Fenton技術一、 概述二、 過氧化氫氧化三、 Fenton試劑氧化機理四、 Fenton法的類型及特點五、 影響Fenton試劑處理難降解有機廢水的因素六、 Fenton法在廢水處理中的應用研究七、 非均相Fenton氧化技術研究的現狀和進展八、 結論與建議一、概述在有機化學中、以人名命名的化學反應多達一百余個，而在無機化學中，一種試劑以人名命名的卻很少見，Fenton試劑就是在這為數不多的其中之一。1893年，法國化學家H. J. H. Fenton發現過氧化氫（H2O2，hydrogen peroxide）與Fe2 +的混合溶液具有強氧化性，可以將羧酸、醇、酯類氧化為無機態。此后半個多世紀中，對這種氧化性試劑的應用報道不多，關鍵是它的氧化性極強，一般的有機物可完全被氧化為無機態。所以，作為有機合成所需的選擇性氧化劑，Fenton試劑有點氧化性太強了，難以有所作為。20世紀60年代以來，難降解的有機物成為污染控制的研究重點。Fenton試劑有獨特的優勢。1964年，H. R. Eisen Hhouser首次將Fenton試劑用于處理苯酚及烷基苯廢水，開創了Fenton試劑在環境污染物處理中應用的先例；1968年， Fenton試劑成功用于城市污水中難降解的有機物的氧化去除。到目前，作為高級氧化法中的一個主流方法，Fenton試劑的應用范圍不斷擴展。二、 過氧化氫氧化（一）過氧化氫的主要物理化學性質純H2O2是一種藍色的粘稠液體，具有刺鼻臭味和澀味，沸點152.1，冰點-0.89，它比水重得多(-4.16時1.643 g/cm3), 它的許多物理性質和水相似，可與水以任意比例混合。H2O2的極性比水強，在溶液中存在強烈的締合作用。3%的過氧化氫水溶液在醫藥上稱為雙氧水，具有消毒、殺菌作用。 廣譜研究結果已經確認，過氧化氫分子是由兩個-OH所組成，即結構是H-O-O-H，單分子不是直線形的，氣態過氧化氫的構型如圖 1。圖1 H2 O2的結構過氧鏈上每個O原子連接的H原子位于像半展開的書的兩頁紙面上, 在分子繞著O-O鍵內旋轉時，勢壘較低。液態的H2O2通過氫鍵進行締合的現象比 H2O更強。晶體H2O2的二面角小于111.5o 而略大于90o。H2O2分子中O的價態是-1，它可以轉化成-2價，表現出氧化性；可以轉化成0價態，而具有還原性，因此H2O2具有氧化/還原性。1. 過氧化氫的氧化性l 純H2O2具有很強的氧化性，遇到可燃物即著火。l H2O2在酸性溶液和堿性溶液中它都是強的氧化劑。l H2O2化學性質較活潑，可參加分解、加成、取代還原及氧化等反應。H2O2在水溶液中的氧化性由下列電勢決定 :H2 O2 + 2 H+ + 2 e 2 H2 O Eo =1.77V在用H2O2作為氧化劑的水溶液反應體系中，由于H2O2的還原產物是水，而且過量的H2O2可以通過熱分解除去，所以不會在反應體系內引進不必要的物質，去除一些還原性物質時特別有用。雙氧水是一種強氧化劑，當金屬離子、酵母菌、灰塵等雜質混入后，特別是當濃度高時，易分解產生大量氧氣，故而易引起其它可燃性物質的燃燒，其引燃過程中分解與氧化的結合。雙氧水較長時間與可燃性物質接觸也會引起可燃物的燃燒。由于雙氧水分解能放出氧氣和熱量，溫度和濃度越高分解越快。一旦引發了分解，分解放出的熱會使物料溫度升高，更加速了雙氧水的分解，產生更多的氣體，這些氣體隨溫度升高而膨脹，此時容器若密閉則會產生高壓，從而導致容器爆炸。雖然雙氧水在常壓下一般不會爆炸，但其分解產生的氧氣在一定條件下能與可燃蒸氣或氣體形成爆炸性混合物，此混合物一經引發（如火花、靜電等），即有發生爆炸的危險。雙氧水在陽光直射下，亦可導致劇烈分解，甚至爆炸。2. 過氧化氫的還原性H2O2在水溶液中的還原性由下列電勢決定 :O2 + 2 H+ + 2 e H2O2 Eo =0.68Vl H2O2在酸性或堿性溶液中都具有一定還原性。l 在酸性溶液中，H2O2只能被高錳酸鉀、二氧化錳、臭氧、氯等強氧化劑所氧化; l 在堿性溶液中，H2O2顯示出更強的還原性，除還原一些強氧化劑外，還能還原如氧化銀、六氰合鐵(III)等一類較弱的氧化劑。l H2O2氧化的產物是O2，所以它不會給反應體系帶來雜質。 3. 過氧化氫的不穩定性H2O2不穩定，可被催化分解，分解時放熱，同時產生氧氣，其穩定性隨溶液的稀釋而增加。其分解反應方程式為： 2H2O2 = 2H2O + O2 + 46.94kcal 分解機理有游離基學說、電離學說等。根據反應電動勢，H2O2在酸性溶液中的岐化程度較在堿性溶液中稍大，但在堿性溶液中的歧化速度要快的多。影響雙氧水分解的主要因素有：溫度、pH值、雜質等。 