、液體焓的計算 液相焓和氣相焓取同樣的基準： h l = h + 窆x 。_ 。 h l 的求法與h v 的方法相同，其中y 由x 代替；a h i 為組分i 在溫度t 、 x 下，相對于純理想蒸汽i 在同溫度下摩爾焓的偏摩爾焓 每一組分i 的偏摩爾焓由吉布斯一赫姆霍茲方程求出： f 塑生1 ：一坐 l 訂j 。 r t 2 壓力p 及組成 ( 2 2 3 9 ) 帕，x 觸x p 剝 弦。 式中擎是液相混合物中組分i 的逸度，中。純液體i 在溫度t 時校正到零壓的逸度。 將式( 2 2 3 5 ) 代入到( 2 2 3 3 ) 中得： 毒r t 2 爿。毒盯( 、d n e ，l 。啪卜崎d v l ) ( 2 z t - ， 對于中低壓力，式( 2 2 3 6 ) 中最后一項可以忽略不計。 式( 2 2 3 6 ) 中第三項給出的是與同溫摩同紹成殫摁蒸汽相對府的彈梗諦蝕滑合物f 協 沈陽化t 學院碩士學位論文第二章非均相共沸問歇精餾的模擬汁算 正到零壓后) 的焓。第二項給出了過剩焓，即液體混合焓。但一般沒有條件計算第二項。 好在與第一、第三項相比，它占的比例不大，可以忽略。 純液體標準逸度可以寫成下列形式： l n f p 。= c 】i + c 2 i t _ 1 + c3 ，t + c 4 i l n t + c 5 。t 2 式中c 。液體i 的常數，從有關資料口”中可查到。 式( 2 ，2 3 6 ) 的第三項為： 喜x f ( 等 = r 豁( - c 2 i - - | - c 3 i t 2 + c 4 , t + 2 c s i t 3 ) 沈陽化工學院碩士學位論文第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結果實驗驗證 第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結果實驗驗證 3 1 物系的選擇 由于乙醇一永共沸體系較普遍，而且原料廉價易得，故選用乙醇一：7 k 共沸體系。就工業 乙醇制備無水乙醇而言，適用的夾帶劑有苯、正己烷、環己烷、乙酸乙酯等。它們都能 與水一乙醇形成多種共沸物，而且其中的三元共沸物在室溫下又可分為兩相，一相富含 夾帶劑，另一相富含水。前者可以循環使用，后者又很容易分離出來，這樣使得整個分 離過程大為簡化。表3 1 給出了幾種常用的夾帶劑及其形成三元共沸物的有關數據o “： 關于夾帶劑的選擇，晟近發展了用烷烴做夾帶劑脫除醇中水的方法，有研究表明，用 烷烴做夾帶劑，生產無水乙醇的成本可降低1 2 。當正己烷被加入乙醇一水系統以后可 以形成四種共沸物，一是乙醇一水一正己烷三者形成一個三元共沸物，二是它們之間又 可形成三個二元共沸物。它們的共沸物性質如表3 2 所示o “： 表3 1 常壓下夾帶劑與水、乙醇形成三元共沸物的數據 物系 乙醇水 永一正己烷 乙醇一正己烷 z 目 1 k 一正已烷 共沸點 ( ，) 7 8 1 7 4 6 1 5 s 5 8 6 8 5 6 0 0 共沸組成( 質量分數) 乙醇 9 5 5 7 水 4 4 3 5 6 2 1 0 2 1 1 9 8 3 0 0 正己烷 9 44 0 7 8 9 8 8 5 0 2 在共沸點分 相液的相態 均相 非均相 均相 非均相 3 1 2 決定精餾區 具有共沸物系統的精餾進程與普通精餾不同，表現在精餾產物不僅與塔的分離能力 有關，而且與進塔總組成落在哪個濃度區域有關。因為精餾塔中的溫度沿塔向上是逐板 降低，不會出現極值點。只要塔的分離能力( 回流比、塔板數) 足夠大，塔頂產物可為 溫度曲線的最低點，塔底產物可為溫度曲線上的最高點。因此，當溫度曲線在全濃度范 圍j 內出現極值點時，該點將成為精餾路線通過的障礙。