第八章吸取光譜分析第一節(jié)分子光譜概述一、電子躍遷與分子光譜分子的總能量E=Ee+Ev+Er電子能級振動(dòng)能級轉(zhuǎn)動(dòng)能級分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)價(jià)電子運(yùn)動(dòng)——電子能級躍遷分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)——振動(dòng)能級躍遷分子繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)——轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷電子能級間的能量差ΔΕe最大，約為1～20eV，振動(dòng)能級間的能量差ΔΕv約為0.05～１eV，轉(zhuǎn)動(dòng)能級間的能量差ΔΕr最小，約為0.005～0.05eV。

分子光譜：由分子中電子能級、振動(dòng)能級和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷產(chǎn)生的帶狀光譜，包括吸取光譜和發(fā)射光譜。吸收光譜紫外-可見吸收光譜紅外吸收光譜等發(fā)射光譜熒光光譜磷光光譜等二、分子吸取光譜紫外-可見吸取光譜：200~760nm波長的電磁波作用于分子，分子軌道中的價(jià)電子發(fā)生躍遷而產(chǎn)生的光譜。紅外吸取光譜：0.75~1000m波長的電磁波作用于分子，分子中官能團(tuán)發(fā)生振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷而產(chǎn)生光譜。用途：可用于化合物的構(gòu)造鑒定和定量分析。三、吸取光譜的特點(diǎn)：吸取光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反應(yīng)了分子內(nèi)部能級分布狀況——物質(zhì)定性分析的根據(jù)；吸取譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子構(gòu)造的信息。一般將在最大吸取波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為物質(zhì)定性分析的根據(jù)。吸取譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸取的光子數(shù)成正比——物質(zhì)定量分析的根據(jù)。第二節(jié)可見分光光度法比色分析法是基于有色物質(zhì)對可見光的選擇性吸取而建立起來的分析措施。

比色分析法

比色法：目視比色

分光光度法：利用儀器檢測一、物質(zhì)對光的選擇性吸取及吸取曲線M+熱M+熒光或磷光M+h

→M*基態(tài)激發(fā)態(tài)E1

（△E）

E2E=E2-E1=h能量量子化——選擇性吸取有色光的互補(bǔ)色物質(zhì)顏色吸收光顏色波長范圍/nm黃綠紫400~450黃藍(lán)450~480橙綠藍(lán)480~490紅藍(lán)綠490~500紫紅綠500~560紫黃綠560~580藍(lán)黃580~600綠藍(lán)橙600~650藍(lán)綠紅650~760物質(zhì)顏色和吸取光顏色的互補(bǔ)關(guān)系吸取光譜（吸取曲線）b.吸取曲線：吸取峰→λmax吸取谷→λmin肩峰→λsh末端吸取→飽和σ-σ躍遷產(chǎn)生a.樣品對不一樣波長的光的吸取強(qiáng)度不一樣，以λ~A作圖可得吸取曲線。KMnO4溶液的吸取曲線

max吸取曲線的討論：①最大吸取波長λmax②不一樣濃度的同一種物質(zhì)，其吸取曲線形狀相似λmax不變。對于不一樣物質(zhì)，吸取曲線形狀和λmax則不一樣。③吸取曲線可以提供物質(zhì)的構(gòu)造信息，并作為物質(zhì)定性分析的根據(jù)之一。不一樣物質(zhì)的λmax有時(shí)也許相似，但εmax一定不一樣步相似。⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，因此測定最敏捷。吸取曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要根據(jù)。吸取曲線的討論：④不一樣濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的根據(jù)。二、光吸取的基本定律I0IIaIr——Lambert–Beer定律當(dāng)一束單色光穿過透明介質(zhì)時(shí)，光強(qiáng)度的減弱，即光的吸取程度與吸取介質(zhì)的厚度及光路中吸光微粒的數(shù)目成正比。I0為入射光強(qiáng)度，I為透射光強(qiáng)度，K為吸光系數(shù)，L為吸取池厚度，c為被測物質(zhì)的濃度。朗伯—比爾定律：吸收池厚度被測物質(zhì)濃度吸光系數(shù)cmg/LKcm-1·g-1·Lcmmol/L

cm-1·mol-1·L透光度：吸光度：朗伯—比爾定律：桑德爾敏捷度：吸光物質(zhì)摩爾質(zhì)量1、定律的局限性2、非單色光引起的偏離3、溶液中的化學(xué)反應(yīng)引起的偏離4、顯色反應(yīng)中干擾物質(zhì)的存在引起的偏離Ac偏離朗伯—比爾定律的原因：正偏離負(fù)偏離光源單色器樣品室檢測器指示器三、分光光度計(jì)在整個(gè)光譜區(qū)域內(nèi)可以發(fā)射出持續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、很好的穩(wěn)定性、較長的使用壽命。紫外光區(qū):氫燈或氘燈作為光源，其輻射波長范圍在185～400nm。可見光區(qū)：鎢燈或碘鎢燈作為光源，其輻射波長范圍在320～2500nm。1.光源2.單色器入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；出射狹縫。

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長單色光的光學(xué)系統(tǒng)。3.樣品室樣品室放置各種類型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見區(qū)一般用玻璃池。4.檢測器運(yùn)用光電效應(yīng)將透過吸取池的光信號變成電信號，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。5.