溫度對H2O2分解率的影響如下：表 溫度對過氧化氫分解的影響T / C3066100140分解率1% / 年1% / 周2% / 天沸騰介質的酸堿度對H2O2的穩定性有很大影響。在酸性條件下，H2O2較穩定，但在堿性條件下，則很不穩定，能快速分解。雜質是影響雙氧水分解的重要因素。很多金屬雜質如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速其分解。所以工業品中因含較多的金屬離子雜質，必須加入穩定劑來抑制其催化分解作用。另外、灰塵、酵母菌等雜質也會引起雙氧水的分解。 溶液中微量存在的雜質，如金屬離子(Fe3+、Cr3+、Cu2+、Ag+)、非金屬、金屬氧化物等都能催化H2O2的均相和非均相分解，研究認為，雜質可以降低H2O2分解活化能。而且即便是在低溫下H2O2仍能分解。光照能使雙氧水分解，特別是波長320-380nm的光能更能加速其分解。此外，貯存容器表面粗糙 (具有催化活性)都會使H2O2分解。若對熱、光、pH值、金屬離子雜質等進行有效控制，可防止或減緩雙氧水的分解。雙氧水在合適的貯運條件下，一年內濃度降低小于原來濃度的3%。H2O2本身不燃，但能與可燃物反應放出大量熱量和氧氣而引起著火爆炸。H2O2在pH值為3.54.5時最穩定，在堿性溶液中極易分解，在遇強光，特別是短波射線照射時也能發生分解。當加熱到 100以上時，開始急劇分解。它與許多有機物如糖、淀粉、醇類、石油產品等形成爆炸性混合物，在撞擊、受熱或電火花作用下能發生爆炸。過氧化氫與許多無機化合物或雜質接觸后會迅速分解而導致爆炸，放出大量的熱量、氧和水蒸氣。大多數重金屬（如鐵、銅、銀、鉛、汞、鋅、鈷、鎳、鉻、錳等）及其氧化物和鹽類都是活性催化劑，塵土、香煙灰、碳粉、鐵銹等也能加速分解。濃度超過74的過氧化氫，在具有適當的點火源或溫度的密閉容器中，能產生氣相爆炸。為了抑制H2O2的催化分解，需要將它貯存在純鋁(99.5%)、不銹鋼、瓷料、塑料或其它特殊材料制作的容器中，并且避光、陰涼處存放，有時還需要加一些穩定劑，如微量錫酸鈉、焦磷酸鈉或8-羥基喹啉等來抑制所含雜質的催化分解作用。研究結果表明，無論是用 Cl2、MnO4-、Ce4+等氧化水溶液中的H2O2，還是用 Fe3+、MnO2、I2 等引起H2O2的催化分解，所有釋放出來的氧分子，全部來自 H2O2而不是來自水分子。（二）過氧化氫的制備1. 過氧化物法19世紀中葉，生產H2O2 主要用 BaO2 為原料，可以分別通過下面 2個反應進行：2. 電解法 1908年提出的電解水解法才是真正的過氧化氫合成工藝，該法以鉑片做電極，電解硫酸氫銨飽和溶液 : 得到過二硫酸銨，然后加入適量硫酸進行水解，便可得到過氧化氫： 總反應: 生成的硫酸氫銨可復用于電解工序，本法工藝流程短，電流效率高，電耗低，長期在工業上得到廣泛應用。產品H2O2 濃度為 31.2 %。3. 2 -乙基蒽醌法20世紀7080年代發展起來的生產H2O2 的新方法是乙基蒽醌法。此法系以 2-乙基蒽醌和鈀 (或鎳)為催化劑，由氫和氧直接化合成H2O2 : 反應機理為: 2-乙基蒽醌在鈀的催化下被氫氣還原為2-乙基蒽醇: 而2-乙基蒽醇同氧反應即得H2O2 :同時，2-乙基蒽醌復出，反應實質是 2-乙基蒽醌起著傳輸氫的作用。本法技術已相當成熟，為國內外普遍采用。獲得的 H2O2 濃度可達 100%。 本法的缺點是產品需經凈化、蒸發和精餾等精制處理，鈀催化劑費用大，蒽醌多次使用后會降解。4. 空氣陰極法用碳和活性物質蒽醌等并以纖維素為骨架，制成空心電極，在 NaOH稀溶液中它便是一種氣體擴散電極，可使空氣中的氧迅速而大量地溶解在堿性電解質中，通電后氧原子被還原成負氧離子，在陰極上與H2O直接生成HO2- :陰極反應： 陽極反應： 總反應 電解生成一定濃度的 NaHO2，用熱法磷酸處理后，在酸性溶液中釋放出 H2O2，Na+則以磷酸鹽的形式成為副產品。本法只消耗空氣、水和電力，生產成本很低，工藝和設備極為簡單，而且作業很安全，無三廢污染，產品質量比蒽醌法要高。氣體擴散電極目前的壽命已超過一年，相信本法有極大發展前景。5. 異丙醇法以異丙醇為原料，過氧化氫或其他過氧化物為引發劑，用空氣(或氧氣)進行液相氧化，生成過氧化氫和丙酮。蒸發使 H2O2 與有機物及 H2O分離，再經溶劑萃取凈化，即得 H2O2成品，此法可同時得到副產品丙酮，反應為:本法在美、俄、日等國都已工業化，但異丙醇法投資大，產品分離、精制方法尚不完善，因而還沒有廣泛采用。6. 氫與氧直接合成法 據稱氫與氧直接合成H2O2是今后最有希望的工藝，各國都在進行研究并取得重大進展。工藝的特點是：用幾乎不含有機溶劑的水做反應介質；活性炭載體的 PtPd做催化劑及水介質中溴化物做助催化劑；反應溫度 0至 25；反應壓力3至 17MPa；反應物中H2O2 濃度達 13 %25%；反應可連續進行并控制了運轉中導致爆炸的因素等；設備費用只有蒽醌法一半。