于是，精餾產物按混合液的總組 2 7 沈陽化工學院碩士學位論文 第三章非均相共沸問歇精餾操作模擬計算結果實驗驗證 精餾區。 當添加一定數量的正己烷于工業乙醇蒸餾塔時，整個精餾過程可以用圖3 1 加以說 明。圖上a 、b 、w 分別表示乙醇、正己烷、和水的純物質，c 、d 、e 點分別代表三個 二元共沸物，t 點為a b w 三元共沸物。曲線b n w 為三元混合物在2 5 時的溶解度曲 線。曲線以下為兩相共存區，以上為均相區，該曲線受溫度的影響而上下波動。圖中的三 元共沸物組成點t 室溫下是處在兩相區內。 5 8 6 8 | c b 6 8 7 4 a7 8 3 圖3 1 共沸精餾原理圖 以t 點為中心，連接三種物質a 、b 、w 和三個二元共沸組成點c 、d 、e ，則該三 角形相圖被分成六個小三角形。當塔頂混相回流( 既回流液組成與塔頂上升蒸汽組成相同) 時，如果原料液的組成落在某個小三角形內，那么間歇精餾的結果只能得到這個小三角形 三個頂點所代表的物質。為此要想得到無水乙醇，就應保證原料液總組成落在包含頂點a 在內的小三角形內。但由于乙醇一水的二元共沸點與乙醇沸點相差極小，僅僅0 1 5 ，很 難將兩者分開，而乙醇一正己烷的共沸點與乙醇的沸點相差1 9 6 2 ，很容易將它們分開， 所以只能將原料液的總組成配制在三角形a t d 內。 圖中f 代表乙醇一水混合物的組成，隨著夾帶劑正己烷的加入，原料液的總組成將沿 著f b 線而變化，并將與a t 線相交于g 點。這時，夾帶劑的加入量稱為理論夾帶劑用量， 它是達到分離目的所需晟少的夾帶劑用量。如果塔有足夠的分離能力，則間歇精餾時三元 共沸物從塔頂餾出( 5 6 ) ，釜液組成就沿著a t 線向a 點移動。但實際操作時，往往總 將夾帶劑過量，以保證塔釜脫水完全。這樣，當塔頂三元共沸物t 出完以后，接著餾出 沸點略高于它的二元共沸物，最后塔釜得到無水乙醇，這就是間歇操作特有的效果。 倘若將塔頂三元共沸物( 圖中t 點，5 64 c ) 冷凝后分成兩相。一相為油相富含正己 烷，一相為水相，利用分層器將油相回流，這樣正己烷的用量可以低于理論夾帶劑的用量。 分層回流也是實際生產中普遍采用的方法。它的突出優點是夾帶劑用量少，夾帶劑提純的 費用低。 3 1 3 夾帶劑用量的確定 沈陽化t 學院碩七學位論文 第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結果實驗驗證 夾帶劑理論用量的計算可利用三角形相圖按物料平衡式求解。若原溶液的組成為f 點，加入夾帶劑b 以后，物系的總組成將沿f b 線向著b 點移動，當物系的總組成移到g 點時，恰好能將水以三元共沸物的形式帶出，以單位原料液f 為基準，對水作物料衡算 得： d x d j = f x f m ( 3 1 1 ) d = f x f m d m ( 3 1 2 ) 夾帶劑b 的理論用量為： b = d x d b ( 3 1 3 ) 式中f 一進料量。 d 一塔頂三元共沸物的量。 b 一夾帶劑的理論用量。 x f f 一組分的原料組成。 x d i 一塔頂共沸物中i 組成。 3 1 4 夾帶劑的加入方式 夾帶劑一般可隨原料一起加入精餾塔中，若夾帶劑的揮發度比較低，則應在加料板的 上部加入，若夾帶劑的揮發度比較高，則應在加料板的下部加入。目的是保證全塔各板上 均有足夠的夾帶劑濃度。本文將夾帶劑與原料一起加入塔釜。 3 2 實驗裝置概述及實驗分析 3 2 1 實驗裝置概述 該實驗所用設備根據非均相共沸間歇精餾的特點設計而成的。實驗裝置調節自如，操 作方便。改造后的實驗設備可分為以下幾個部分t 1 、塔底部分：塔底采用加熱套加熱，為防止釜內液體局部過熱，塔底加入硅膠鋁板。 