ICS17.180.99CCSH10/19團 體 標 準T/CNEA079—2023核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測定電感耦合等離子體發射光譜法Determinationofzincandnickelconcentrationinboronwaterofnuclearpowerplant-Inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometrymethod2023-06-25發布 2023-08-01實施中國核能行業協會 發布TT/CNEA079—2023TT/CNEA079—2022目 次前言 Ⅰ引言 Ⅱ范圍 1規范性引用文件 1術語和定義 1測量原理 1試劑和材料 2儀器和設備 2樣品 2分析步驟 2結果計算 3精密度 3質量保證和控制 4試驗報告 4安全注意事項 4附錄A(資料性) 儀器參考工作參數 5附錄B(規范性) 元素分析的推薦波長 6附錄C(資料性) 本方法使用儀器檢測限及方法定量限 7前 言本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則 第1部分:標準化文件的結構和起草規則》的規定起草。請注意本文件的某些內容可能涉及專利。本文件的發布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國核能行業協會提出并歸口管理,技術支持單位為上海核工程研究設計院有限公司、核工業標準化研究所、蘇州熱工研究院有限公司、華能核能技術研究院有限公司。本文件起草單位:三門核電有限公司。本文件主要起草人:侯濤、陳奕崢、劉高勇、潘宗鵬、譚東斌、劉志強、向旭。本文件首次發布。Ⅰ引 言壓水堆核電廠向一回路冷卻劑中加鋅,在使用合金690作為蒸發器傳熱管材料的電廠中能夠有效降低堆芯外輻射場,壓水堆的加鋅技術已在國外眾多核電廠得到廣泛應用并取得良好成效。美國電力研究院(以下簡稱“EPRI”)發布的《壓水堆一回路鋅應用手冊》(以下簡稱“加鋅導則”)指出:用于降低堆芯外輻射場的冷卻劑鋅濃度為10±5μg/L。鎳基合金是壓水堆核電廠一回路主要結構材料,主要用于制造蒸汽發生器傳熱管。核電廠通過監測一回路冷卻劑中鎳含量,判斷系統腐蝕情況。對于采用加鋅技術的壓水堆機組而言,為避免鋅-鎳置換可能導致的燃料包殼積垢以及進而引發的軸向功率遷移(即A),需要更加密切地監測一回路冷卻劑中的鎳濃度EPRI《壓水堆一回路鋅應用手冊》6μg/L1次/周。壓水堆核電廠使用硼酸作為可溶中子吸收劑,因此一回路冷卻劑為硼酸基體溶液。硼酸的存在(通常濃度為mg/L級)給水中微量鋅、鎳含量的測定帶來干擾,影響鋅、鎳濃度的監督與判斷。核電廠通常使用石墨爐原子吸收光譜法(以下簡稱“AAS”)測定硼體系中微量金屬離子,應用實踐表明,AAS通常存在工作曲線線性不佳、結果精密度不理想、分析用時長、石墨爐易被硼酸結晶污染等問題,影響了分析效率,增加了分析成本。基于以上,三門核電有限公司自主開發了電感耦合等離子體原子發射光譜法