目前正進一步研究用空氣代替氧氣的合成方法。（三）過氧化氫在環境工程中的應用1. 過氧化氫預氧化技術H2O2的標準氧化還原電位(1.77)僅次于臭氧(2.07)，高于高錳酸鉀、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有機污染物和構成微生物的有機物質。同時，其本身只含氫和氧兩種元素，分解后成為水和氧氣，使用中不會在反應體系中引入任何雜質；在飲用水處理中過氧化氫分解速度很慢，同有機物作用溫和，可保證較長時間的殘留消毒作用；又可作為脫氯劑 (還原劑)，不會產生有機鹵代物。因此，H2O2是較為理想的飲用水預氧化劑和消毒劑！l 單獨使用H2O2殺死原水中大腸桿菌 (10個/ml)的最低有效濃度為 510mg/L，滅活病毒的濃度為610mg/L，接觸時間需 2h。l 國外飲用水衛生標準中H2O2最高允許濃度為3mg/L，使其消毒的應用受到限制。若加入催化劑Ag+或Cu2+(0.2mg/L)，H2O2僅投加 3mg/L，即可在 510min內殺死全部大腸桿菌，而且出水中H2O2、Ag+、Cu2+全部滿足衛生標準。l 若加入金屬螯合劑 (如氮基三醋酸鈉鹽NTA)，則H2O2與金屬離子混合物殺滅微生物的能力將進一步增強。目前，國外H2O2預氧化和消毒采用催化劑銀、銅、鐵離子，雖然投量在衛生標準以下，但效果難以令人滿意。二氧化錳 (尤其是水合二氧化錳)具有較強的促使H2O2分解的催化活性，而且本身也具有較強的吸附和氧化能力，其催化活性與制備方法有關，含有氧化銅的水合二氧化錳催化活性最高。采用商品人工錳砂催化H2O2預氧化平均去除高錳酸鹽指數38.6%，平均去除氨氮 35.8%，出水H2O2含量大大低于國外飲用水標準，因此采用二氧化錳催化劑不會增加出水中的鐵、錳，并能夠去除原水中的鐵和錳，原水鐵、錳含量為 0.6、0.7mg/L時，出水含量分別降至 0.2、0.3mg/L, 滿足飲用水衛生標準。2預氧化強化水廠除藻效果的對比水源水質的富營養化和藻類的大量增殖是影響供水水質的重要因素。原水預氧化可以較大程度地提高藻類的去除效果。對水處理中常用的氯、二氧化氯、臭氧、H2O2、高錳酸鉀等幾種氧化劑進行了深圳水庫原水預氧化除藻的試驗研究。發現幾種氧化劑都有較好的預氧化除藻去濁作用，一般達到藻類最佳去除效果比達到濁度最佳去除效果所需要的氧化劑投加量略大一些。氧化除藻效果：臭氧 二氧化氯 過氧化氫 高錳酸鉀 氯濁度去除效果：過氧化氫 二氧化氯和高錳酸鉀相近 液氯 臭氧如果以臭氧與過氧化氫復合使用，則可以避免因投加臭氧可能導致的出水濁度增加，且除藻效果更好。 對深圳水庫原水預氧化，液氯的最佳投加量在4mg/L左右，投加點以混凝前5-20min效果為好；臭氧最佳投加量在1.5mg/L左右；二氧化氯、過氧化氫和高錳酸鉀的最佳投加量分別為3mg/L、8mg/L和1mg/L左右；臭氧與過氧化氫復合使用時，臭氧投加量為1.0mg/L、過氧化氫投加量為0.3mg/L。因為臭氧預氧化導致藻細胞破裂，可能會增加水中溶解性有機物和藻毒素含量，引起水質二次污染，臭氧預氧化的安全性還有待于進一步研究確定。但也有研究認為，臭氧對藻類外泄的藻毒素以及嗅、味等有機物質具有強烈的氧化性，可以消除這些有毒有害物質的影響。臭氧預氧化最好與能夠有效去除溶解性有機物的后續工藝如活性炭吸附等結合使用，以保證出廠水水質。 采用氯預氧化會產生氯消毒副產物的問題，氯也會對藻類細胞造成破壞，釋放溶解性有機物、土腥臭代謝物及有毒物質。而氯對藻類細胞釋放的代謝物以及嗅、味等有機物質基本不起作用，對藻毒素的去除也非常有限。因而，在處理高濃度含藻水時，特別是在藍綠藻占優勢時應采取特別措施。3 . 過氧化氫氧化法處理含硫廢水 許多工業廢水中含有硫化物，采用H2O2氧化法可以有效控制硫化物的排放。如焦油精餾廠廢水，其典型組分為：硫化物濃度500mg/L、酚類1200mg/L、氨1000mg/L、石油可萃物500mg/L、pH=8.59。該廢水經油分離后，投加35% 的H2O2，投加比控制在H2O2 : S2-=2 : 1(摩爾比)，可以將硫化物的濃度降至120mg/L。玻璃紙廠廢水，pH=11、硫化物濃度65mg/L，調節pH為7.5，按H2O2 : S2-=1.5 : 1(摩爾比)的比例投加35%的過氧化氫，反應1小時，硫化物的含量降低到13mg/L，反應3小時可將硫化物濃度降到5mg/L，如果同時加入2mg/L的Fe3+，則反應2小時可以將硫化物的含量降到0.1mg/L。4過氧化氫氧化強化活性炭的廢水處理效果在廢水處理中，活性炭吸附一般只適用于濃度較低的廢水或深度處理。