加熱套的加熱由數字控制器( s h i m a d e n ，s r s 3 ) 調節，以保證體系壓力為定值。由于 精餾過程的塔釜蒸發溫度與操作壓力、釜液組成有關，利用數字控制器調節加熱溫度，使 操作穩定。同時數字控制器也可以顯示塔釜的溫度。 2 、塔釜：塔釜為1 0 0 0 m l 的三口瓶，其中位于中間的一個口與塔身相連，側面的 口為測溫口，用于測量塔釜液相溫度，另一個口作為測壓口和取樣口，用于測量塔釜液相 的濃度及壓力。 3 、塔體部分：塔體是由中2 5 x 1 5 0 0 的玻璃管制成，內裝中2 5 2 5 的0 網環散堆填 料，因為0 網環填料的空隙率和比表面積都較大有利于傳質。為了防止上升蒸汽在塔壁上 冷凝影響傳質效果，塔體外面有電加熱保溫層，使塔體與外界基本上無熱交換。保溫層外 沈陽化工學院碗= b 學位論文 第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結果實驗驗證 相的濃度及壓力。 3 、塔體部分：塔體是由中2 5 x1 5 0 0 的玻璃管制成，內裝0 2 5 2 5 的e 網環散堆填 料，因為0 網環填料的空隙率和比表面積都較大有利于傳質。為了防止上升蒸汽在塔壁 上冷凝影響傳質效果，塔體外面有電加熱保溫層，使塔體與外界基本上無熱交換。保溫 層外套保溫帶，利用保溫帶中的電阻進行電加熱。填料層的兩端設有u 型管壓差計，可 供隨時觀察壓降值。 4 、塔頂部分：該塔采用外回流立式冷凝器和自制的回流控溫器?；亓骺販仄魇窃?回流管上安裝一個自制橡膠袋，橡膠袋兩端同恒溫水浴相接，以保證回流溫度與恒溫水 浴溫度一致。塔頂設有二級方式冷凝器保證上升氣體全部冷凝下來，減少蒸汽損失。其 中上邊的冷凝管通自來水，下邊的冷凝管同恒溫水浴相接，通過調節水浴溫度來控制冷 卻水溫度。塔頂溫度由高精度的數顯溫控儀測量。 實驗裝置如圖3 2 所示。 3 2 2 色譜分析 圖3 2 實驗裝置圖 1 加熱套2 蘭口瓶3 塔身q 加熱帶5 球形冷凝囂 6 液體分層器7 回瀛控溫囂8u 形曹壓差計 本實驗分析部分，采用氣相色譜法。 沈陽化工學院碩學位論文第三章非均相菇沸間歇精餾操作模擬計算結果實驗驗證 色譜儀型號為g s 7 8 9 0 一i i 。 色譜工作站為浙江大學信息功自& 研究所研發的雙通道色譜工作站。 選g d x 一1 0 1 作色譜固定相，流動相為h 2 ，采用程序升溫，從1 1 0 。c 升到1 7 0 ( 2 。 采用面積校正歸一法測定各個組分的含量。其中各個組分的質量校正因子見表3 3 ”： 表3 3 各組分質量校正因子 3 3 預實驗 3 3 1 實驗設備的安裝 在精餾塔的安裝過程中，填料的填充最為重要。首先要對填料的表面進行處理，一 般用洗滌液去掉表面污垢，目的在于提高填料表面對處理介質的親合力，保證填料的充 分潤濕。在填料的填充過程中，塔應斜放操作，避免垂直加入填料是撞斷支撐架。填料 需少量分多次加入，便裝填料用手或軟物體輕輕的拍打塔體，以避免填料架橋。裝填完 畢后繼續拍打一段時間，直至填料位置不再下移為止。 填料裝好后，即進行塔的整體安裝，首先是塔身段的安裝。安裝時，要注意塔身的 垂直，如果不垂直，則下降液體會偏流，嚴重時液體將某一側壁面流下，造成另一側填 料出現干區，氣、液兩相接觸面積變小，這將大大降低精餾塔的分離效率。各個接口用 凡士林封好。抽空試漏，堵漏點。直到不漏氣為止。其次要在塔釜、塔身等物料最易冷 凝的添加保溫層。采用加熱帶和保溫棉進行保溫，加熱帶通過固態調壓器控制電壓，以 調節加熱量，塔釜用保溫棉罩住加熱器進行保溫。 3 3 2 流體力學特性及分離性能的測定 做正式進行實驗之前，應該對所用設備的性能作充分的了解和鑒定。這樣可以對所 用設備有切合實際的認識，所以對塔流體力學性能測定為本實驗的部分內容。