“ICP-OES”)測定硼酸基體中微量鋅、鎳的方法,經1,2號機組調試驗證表明,ICP-OES在最低檢測限滿足化學監督要求的前提下,可顯著提高分析效率,對于采用加鋅技術的壓水堆機組而言,更具有實用價值。對于硼酸結晶的問題,使用ICP-OES只需清洗炬管,避免了使用AAS需頻繁更換石墨管的操作,大大降低了分析成本。因此,將ICP-OES作為測定硼酸基體中微量鋅、鎳的標準測定方法值得推廣,對于采用加鋅技術的壓水堆核電廠具有顯著意義。ⅡTT/CNEA079—2023TT/CNEA079—20231122核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測定電感耦合等離子體發射光譜法范圍本文件規定了核電廠電感耦合等離子體發射光譜法測定核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測量原理、試劑和材料、儀器和設備、樣品、測試步驟、結果計算、精密度、質量保證和控制、實驗報告和安全注意事項的技術要求。本文件適用于核電廠含硼水中鋅和鎳濃度的測定,測定范圍2.00μg/L~50.00μg/L。本文件使用儀器檢測限及方法定量限見附錄C。規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中,注日期的引用文件,僅該日期對應的版本適用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682 分析實驗室用水規格和試驗方法GB/T12806 實驗室玻璃儀器單標線容量瓶GB/T12807 實驗室玻璃儀器分度吸量管GB/T12808 實驗室玻璃儀器單標線吸量管JJG646 移液器檢定規程HG/T5555—2019 高純工業品硝酸GB/T538—2018 工業硼酸GB/T23942 化學試劑電感耦合等離子體發射光譜法通則GB/T5099 鋼制無縫氣瓶JJG768 發射光譜儀術語和定義GB/T23942確立的術語和定義及下列術語和定義適用于本文件。3.1含硼水boronwater核電廠一回路冷卻劑及安注箱、穩壓器、堆芯補水箱、容控箱等設備內的含硼酸溶液。測量原理含硼基體試樣溶液中的鋅和鎳在電感耦合等離子體(ICP)中原子化并激發至高能態,處于高能態的原子躍遷至基態時產生具有特征波長的光,光強與原子濃度成正比,通過與其基體匹配的校準曲線計算出鋅和鎳的濃度。試劑和材料.1 水,B/T662,三級及以上。.2 高純工業品硝酸(ρ=1.42g/L,65%),滿足G/T5555—19的要求。.3 高純硼酸(純度99.99%),滿足B/T58—018Ⅱ類硼酸的要求。.4 硝酸溶液(2+98):2體積的濃硝酸溶解于98體積的水中。55 硼溶液硼濃度500g/L):2861g高純硼酸(53)溶解于1L。5.6 鋅、鎳標準溶液(1000mg/L),市售有證標準溶液。5.7 鋅、鎳混合標準儲備液鋅100mg/L,鎳100mg/L):移取鋅、鎳標準溶液56)各1.00mL于1000mL容量瓶中,用硝酸溶液(2+98)(5.4)定容至刻度,混勻。5.8 液氬純度≥99999%),滿足GB/T4842—2017高純氬的要求。儀器和設備6.1 電感耦合等離子體發射光譜儀,符合JJG768規定。6.2 分析天平,001g。6.3 移液管和單標線容量瓶,GB/T12806、GB/T12807、GB/T12808規定。6.4 移液槍,1000μL,5000μL,符合JJG646規定。6.5 液氬鋼瓶,符合GB/T5099規定。6.6 聚乙烯瓶。樣品應在已建立連續取樣流足夠時長的取樣點使用聚乙烯瓶采集含硼水樣。一回路冷卻劑取樣時宜采取縮短取樣時長、建立輻射屏蔽、使用專用屏蔽容器等輻射防護措施。樣品取樣至完成分析的時長不宜超過24h。分析步驟81 儀器準備和確認8.1.1 儀器的工作環境和電源要求應根據儀器說明書規定執行。812 操作人員應按照儀器操作規程開啟ICP光譜儀及其附屬設備,直至儀器穩定運行。813 操作人員應選擇適合的儀器工作參數AB)。814 操作人員應確認炬管上無硼酸結晶,否則應清洗矩管。815 操作人員分析一回路樣品前應確保儀器上方排風罩正常工作避免放射性氣溶膠污染實驗室。82 校準溶液配制5.移取符合本文件中57所要求的鋅、鎳混合標準儲備液000、050mL、100mL、2505.L于5個00L容量瓶中,根據樣品中的硼濃度,移取適量硼溶液(5.5),用水定容至刻度,混勻。校準溶液的硼濃度應與樣品硼濃度偏差在00g/L以內,鋅、鎳校準溶液的濃度分別為0.00,TT/CNEA079—2023TT/CNEA079—2023PAGEPAGE3PAGEPAGE45.00μg/L,10.00μg/L,25.00μg/L,50.00μg/L。83 繪制校準曲線用等離子體發射光譜儀按濃度由低至高依次測定系列校準溶液(8.2),繪制校準曲線,各元素校準曲線的線性相關系數應≥0.995。84 樣品測定在與繪制校準曲線相同的儀器參數及實驗室條件下測量樣品溶液。根據樣品溶液的譜線強度和校準曲線,儀器計算出樣品溶液中待測元素的濃度Ci。8.

若樣品中待測元素濃度高于校準曲線上限,則應使用水稀釋樣品至校準曲線范圍,重新按照8.2~執行。結果計算各樣品元素i的含量,按式(1)計算:式中:

Xi=Ci×F

…………

(1)Xii的含量,單位為微克每升(g/L);Cii的濃度,單位為微克每升(g/L);F。精密度3家實驗室在重復性條件和再現性條件下,對統一配制的不同濃度含硼基體的鋅、鎳樣品進行測定,方法精密度測量結果如表1所示。表1 方法精密度測量結果樣品項目測量濃度/(μg/L)重復性相對標準偏差/%再現性相對標準偏差/%重復性限再現性限樣品1Zn5.471.962.010.300.31Ni5.047.349.131.041.29樣品2Zn20.720.693.860.392.24Ni20.451.425.620.813.22樣品3Zn41.800.444.020.504.70Ni41.500.726.510.847.56在重復性條件下,同一含硼水樣品的鋅的重復性相對標準偏差為2%,鎳的重復性相對標準偏差為8%。在再現性條件下,同一含硼水樣品的鋅的再現性相對標準偏差為5%,鎳的重復性相對標準偏差為10%。質量保證和控制每分析10個樣品,應分析10.00μg/L的校準溶液,若測量結果與校準溶液濃度值偏差>10%,則應重新繪制校準曲線。若測量結果標準偏差>5%,則應根據儀器提示實施光路校準后重新繪制校準曲線。試驗報告試驗報告至少應給出以下幾個方面的內容:;;;。安全注意事項按本文件執行分析時的安全注意事項應包括但不限于:131 應按高壓鋼瓶安全操作規定使用液氬鋼瓶。132 為了避免高頻輻射傷害身體,點燃等離子體后,不打開炬室門。133 完成分析后,樣品排放應滿足放射性廢液排放管理要求。附 錄 A(資料性)儀器參考工作參數電感耦合等離子體發射光譜儀參考工作參數見表A.1。表A.1 儀器的參考工作條件儀器參數設定值入射功率/W1400樣品流量/mL/min)1.5輔助氣流量/L/min)0.2霧化氣流量/L/min)0.55冷卻氣流量/L/min)15積分時間/s15沖洗時間/s30積分次數3等離子體觀測位置軸向背景校正方式2點校正標準曲線擬合方式線性截距元素分析的推薦波長見表B.1。

附 錄 B(規范性)元素分析的推薦波長表B.1 元素分析的推薦波長元素推薦波長/nm鎳(Ni)231.604鋅(Zn)213.857附 錄 C(資料性)本方法使用儀器檢測限及方法定量限本方法使用儀器檢測限及方法定量限見表C.1。表C.1 本方法使用儀器檢測限及方法定量限元素儀器檢出