對于高濃度的有機廢水采用H2O2氧化與活性炭吸附相結合，取得了很好的結果。西安平絨廠染色廢水處理結果見下表。結果表明，吸附與氧化聯用工藝脫色率和COD去除效果大大優于單獨采用過氧化氫或活性炭處理染色廢水的效果。H2O2在活性炭表面迅速分解放出的原子氧或生成羥基自由基，可以氧化吸附于活性炭表面的染料分子，從而延長活性炭的工作周期。表 西安平絨廠染色廢水處理結果沈陽某廠用好氧法處理糠醛生產廢水，COD值為2320mg/L，取50ml水樣，加一定量的H2SO4和33%的H2O2，加熱回流，冷卻后用Ca(OH)2調節pH=6.77.0，經砂濾除去固體物，濾液經活性炭吸附后測定COD值，硫酸和H2O2投加量對COD去除率的影響見表1-10 和表1-11。當硫酸含量低時，可能會有部分有機化合物發生磺化反應，不利于活性炭吸附，當酸含量0.4ml時，在酸催化下，糠醛更容易被過氧化氫氧化生成有色聚合物，從而被活性炭吸附，研究結果表明，最佳實驗條件為：0.4ml H2SO4、0.5ml H2O2、反應溫度100oC、加熱時間5min，活性炭吸附過濾出水的COD最低，去除率達到80%，在此條件下處理的水樣再通過離子交換樹脂柱后，出水清澈，pH約為7.0，COD降至156mg/L，總的COD去除率高達93.3%。 表1-10 H2SO4含量對COD去除率的影響表1-11 H2O2投加量對COD去除率的影響5. 過氧化氫法處理含氰污水1984年，世界上第一套工業規模處理含氰污水的H2O2氧化裝置在巴布亞新幾內亞建成投產，該工藝由西德的 De-gussa工程有限公司設計。由于該工藝具有操作簡單、投資省、生產成本低等優點，目前國外已有幾十多家礦山采用了這一污水處理工藝，主要用于處理炭漿廠的含氰礦漿、低濃度含氰排放水、過濾液、尾礦庫的含氰排放水和回用水以及堆浸后的貧礦堆和剩余堆浸液等。我國三山島金礦于1995年下半年應用過氧化氫法處理酸化 (回收氰化鈉后)含氰尾液。工藝流程圖如下：圖7 過氧化氫法處理酸化含氰尾液工藝流程主要工藝控制參數如下 :處理量 2.56 m3 / hpH=9. 511 石灰用量 10 kg/ m3硫酸銅添加量 200 g/ m3 (配成10 %溶液)過氧化氫添加量 濃度27%雙氧水13 L/ m3反應時間 90 min經過近一年的生產實踐證明，含氰污水經酸化法回收 NaCN后，在殘留氰化物CN-為 550mg/L的情況下，以過氧化氫法處理，廢水中氰化物很容易地達到0.5mg/L以下，重金屬濃度也符合污水綜合排放標準。三、Fenton試劑氧化機理近年來，隨著對綠色工藝和清潔生產的日益重視，對于Fenton反應這種無二次污染的綠色水處理方法的研究很活躍，關于其反應機理的研究也取得了較好的成果。當Fenton發現Fenton試劑時，尚不清楚H2O2與Fe2+反應到底生成了什么氧化劑具有如此強的氧化能力。二十多年后，有人假設可能反應中產生了OH，否則，氧化性不會有如此強。因此，以后人們采用了一個較廣泛引用的化學反應方程式來描述Fenton試劑中發生的化學反應：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH (3-1)從上式可以看出，1摩爾的H2O2與1摩爾的Fe2+反應后生成1摩爾的Fe3+，同時伴隨生成1摩爾的OH-外加1摩爾的OH。正是OH的存在，使得Fenton試劑具有強的氧化能力。注：OH可用電子自旋共振波譜儀（ESR）測定反應式(3-1)僅說明了OH的生成，但關于Fenton試劑中的后續反應卻沒有定論。1975年，美國環境化學家Walling C系統研究了Fenton試劑中各類自由基的種類及Fe3+(也是氧化劑)在Fenton試劑中扮演的角色，得出如下化學反應方程：H2O2 + Fe3+ Fe2+ + O2 + 2H+ (3-2)O2 + Fe3+ Fe2+ + O2 (3-3)從式(3-1)(3-3)可以看出，Fenton試劑中除了產生1摩爾的OH外，還伴隨著生成1摩爾的過氧自由基O2，但是O2的氧化電位只有1.3V左右，所以，在Fenton試劑中起主要氧化作用的是OH。美國環境化學家Zepp G于1980年在Science上發表過一篇關于OH和過氧自由基O2氧化性比較的奠基性論文，結果顯示，OH的氧化能力大約是過氧自由基O2的109倍。所以，環境中難降解有機污染物的氧化降解基本上是由OH完成的，特別是在光化學氧化中更加明顯。基于此結論，目前，一般的文獻中仍用(3-1)式來描述Fenton試劑中的所發生的反應，其氧化機理認為OH是氧化的主體。