指示器指示器的作用是把光電流或放大的信號以合適方式顯示或記錄下來。

老式的儀器上使用懸鏡式光點(diǎn)反射檢流計(jì)測量光電流，等刻度標(biāo)尺是百分透光度T，對數(shù)刻度是吸光度A。分光光度計(jì)的類型雙光束光度計(jì)工作示意圖雙波長分光光度計(jì)合用于多組分混合物、混濁試樣以及存在背景干擾或共存組分吸取干擾的樣品測定，可以提高措施的敏捷度和選擇性。雙光束分光光度計(jì)可消除光源不穩(wěn)定、檢測器敏捷度變化等原因的影響，尤其適合于構(gòu)造分析。1.對顯色反應(yīng)的規(guī)定選擇性好，干擾小，或者干擾輕易消除；敏捷度足夠高；有色化合物構(gòu)成恒定，符合一定的化學(xué)式；有色化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定；有色化合物與顯色劑之間的顏色差異要大。四、顯色反應(yīng)與顯色條件的選擇被測組分顯色劑有色化合物2.顯色反應(yīng)條件的選擇被測組分顯色劑有色化合物1）顯色劑的用量2）溶液酸度（a）影響顯色劑的平衡濃度和顏色（PAR）黃色橙色紅色（b）影響被測金屬離子的存在狀態(tài)（c）影響絡(luò)合物的構(gòu)成pH絡(luò)合物絡(luò)合比顏色1.8~2.5Fe(Ssal)+1∶1紫紅4~8Fe(Ssal)2-1∶2棕褐8~11.5Fe(Ssal)33-1∶3黃pHAab3)顯色反應(yīng)的溫度一般顯色反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，注意：有些顯色劑或有色化合物受熱易分解有時(shí)，加熱可加速顯色反應(yīng)，例如硅鉬酸法測定硅：室溫下，10min沸水浴，30s5)溶劑的影響配合物在不一樣溶劑中的解離程度不一樣，若配合物易溶于有機(jī)溶劑，將其萃取后測定可提供敏捷度和選擇性，稱為萃取光度法4)顯色反應(yīng)的時(shí)間A1234t6)溶液中共存離子的影響及干擾的消除控制溶液的酸度；加入掩蔽劑；運(yùn)用氧化還原反應(yīng)變化干擾離子的價(jià)態(tài)；運(yùn)用參比溶液消除顯色劑和某些共存有色離子的干擾；選擇合適的波長；采用合適的分離措施進(jìn)行分離。1.儀器測量誤差五、儀器測量誤差和測量條件的選擇不一樣的透光度讀數(shù)，產(chǎn)生的誤差大小不一樣：A=-lgT=cL微分：-dlgT＝-0.434dlnT=-0.434dT/T=Ldc兩式相除得：dc/c=0.434dT/TlgT以有限值表達(dá)可得：Δc/c=0.434ΔT/TlgT濃度測量值的相對誤差（Δc/c）不僅與儀器的透光度誤差ΔT有關(guān)，并且與其透光度讀數(shù)T的值也有關(guān)。與否存在最佳讀數(shù)范圍？何值時(shí)誤差最小？02468100204060801000.700.400.220.09700.43436.8AT/%與A、T的關(guān)系10700.151.02.測量條件的選擇1）入射波長的選擇(“吸取最大，干擾最小”原則)2）光度計(jì)讀數(shù)范圍的選擇A:0.15~1.0T:10%~70%控制溶液的濃度選擇不一樣厚度的吸取池3）選擇合適的參比溶液參比溶液的選擇：顯色劑樣品溶液參比溶液無色無色無色雜質(zhì)離子有色有色無色有色有色待測溶液：緩沖溶液+顯色劑+樣品溶液+其他試劑溶液純?nèi)軇┎患语@色劑的待測試液不加樣品溶液的待測溶液掩蔽了待測組分的待測溶液分光光度法化學(xué)平衡的研究有機(jī)物純度測定生物成分的鑒定生物成分的結(jié)構(gòu)研究六、分光光度法的應(yīng)用單組分測定多組分測定吸光系數(shù)法原則曲線法吸取光譜互不重疊吸取光譜單向重疊吸取光譜雙向重疊七、光度法的定量分析