如壓差跟 流量的關系，理論塔板數跟壓差的關系等等。具體參數的測定如下： 1 、壓差跟流量之間的關系： 在精餾操作中，塔內上升氣體的流量是重要的操作參數，合理的上升氣速是精餾塔 正常操作的必要條件，并且它影響分離組分的濃縮倍數。氣流負荷通過填料層壓降來得 知，對間歇精餾塔操作，由于操作的時變性，得到的塔內上升氣速要! 為研究者所關切。 對于一定的填料形式，壓差和流量間存在著確定的關系： v = a p + b( 3 3 1 ) 其中，a 、b 為常數，與具體的填料及它的尺寸有關，針對本實驗尚需進一步的測定。 沈陽化工學院碩l 學位論文第三章非均相共沸間歇精餾操作模擬計算結果實驗驗證 本實驗用乙醇和異丙醇為原料液進行蒸餾，在全回流狀態下使壓降穩定于某一數 值，測定塔頂餾出物的體積流量，取不同的壓降重復操作，可測出不同的體積流量。再 由實驗所得數據繪圖，可以看出，壓降和流速間基本呈線性關系，用最小二乘法進行線 性回歸，得出： a = 0 0 3 l ，b = 一0 0 8 7 5 所以，壓降和流量之間的關系式為： v = 0 0 3 l p - - 0 0 8 7 5( 3 3 2 ) 2 、理論塔板數的測定： 精餾塔的理論塔板數是標志塔中分離效率的主要參數，對于一定的填料，它主要受 上升蒸汽的影響。 選用乙醇一異丙醇物系，在全回流下使操作穩定于某一壓降，觀察其塔頂及塔底溫 度，待到溫度基本不變時，說明物系的分離已達到平衡，分別從塔頂及塔底取樣，并分 析其中各組分的含量。按芬斯克( f e n s k e ) 公式計算理論塔板數： v 1 一 l o g ( ? l ) ( 生) n 。= 土上l 一 ( 3 3 3 ) l o g 口。 因為乙醇和異丙醇為同系物，可以當作理想體系，相對揮發度為組分的飽和蒸汽壓之比。 根據a n t o n i e 方程： 日 l n p 5 = a 一 ( 3 3 4 ) 乙醇和異丙醇的a n t o n i e 常數如表3 4 所示。 表3 4 乙醇、異丙醇的a n t o n i e 常數 取不同的壓降重復上面的操作，可測出不同壓降下的理論塔板數。對實驗數據及計 算所得數據列表，如表3 5 ，表3 6 所示。 表35 實驗數據及結果分析表 沈加化工學院碩士學位論文第三章非均相共沸問歇精餾操作模擬計算結果實驗驗證 可知對于該填料在一定汽速變化范圍內理論塔板數與壓降之間基本成線性關系。用最小 二乘法對其進行線性回歸，得： n t = 1 6 7 1 5 1 p 一0 1 3 6 1 9 表3 6 理論板數計算數據表 ( 3 3 5 ) 壓降p m l 5 p # 5p ，8p # 8 a 頂口釜 n 醪 4 74 7 6 7 44 0 0 1 48 6 7 1 47 4 3 7 11 1 9 1 41 1 6 6 01 7 8 6 1 0 3 4 14 7 6 7 44 0 0 1 48 7 7 2 87 5 2 7 01 1 9 1 41 1 6 5 5】1 7 8 4 1 07 3 l4 7 6 7 44 0 0 1 48 9 0 9 67 6 4 8 31 1 9 1 4 1 1 6 4 91 1 7 8 11 2 8 2 54 7 6 7 44 0 0 1 48 8 7 5 27 6 1 7 81 1 9 1 4 1 1 6 5 01 1 7 8 11 3 7 1 94 7 6 7 44 0 0 1 48 7 7 2 87 6 1 7 81 1 9 1 4 1 1 6 5 01 1 7 8 11 4 4 n 1 44 3 74 63 6 5 9 78 6 0 2 87 3 7 7 7 1 1 9 5 31 1 6 6 31 1 8 0 71 4 4 n 1 04 7 6 7 44 0 0 1 48 5 3 7 87 3 1 8