中國科學院的謝銀德等人引用美國尤他州立大學研究人員使用順磁共振的方法捕獲到OH碎片而推導出的結論，得到一個對于Fenton反應的機理較為綜合全面的解釋： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH + OH-Fe2+ + OH Fe3+ + OH-OH + H2O2 HO2 + H2OFe2+ + HO2 Fe(HO2)2+ Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+ HO2 O2- + H+Fe3+ + O2- Fe2+ + O2HO2 + HO2 H2O2 + O2OH + HO2 H2O + O2OH + O2- OH- + O2OH + OH H2O2近年Fenton試劑的機理研究又有新的進展，考慮到(3-1)式中的電荷平衡，反應除了生成氧化性物質如OH外，還應同時伴隨有1摩爾的水合負電子(eaq-)生成，所以(3-1)式寫為：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH + eaq- (3-4)與自由基相反，水合負電子是一種極強的還原劑，它對有機物的還原已被證實，特別是環境中的一些氯代有機物，水合負電子可以將含氯基團還原脫降，如eaq-對五氯酚(PCP)的還原降解。因而，在整個降解動力學方程中除了有OH氧化的貢獻外，還同時伴隨eaq-的還原降解的貢獻。四、Fenton法的類型及特點1 普通Fenton法普通Fenton法指的是Fe2+/H2O2體系，其中Fe2+主要是作為反應的催化劑，而H2O2通過反應產生的OH則起到氧化作用。其反應如下：Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH+ eaq- (3-4) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ (3-5)2H2O2 OH + HO2 + H2O (3-6)反應產生的OH氧化能力極強，能在短時間內將廢水中的有毒有害或難以生物降解的有機物氧化分解或使其發生氧化耦合。上述反應中，反應(3-4)速度較快，Fe2+與H2O2迅速反應生成OH。反應(3-5)速度較慢，Fe3+與H2O2緩慢反應生成Fe2+，這樣通過Fe2+與Fe3+的不斷轉換，使反應得以順利進行。此反應的控制步驟為反應(3-5)，若要提高反應速率，需將Fe3+快速還原成Fe2+。另外，由于產生的Fe3+不能被及時還原成Fe2+，從而會造成Fe3+的積累，使處理后的水帶有顏色。反應(3-4)與反應(3-5)加和得反應(3-6)，可見，兩個H2O2才產生一個OH，說明H2O2的利用率較低。（思考：能否H2O2 2 OH）該系統的優點：在黑暗中就能降解有機物，節省了設備投資。主要缺點：反應速率較慢，H2O2的利用率低，有機物礦化不充分，處理后的水可能帶有顏色。2 光Fenton法（1）UV/Fenton法針對普遍Fenton法過氧化氫的利用率低、有機物礦化不充分等缺點，人們把紫外光UV引入Fenton體系，形成UV/Fenton法，該法實際上是Fe2+/H2O2與UV/H2O2兩種系統的結合。該法中UV和Fe2+對H2O2催化分解存在協同效應，即H2O2的分解速率遠大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的簡單加和，因此，大大提高了反應速率。其原因主要是鐵的某些羥基絡合物可發生光敏化反應生成OH所致，以Fe(OH)2+為例，反應如下：Fe(OH)2+ + h Fe2+ + OH (3-7)由反應(3-7)可見：Fe(OH)2+分解既可產生Fe2+又可產生OH，可見在提高反應速率的同時又可進一步提高H2O2的利用率，并降低了Fe2+的用量。此外，有機物在UV作用下可部分降解，同時Fe3+與有機物降解過程中產生的中間產物形成的絡合物是光活性物質，也可在UV照射下繼續降解，因此可使有機物礦化程度更充分。該方法存在的主要問題是：UV利用率不高，能耗較大，處理設備費用較高。當有機物濃度高時，被Fe3+絡合物所吸收的光量子數很少，且需較長的輻照時間，H2O2的投加量也隨之增加，OH易被高濃度的H2O2所清除。因而，UV/Fenton法一般只適宜于處理中低濃度的有機廢水。（2）UV-Vis/草酸鐵絡合物/H2O2法隨著對Fenton法的進一步研究，人們把草酸鹽引入UV/Fenton體系中，并發現草酸鹽的加入可有效提高體系對紫外線和可見光的利用效果。原因如下：Fe3+與C2O43-可形成3種穩定的草酸鐵絡合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33-，它們都具有光化學活性，其中以Fe(C2O4)33-的光化學活性最強，在水處理中發揮主要作用。