維生素B12的水溶液在361nm處的吸光系數(shù)為20.7cm-1·g-1·L，用1cm比色池測得某維生素B12溶液的吸光度是0.414，求該溶液的濃度是多少？解：吸光系數(shù)法例如：原則曲線法環(huán)節(jié)：1.選擇最佳測定條件及最大吸取波長max;2.測定工作曲線;(配制一系列不一樣濃度的被測組分的原則溶液，測定吸光度A,以A~c作圖,得到工作曲線)，計(jì)算斜率K；3.在相似條件下,測定樣品的吸光度A，通過工作曲線的斜率K計(jì)算得到樣品濃度c。Ac吸光度的加和性多組分測定

1MAX

2MAX多組分測定—吸取光譜互不重疊多組分測定—吸取光譜單向重疊多組分測定—吸取光譜雙向重疊第三節(jié)紫外分子吸取光譜法一、有機(jī)化合物的紫外吸取光譜紫外吸取光譜是分子中價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的，分子中價(jià)電子的分布和結(jié)合狀況決定了這種光譜①形成單鍵的σ電子；

②形成雙鍵的π電子；③未成鍵的n電子。COHnpsH分子軌道理論——有機(jī)物分子中有幾種不一樣性質(zhì)的價(jià)電子外層電子吸取紫外-可見輻射后從基態(tài)(成鍵軌道)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷，有六種躍遷形式：n→π＊、π→π＊、n→σ＊——紫外可見光譜π→σ＊、σ→π＊、σ→σ＊——真空紫外光譜分子軌道能級及能級躍遷示意圖n

*

*吸取光譜中的基本術(shù)語：1、生色團(tuán)：

最有用的紫外-可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均規(guī)定有機(jī)物分子中具有不飽和基團(tuán)。此類具有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡樸的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系構(gòu)成，如C=C、C≡C、C=O、N=O、N＝N、C≡N等。某些具有非鍵（n）電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它們自身沒有生色功能(不能吸取λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸取波長向長波方向移動(dòng)，且吸取強(qiáng)度增長)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。吸取光譜中的基本術(shù)語：2、助色團(tuán)：

吸取光譜中的基本術(shù)語：3、紅移和藍(lán)移、增色和減色：

λmax向長波長方向移動(dòng)稱為紅移，向短波長方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸取強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。有機(jī)化合物的吸取譜帶因引入取代基或變化溶劑使最大吸取波長λmax和吸取強(qiáng)度發(fā)生變化:二、有機(jī)化合物的紫外吸取光譜特性1、有機(jī)化合物的重要躍遷類型π→π*：發(fā)生在近紫外區(qū)，當(dāng)分子中具有不飽和的電子基團(tuán)時(shí)會(huì)發(fā)生π→π*躍遷，如C=C，C≡C，C=O等，π→π*躍遷是強(qiáng)吸取帶，一般稱作K吸取帶，εmax≥104。n→σ*：發(fā)生在遠(yuǎn)、近紫外區(qū)之間，當(dāng)C—H鍵中H被S、N、O、Cl等雜原子取代時(shí)，由于此類雜原子中有n電子，n電子易被激發(fā)而產(chǎn)生n→σ*躍遷。n→π*：發(fā)生在近紫外-可見光區(qū)，當(dāng)分子中具有雜原子及不飽和基團(tuán)時(shí)會(huì)發(fā)生n→π*躍遷，是生色團(tuán)中的未成鍵孤對電子向π*軌道躍遷產(chǎn)生的弱吸取帶，一般稱作R吸取帶，εmax＜100。電荷遷移躍遷：在對應(yīng)能量的光輻射下，分子中電子從予以體軌道向接受體軌道躍遷，這種躍遷稱為電荷遷移躍遷，其吸取光譜稱為荷移光譜。——σ→σ*、n→σ*σ→σ*：一般發(fā)生在遠(yuǎn)紫外區(qū)，不不小于200nmn→σ*：發(fā)生在遠(yuǎn)、近紫外區(qū)之間，150nm~250nm，當(dāng)飽和烴C—H鍵中H被雜原子取代時(shí)，n電子被激發(fā)而產(chǎn)生n→σ*躍遷，使吸取峰紅移甲烷：λmax=125nm乙烷：λmax=135nmCH3OH：λmax=183nm、CH3NH2：λmax=213nm直接用烷烴或鹵代烴的吸取光譜來分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大，常用作溶劑。2、重要有機(jī)化合物的紫外吸取光譜特性飽和烴及其衍生物——σ→σ*、π→π*π→π*：發(fā)生在近紫外區(qū)，是強(qiáng)吸取帶，εmax≥104。CH2=CH2：λmax=165nm、CH≡CH：λmax=173nm

