1,第四章 配合物的制備方法,41 概述 制備方法分類（特點） 根據配位數和氧化態的變化，可將合成方法分為： 加成反應：中心原子的配位數增加，氧化態不變； 取代反應：中心原子的配位數不變，氧化態不變； 解離反應：中心原子的配位數減小；氧化態不變； 氧化或還原反應：中心原子的氧化態改變； 氧化加成反應：中心原子的氧化態和配位數都改變。,2,4-2 . 制備方法 1. 簡單加成反應 1). 氣-氣加成 最簡單的制備配合物的方法，就是在真空反應器中，控制通入氣態反應物的流量，直接生成固體產物。如白色粉末H3NBF3和Et2OBF3的生成反應： BF3(g) + NH3(g) H3NBF3 (白色粉末) Et2O(g) + BF3(g) Et2OBF3(s),3,2). 液液反應 如果兩個反應物都是固體，最方便的方法是先分別將這兩種物質溶解在易于分離的惰性溶劑中，然后混合這兩種溶液，以析出產物沉淀，例如 SnCl4(soln) + 2NMe3(soln) trans- SnCl4(NMe3)2 VCl4(soln) + 2py(soln) VCl4(py)2,4060 石油醚,甲苯 -20,4,3). 非均相反應 只要可能，應盡量避免非均相(固氣，固液和固固)反應，因為非均相反應速率慢，而且很難確保反應完全。實在無法避免非均相反應時，應仔細選擇反應條件，并注意反應后對產物進行純化。一般的原則是：一種不溶性的化合物溶解于含絡合劑的溶液中，如: AgCl(s) + 2NH3(aq) Ag(NH3)2+ (aq)+ Cl-(aq) 另一種方案：一種金屬無水鹽和一種大過量的液態配位體直接反應，過量的配體既是反應物，又是反應介質，如 NiCl2(s) + 6NH3(l) Ni(NH3)6Cl2,5,室溫下蒸發，便可除去過量氨。 同理，在液態的乙二胺、吡啶和二甲基亞砜(DMSO)中，也可以制得相應的配合物： PtCl2(s) + 2en(l) Pt(en)2Cl2 PtCl4(s) + 3en(l) Pt(en)3Cl4 Cu(acac)2(s) + py(l) Cu(acac)2(py) Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) Co(DMSO)6(ClO4)2 固氣反應的例子有 2KCl(s) + TiCl4(g) K2TiCl6(s),6,2. 取代反應 取代反應的特點: (a). 配位數保持不變; (b). 就取代反應速率而言，配合物可有活性和惰性之分。 活性配合物: 取代反應進行得很快（速率大）； 惰性配合物: 取代反應進行得很慢（速率小）。,7,(1)活性配合物取代反應的例子 Cu(H2O)42+ + 4NH3(aq) Cu(NH3)42+ + 4H2O 雖然取代反應速率較快，但反應還是分步進行的，下列各物種可同時存在于溶液中： Cu(H2O)42+, Cu(H2O)3(NH3)2+, Cu(H2O)2(NH3)22+, Cu(H2O)(NH3)32+ and Cu(NH3)42+ . 通過適當選擇試劑濃度，以確保某一物種為主要成分（可參考和利用配合物穩定常數數據）。,8,硫脲與硝酸鉛在水溶液中的反應是活性取代反應的另一個例子： Pb(H2O)62+ + 6SC(NH2)2 Pb(SC(NH2)2)62+ + 6H2O 一個配位能力很強的配體，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子： Fe(H2O)63+(aq) + 3acac-(aq) Fe(acac)3(s) + 6H2O ( acac-: CH3C(O)CHC(O)CH3-) 產物通常由水溶液中沉淀析出，并在有機溶劑中重結晶提純。,9,(2). 惰性配合物取代反應的例子 惰性配合物多為低自旋配合物，取代反應機理比活性配合物更復雜，實驗操作要求更精細，為了提高反應速率，通常需加熱煮沸，并使用較大的反應物濃度。 K3RhCl6 + 3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3 + 6KCl (酒紅色) ( 黃色) Co(NO2)63 + 2en cis-Co(en)2(NO2)2+ + 4NO2- 也可以分離得到一個中間體 KCo(en)(NO2)4 . CoCl(NH3)5Cl2 + 3en Co(en)3Cl3 +5NH3,70,100,2h 100,10,利用簡單的配體取代反應，甚至可以制備雙氮金屬配合物(dinitrogen-metal complex),即含氮分子的配合物。