Fe(C2O4)33-具有其它鐵()羧化物或聚羧化物所不具備的光譜特性，同Fe(C2O4)33-相比，它們通常只產生較低的并且同波長有關的活性物質。而Fe(C2O4)33-對高于200nm的波長有一較高的摩爾吸收系數甚至能吸收500nm的可見光產生OH。Fe(C2O4)33- + h Fe2+ + 2C2O42- + C2O4- (3-8)C2O4- + Fe(C2O4)33- Fe2+ + 3 C2O42- + 2CO2 (3-9)C2O4- CO2 + CO2- (3-10)C2O4-/ CO2- + O2 2CO2 / CO2 + O2- (3-11)O2- + 2H+ H2O2 + O2 (3-12)由反應(3-8)到(3-12)可以看出：Fe(C2O4)33-可光解生成Fe2+和H2O2，為Fenton試劑提供了持續來源。從而減少了H2O2用量，并加快了反應速度。該系統的優點：提高了對太陽能的利用率、節約了H2O2用量、加快了反應速度、并可用于處理高濃度有機廢水。（3）可見光/Fenton法由于自然光中可見光占絕大部分，紫外光僅占3%5%，因此設法將可見光應用于Fenton體系就顯得意義尤為重大。在弱酸性環境中Fe(OH)x(3-x)+(x=03)在可見光區的光反應量子產率很低，所以一般有機物對可見光的吸收很弱，因而可見光的作用很小。l 趙進才等人以染料作為目標污染物，利用可見光，極大地加速了染料污染物的降解反應。l 劉瓊玉等人在利用可見光/Fenton 法降解苯酚的實驗中發現：一定程度的可見光/Fenton預處理，不僅可使廢水的COD顯著降低，而且可顯著提高廢水的可生化降解性，使廢水由不宜生化變為可以生化，為后續生化處理創造了條件。因此，可將可見光/Fenton法作為高濃度含酚廢水的生化預處理技術，該法與深度氧化相比，可大大減少H2O2的用量，從而降低成本。（4）光Fenton法發展趨勢由于紫外線僅占太陽光總能量的3%5%，使UV-Vis/草酸鐵絡合物/H2O2法對可見光的利用能力并不是很強，所以光Fenton法下一步的發展方向應是加強對聚光式反應器的研制，以便提高照射到體系中的紫外線總量，達到降低運行成本的目的，并對可見光/Fenton法進行進一步的研究。接邢子鵬博士論文3 電Fenton法電Fenton法的實質是把用電化學法產生的Fe2+和(或)H2O2作為Fenton試劑的持續來源。它與光Fenton法相比有以下優點：自動產生H2O2的機制較完善；導致有機物降解的因素較多，除OH的氧化作用外，還有陽極氧化、電吸附等。由于H2O2的成本遠高于Fe2+，所以研究把自動產生H2O2的機制引入Fenton體系更具有實際應用意義。（1）陰極電Fenton法(EF-H2O2)陰極電Fenton的基本原理；是把氧氣噴到電解池的陰極上，使之還原為H2O2，H2O2與加入的Fe2+發生Fenton反應。電Fenton體系的中氧氣可通過曝氣的方式加入，也可通過H2O在陽極的氧化產生。陰極材料通常為石墨、網狀玻璃炭或炭-聚四氟乙烯等。陰極電Fenton 法的主要優點是：不用加H2O2，有機物降解得很徹底，不易產生中間毒害物。但該法電流效率低、H2O2產量低，不適合處理高濃度有機廢水。另外，此反應受到pH值的嚴重影響，pH值控制不當會引發多種副反應。這是因為：堿性條件下O2還原成H2O2的產率較高，但堿性條件不利于Fenton反應的發生；而酸性條件下O2可反應生成H2O2，也可以生成H2O，另外陰極還可能會發生析H2反應，H2可與O2結合成H2O，降低了H2O2的產量。（2）犧牲陽極法(EF-FeOx)該法通過鐵陽極氧化產生Fe2+與外加的H2O2構成Fenton試劑。該法可處理高濃度有機廢水，但產泥量相當大，陰極未充分發揮作用，另外需外加H2O2，能耗大，成本較高。（3）Fenton鐵泥循環法(FSR)、Fe3+陰極電還原法(EF-FeRe)FSR是通過陰極還原作用將Fe3+還原為Fe2+，提高H2O2利用率和OH產率。該系統包括一個Fenton反應器和一個將氫氧化鐵污泥轉化成二價鐵離子的電池，可用于處理高濃度有機廢水。EF-FeRe是對FSR的改進，只是去掉了Fenton反應器而使Fe3+的電還原反應與Fenton反應都在電池裝置中進行，從而提高了H2O2利用率和電流效率。（4）電Fenton法發展趨勢電Fenton法的發展方向應該是：合理設計電解池結構，加強對三維電極的研究，以利于提高電流效率、降低能耗；并加強對EF-H2O2體系中陰極材料的研制，新陰極材料應具有與氧氣接觸面積大、對氧氣生成H2O2的反應起催化作用等特點。4 超聲-Fenton超聲（US）和Fenton試劑聯合對污染物的降解具有明顯的協同效應。超聲波對有機物的降解是通過超聲輻射產生的空化效應(瞬間局部高溫5000K，高壓50MPa，高冷卻速率109K/s，超高速射流)，使H2O和溶解在水中的O2發生裂解反應生成大量HO、O和HOO等高活性的自由基團對污染物進行降解；同時，部分有機污染物在空化效應下能夠直接被降解。超聲和Fenton試劑的協同效應在于：反應式(3-1)生成的Fe3+在水溶液中部分與H2O2按反應式(3-5)進行反應，一部分則以復雜中間體Fe-O2H2+形式存在，而在超聲作用下，Fe-O2H2+能迅速地分解為Fe2+和HOO，Fe2+可繼續參與循環反應生成HO。反應機理見式(3-13)式(3-19)。H2O + 超聲 HO + H (3-13)O2 + 超聲 2O (3-14)O + H2O 2HO (3-15)H + O2 HOO (3-16)RH + 超聲 降解產物 (3-17)Fe3+ + H2O2 Fe-O2H2+ + H+ (3-18)Fe-O2H2+ + 超聲 Fe2+ + HOO (3-19)五、影響Fenton試劑處理難降解有機廢水的因素由Fenton試劑反應的機理知：OH是氧化有機物的有效因子，Fe2+、H2O2、OH-決定了OH的產量，因而決定了與有機物反應的程度。影響Fenton試劑處理難降解難氧化有機廢水的因素包括：pH值、過氧化氫投加量及投加方式、催化劑種類、催化劑投加量、反應時間和反應溫度等。每個因素之間又是相互影響的，不同種類的廢水各因素的影響程度及其相互間的作用是不同的。1 pH值Fenton試劑是在pH為酸性條件下發生作用的，按照經典的Fenton試劑反應理論，在中性和堿性環境中，Fe2+不能催化H2O2產生OH。pH值升高不僅抑制了OH的產生，而且使溶液中的Fe()以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。當pH值過低時，溶液中的H+濃度過高，反應(3-5)受到抑制，Fe()不能順利地被還原為Fe()，催化反應受阻。所以，pH值的變化直接影響到Fe2+、Fe3+的絡合平衡體系，從而影響Fenton試劑的氧化能力。一般廢水pH在35范圍內時，COD去除率較高。但針對不同的工業廢水，其適宜的pH值范圍不盡相同，并且也不是說所有的廢水都必須在酸性條件下才能被降解，實際中總有一些特例。e.g: Casero將Fenton試劑用于芳香胺廢水處理時發現，O-聯茴香胺轉化成開環有機物的過程與起始pH值無關。反應完全后，廢水的pH值比起始pH值有所下降。原因可能是Fenton試劑反應產物Fe3+水解使pH值下降。e.g: 當在Fenton試劑的基礎上用紫外光照射時，會發現氧化效率不受pH的影響，Fe2+、UV、H2O2的協同作用，使Fe2+的用量大大降低。大量的實驗和實際應用都證明pH值是影響Fenton試劑作用效果最重要的條件，對于不同的廢水其最佳作用pH值差別很大，必須通過實驗確定其最佳值。對于大多數廢水來說，只有在酸性條件下Fenton試劑才能發揮其作用，但對于一些特殊的廢水即使在堿性條件下Fenton試劑仍能發揮其作用。在調節廢水酸堿度時會耗費大量藥劑，增加經濟成本，考慮到經濟性，對于一些堿性廢水應進行細致的實驗，如果在堿性條件下Fenton試劑仍能發揮其效用的話將會大大降低成本。2 H2O2投加量及Fe2+/H2O2配比采用Fenton試劑處理廢水的有效性和經濟性主要取決于H2O2的投加量。在實驗初期沒有經驗時可以通過理論計算來粗略地確定投加量。H2O2分子中真正起氧化作用的只有1個O，所以和廢水COD相當的H2O2的量(稱為H2O2的理論當量E)可用下式計算：通常實際用量要比理論用量多出許多，但我們完全可以估計出一個范圍，使得初始投加量不會偏出適合量太多。一般的，隨著H2O2用量的增加，廢水COD的去除率先增大，然后出現下降，其原因是在Fe2+- H2O2體系中存在以下反應：OH + H2O2 H2O + HO2HO2 O2 + OH-O2 + H2O2 O2 + OH-在H2O2的濃度較低時，上述反應可以忽略，H2O2的濃度增加，產生的OH增加，所產生的OH全部參與了有機物的反應，當H2O2的濃度過高時，則必須考慮上述反應，部分H2O2發生無效分解，釋放出O2。隨著Fe2+用量的增加，廢水COD的去除率先增大，而后呈下降趨勢，其原因與前面解釋相同。值得注意的是在探求本因素最佳條件的過程中，COD的測定必須注意剩余的H2O2對于測定結果的影響，因為H2O2的氧化能力很強，在測定過程中會氧化一部分有機物，使COD的最終測定結果偏小，從而難以得出最佳的H2O2的投加量，因此在測定前應加入一定量的NaSO3消除干擾。