雙氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。 Ru(NH3)5(H2O)2+ + N2 Ru(NH3)5(N2)2+ + H2O (雙氮配合物) (3). 非水介質中的取代反應: 制備某些高價金屬配合物以及有機金屬化合物時，需要避免水的存在，故不能在水溶液中進行，甚至不能使用含結晶水的金屬鹽。如往鉻（）鐵（）鹽的水溶液中滴加氨水或乙二胺,H2O 25,11,水溶液，都會析出金屬氫氧化物沉淀。 Cr(H2O)63+(aq) + 3NH3(aq) Cr(OH)3(H2O)3 + 3NH4+ Cr(H2O)63+(aq) +3en(aq) Cr(OH)3(H2O)3 (紫色) (綠色) +3enH+ 這時就應該使用金屬無水鹽，并在非水介質中合成。 制備無水金屬鹽 用簡單加熱脫水的方法，往往會使金屬鹽變成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到純的無水金屬鹽。,12,金屬鹽。 無水氯化物的制備: M(s) +Cl2(g) MClx(s) 將水合物與氯化亞碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加熱，可除去結合水，分別發生下列反應： H2O + SOCl2 SO2 + 2HCl H2O + (CH3O)2C(CH3)2 2CH3OH + (CH3)2CO H2O + (C2H5O)3CH 2C2H5OH + HC(O)OC2H5 制備配合物： CrCl3(anhy) + 6NH3(l) Cr(NH3)6Cl3 CrCl3(anhy) + 3en(soln) Cr(en)3Cl3,乙醚,13,當反應物不溶于水時： (NH4)2Ce(NO3)6 + 2Ph3PO Ce(NO3)4(OPPh3)2 + 2NH4NO3 在 173 熔融的硫氰酸鉀可在高于熔點的溫度下用作反應溶劑: Cr(H2O)63+ + 6NCS- Cr(NCS)63- + 6H2O 其他方法： 2NEt4Cl + NiCl2 NEt42NiCl4,丙酮,180 熔化 KNCS,14,3. 氧化還原反應 特點：中心金屬氧化態變化（升高或降低），并在許多情況下伴隨有配體的取代過程。 (1). 氧化 銀或金在氰化物存在下溶解于水的反應，空氣中的氧充當氧化劑： 2M(s) + 4CN-(aq) + O2 + H2O 2M(CN)2- + 2OH- (M= Ag, Au) 使用特殊的氟化劑如BrF3，與金屬或合金反應可制得氟配陰離子：,15,AgAu(alloy) + BrF3 AgAuF4 Co3+ 的許多配合物，是以Co2+鹽作起始物，因為Co2+的鹽穩定，且Co2+的配合物是活性配合物，取代反應進行得快，而Co3+配合物多為惰性配合物。如制備Co(NH3)6Cl3: 4Co(H2O)6Cl2 +4NH4Cl + 20NH3 + O2 (粉色) 4Co(NH3)6Cl3(橙色) + 26H2O 若使用H2O2作氧化劑，則不需催化劑： 2Co(H2O)6Cl2 + 2NH4Cl + 8NH3 + H2O2 2Co(NH3)5(H2O)Cl3 12H2O,活性炭,16,若用濃鹽酸處理上述配合物，則得紅色CoCl(NH3)5Cl2: Co(NH3)5(H2O)Cl3 CoCl(NH3)5Cl2 + H2O 最好的氧化劑當然是O2或H2O2,因為它們反應后不引入雜質離子，而K2Cr2O7, KMnO4會留下Cr3+, Mn2+離子。另外PbO2和 SeO2也可選用，還原產物PbCl2和 Se不溶，易過濾除去。 (2). 還原方法 實例較少，因還原態產物多對氧和濕氣敏感。 實例有 K2Ni(CN)4 + 2K K4Ni(CN)4,17,上述配合物在空氣中易被氧化，并可還原水放出氫。 由草酸和草酸鉀水溶液與重鉻酸鉀反應，可制得K3Cr(C2O4)3, C2O42-既是還原劑，又是絡合劑。 K2Cr2O7 + 7H2C2O4 + 2K2C2O4 2K3Cr(C2O4)3 + 6CO2 + 7H2O 由反歧化反應，可制得中間氧化態配合物： 8Mn(H2O)62+ + 2MnO4- + 25HF2- 10MnF5(H2O)2- + 9H+ + 46 H2O,18,氧化加成反應,還原消除反應: cis-H(CH3)Co(P(OMe)3)4 CH4 + Co(P(OMe)3)4,Fe(CO)5與強堿作用，可生成金屬羰基陰離子： Fe(CO)5 + 4KOH K2Fe(CO)4 + K2CO3 + 2H2O (黃色) （無色）,19,4. 