H2O2和Fe2+是影響運行成本的最重要因素，必須分清廢水期望處理的程度，如果只是作為整個廢水處理工藝的預處理，則可減少此2種藥劑的投加量，從而大大降低運行成本。如果是廢水處理工藝的最終處理階段或是深度處理，則必須適當增加藥劑投加量，使得廢水可以達到標準要求?？傊巹┑耐都恿勘仨氁詫嶋H實驗結果為基礎，結合運行中的實際情況，以最少的藥劑投加量達到最好的處理效果。3 反應溫度根據反應動力學原理，隨著溫度的增加，反應速度加快。但對于Fenton試劑這樣的復雜反應體系，溫度升高，不僅加速正反應的進行，也加速副反應。因此，溫度對Fenton試劑處理廢水的影響復雜。適當的溫度可以激活OH自由基，溫度過高會使H2O2分解成H2O和O2。e.g: Sheng用Fenton試劑處理紙漿廢水時發現，最佳的反應溫度出現在30。低于該溫度，出水的COD迅速升高。e.g: Basu和Somnath用Fenton試劑處理三氯(苯)酚時發現，溫度低于60時，溫度低反應出現正效果，高于60時，不利于反應的進行。e.g: 陳傳好等人發現用Fenton試劑處理洗膠廢水的最佳溫度為85。可以看出，廢水的種類不同，所具有的最佳溫度差別甚大。實際上，雖然可以通過小試來確定某廢水在用Fenton 試劑處理時的最佳溫度，但在大規模處理廢水時卻往往難以保證最佳的溫度條件。4 催化劑種類能催化過氧化氫分解生成OH的催化劑很多，如Fe2+(Fe3+、鐵粉、鐵屑)、Fe2+/TiO2、Cu2+、Mn2+、Ag+活性炭等均有一定的催化能力，不同催化劑存在下H2O2對難降解有機物的氧化效果不同，不同催化劑同時使用時能產生良好的協同催化作用。當前用的最多的為Fe2+。在Fenton試劑反應過程中，溶液曾出現棕紅色，而此時相應出現了COD的迅速降解。因此，分離出該棕紅色物質(Fe+配體)代替Fe2+用于催化Fenton反應，試驗結果表明配體的引入可以提高COD的去除率。此外，在體系中引入紫外光可以使廢水COD成分的降解率提高10%以上。近年來的熱力學計算表明，經典理論中所說的Fe()與H2O2之間的外層電子轉移反應是不可能發生的，因為其反應的中間體H2O2-難以形成，從熱力學來說更易形成Fe()- H2O2絡合物。Bossmann等人在試驗的基礎上提出了Fe()的絡合物內層電子轉移反應理論。按照這一反應機理，在體系中引入適當的配體可以改變催化反應和自由基的產生機制，提高反應效率和改善反應條件，同時實現難降解物質或有毒物質的優先氧化降解。因此，引入配體改善催化反應機制是Fenton試劑未來研究的關鍵。Huston等人已經通過在Fenton反應體系中引入草酸實現了對OH無法降解的多氯烷烴的降解。5 反應時間Fenton試劑處理難降解廢水，一個重要的特點就是反應速度快。一般來說，在反應的開始階段，COD的去除率隨時間的延長而增大，一定時間后COD的去除率接近最大值，而后基本維持穩定。Fenton試劑處理有機物的實質就是OH與有機物發生反應，OH的產生速率以及OH與有機物的反應速率的大小直接決定了Fenton試劑處理難降解廢水所需時間的長短，溶液pH值、催化劑種類、催化劑濃度是影響過氧化氫催化分解生成OH反應速率的主要因素，所以Fenton試劑處理難降解廢水的反應時間主要與催化劑種類、催化劑濃度、廢水pH值及其所含有機物的種類有關。Fenton試劑作用時間的長短對于其在實際中的應用非常重要，作用時間太多，反應不充分，浪費大量的試劑，反應時間太長則會增加運行成本，利于實際應用。而對于不同的廢水，作用時間差別也較大，必須通過實驗來確定最佳反應時間。6 反應動力學Fenton試劑化學氧化過程可用以下m級反應動力學模型表示：式中，C為COD的濃度，k為反應速率系數。對于一級反應，上式可表示為：式中，C0為初始的COD濃度。Sheng H. Lin的研究發現，實驗能很好地用一級反應動力學模型表達。反應速度常數和溫度、FeSO4和H2O2的初始濃度有關，而且，和H2O2比較起來，Fenton氧化對FeSO4的依賴更大。Fenton試劑在實際廢水處理工藝中已大量被采用并取得不錯的效果，而不同的廢水其最佳反應條件則相差極大，表1是一些廢水的處理效果及Fenton試劑處理該廢水的最佳條件，值得參考。六、Fenton法在廢水處理中的應用研究Fenton法在處理難降解有機廢水時，具有一般化學氧化法無法比擬的優點，已成功運用于多種工業廢水的處理。但H2O2價格昂貴，單獨使用往往成本太高，因而在實際應用中，通常是與其他處理方法聯用，將其用于廢水的預處理或最終深度處理。用少量Fenton試劑對工業廢水進行預處理，使廢水中的難降解有機物發生部分氧化，改變它們的可生化性、溶解性和混凝性能，利于后續處理。另外，一些工業廢水經物化、生化處理后，水中仍殘留少量的生物難降解有機物，當水質不能滿足排