解離（分解）反應 熱分解反應: CuSO45H2O CuSO44H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 失去的第一個水分子為晶格水，隨后逐步失去配位水，最后, SO4-進入內界與Cu2+配位。 Co(H2O)6Cl2 CoCl2(H2O)2 + 4H2O (隱形墨水) CoCl2(藍色) + 2H2O Rh(H2O)(NH3)5I3 RhI(NH3)5I2 + H2O Pt(NH3)4Cl2 trans-PtCl2(NH3)2 + 2NH3,96.5,102,115,220,100,250,20,Ni(py)4Br2 NiBr2(py)2 NiBr2(py) NiBr2 Cr(en)3Cl3 cis-CrCl2(en)2Cl + en BF3(NH3) BF2(NH2) + HF BF2(NH2) BF(NH) + HF BF(NH) (BN)n KBF4 BF3 + KF BrF2RuF6 BrF3 + RuF5 Cr(en)3Cl3 cis-Cr(en)2Cl2Cl + en,140,200,300,210,21,* 對空氣敏感配合物的制備 有機金屬化合物多數對空氣敏感，需要在無氧的條件下合成。合成操作通常在氮氣或氬氣氣氛中完成。回流、蒸發、結晶、過濾、洗滌也需要在干燥和無氧條件下完成。這些操作通常在充以惰性氣體的手套箱中進行。 許多研究者使用所謂的Schlenk真空線和 Schlenk燒瓶并配合使用注射器、過濾瓶等特殊的玻璃儀器。 例如制備(CH3)3NGaH3,RhCl(C8H14)2n,22,23,24,25,* 稀土配合物的制備 合成鑭系金屬離子配合物，有許多地方不同于過渡元素配合物，這時因為 (1) 4f價電子基本上不直接參與成鍵，鑭系離子配合物中的配位鍵基本上是離子鍵；(2) 鑭系離子配位數大且多變化，鑭系配合物的組成和結構隨合成方法而變；(3) 鑭系離子強烈地與帶負電荷的配位基團結合，如可與多齒配體離子NO3-, SO42-等形成穩定配合物，因而妨礙了與弱配位體的配位作用；(4) 鑭系離子Ln3+為硬酸離子，易形成氫氧化物（易水解），故需嚴格控制溶液的pH值，,26,從水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加熱脫水卻又易造成配合物部分分解，生成羥基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶劑中合成。 稀土配合物的制備 起始物質(the starting materials) 稀土原料通常為純氧化物 99.99%, 一般為倍半化合物 Ln2O3：少數為三、四價復合氧化物或四價氧化物：CeO2, Pr6O11(4PrO2Pr2O3), Tb4O7(Tb2O32TbO2)。對于非堿性的較強配位體，可使用稀土水合鹽作起始物質。,27,往稀土氧化物中加入稍過量的無機酸（如HCl, HNO3, HClO4），在80oC水浴上加熱使其完全溶解（或回流加熱），在蒸汽浴上加熱蒸發至干，將剩余固體再溶于少量水中，在蒸氣浴上再次加熱，以除去水和多余的酸，直至溶液pH 達到56，令卻后析出水合鹽。也可將過量的稀土氧化物加入到濃酸溶液中，在80oC水浴上加熱，直至pH達56,過濾除去過剩的氧化物，濾液在旋轉蒸發儀中蒸發，也可制得水合鹽。 鑭系鹽非水（無水）溶液及無水鑭系鹽的制備： 例如無水鑭系鹽乙腈溶液的制備：在鑭系鹽乙腈溶液中加入過量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，,28,回流5小時，除去結晶水： H2O +(C2H5O)3CH 2C2H5OH +HCOOC2H5 無水鹵化物的制備： 鑭系金屬與氣態鹵化氫或與鹵素氣體反應；鑭系氧化物與各種氯化試劑反應，如與氯化亞砜、氯化銨等反應；水合鹵化物與氯化亞砜反應： H2O + SOCl2 SO2 + 2HCl 無水硝酸鹽的制備： Ln2O3 +(6+2x)N2O4 2Ln(NO3)3xN2O4+3N2O3,29,Ln(NO3)3xN2O4 Ln(NO3)3 + xN2O4 NO3- 本身也是一種雙齒配體，有礙于鑭系離子與弱配體的配位作用。無配位作用的陰離子有ClO4-, SO3CF3-, PF6-, BF4-, B(C6H5)4- 等。 Ln(ClO4)3的制法類同于其他無機酸鹽； Ln(SO3CF3)3 的制備：加過量氧化物到一個濃的三氟甲烷磺酸溶液（水溶液）中，80oC下加熱，當反應完成時pH6,過濾，旋轉蒸發。剩余的固體在100oC下真空干燥12小時。也可以在乙醇或乙腈中由相應的碳酸鹽制得。過濾后，濃縮反應混合液，析出三氟甲烷磺