伴隨共軛體系的增大或雜原子的取代，λmax紅移且吸取增強(qiáng)。深色移動(dòng)原理：鍵-鍵共軛生成大π鍵。電子輕易激發(fā)。共軛雙鍵越多，深色移動(dòng)越明顯且吸取越強(qiáng)，據(jù)此可判斷共軛體系存在的狀況，這也是紫外吸取的重要應(yīng)用。165nm

217nm

?

?

?

不飽和烴及共軛烯烴——n→σ*、π→π*、

n→π*飽和醛、酮:共軛體系使n→π*躍遷紅移，是弱吸取帶共軛體系使π→π*躍遷紅移，是強(qiáng)吸取帶π→π*躍遷的K吸取帶用來識(shí)別α,β不飽和醛酮α,β不飽和醛酮:n→π*

，λmax:280~300nm，εmax:10~100羰基化合物助色團(tuán)-OH、-OR、-NH2、-Cl的存在可形成n→π共軛，π軌道能量減少，π*軌道能量升高，n軌道能量不受影響，因此n→π*藍(lán)移，λmax~210nm羧酸及其衍生物:n→π*躍遷藍(lán)移，是弱吸取帶酮和酯羰基n→π*躍遷差異示意圖——n→π*、

π→π*苯（乙醇）和乙酰苯的紫外吸取光譜圖E吸取帶：B吸取帶：芳香族的特性吸取帶，由苯環(huán)內(nèi)大π鍵的π→π*躍遷產(chǎn)生，是強(qiáng)吸取帶。芳香族的精細(xì)構(gòu)造特性吸取帶，由苯環(huán)骨架振動(dòng)吸取與苯環(huán)內(nèi)的π→π*躍遷重疊產(chǎn)生，在極性溶劑中消失或不明顯。芳香族化合物苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸取帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸取帶的影響三、溶劑的影響溶劑的極性不一樣會(huì)引起某些化合物的吸取帶紅移或藍(lán)移，這種作用稱為溶劑效應(yīng)。正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*

λmax/nm230238237243n→π*λmax/nm329315309305亞異丙基丙酮的溶劑效應(yīng)1、溶劑對溶質(zhì)吸取峰位置影響π*nπ△En→π*

△Eπ→π*

無溶劑化作用πnπ*△En→π*

△Eπ→π*

有溶劑化作用溶劑效應(yīng)

△Eπ→π*

＞△Eπ→π*紅移:△En→π*

＜△En→π*藍(lán)移:ａ：溶劑極性越強(qiáng)，π→π*產(chǎn)生譜帶向長波移動(dòng)明顯。原因：極性溶劑作用下，激發(fā)態(tài)能量減少程度不小于基態(tài)。從而使?E吸取紅移。ｂ：溶劑極性越強(qiáng)，ｎ→π*產(chǎn)生譜帶向短波移動(dòng)明顯。原因：ｎ→π*躍遷分子中含未成鍵ｎ電子。能與極性溶劑形成氫鍵，作用強(qiáng)度比π*大，因而基態(tài)能級比激發(fā)態(tài)能級下降程度大。ｎ→π*躍遷能增大，波長藍(lán)移。溶劑對溶質(zhì)吸取峰位置影響正己烷CHCl3CH3OHH2Oπ→π*

λmax/nm230238237243n→π*λmax/nm329315309305一般極性溶劑，如水，醇，脂，酮會(huì)使由振動(dòng)效應(yīng)產(chǎn)生的光譜精細(xì)構(gòu)造消失，出現(xiàn)寬峰。因此，若但愿得到有特性的精細(xì)構(gòu)造。則應(yīng)在溶解度容許范圍內(nèi)選擇極性小的溶劑。2、溶劑對溶質(zhì)吸取峰強(qiáng)度和精細(xì)構(gòu)造的影響四、有機(jī)化合物吸取波長的推算規(guī)則計(jì)算共軛二烯、多烯烴、共軛烯酮類化合物的π→π*最大吸取波長的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。Scott規(guī)則：Woodward規(guī)則：計(jì)算芳香族羰基衍生物的π→π*最大吸取波長的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。Woodward規(guī)則：計(jì)算共軛二烯烴或多烯烴的

max注意：當(dāng)兩種情形的二烯烴體系共存時(shí)，選擇波長較長的母體系統(tǒng)，即253nm。計(jì)算不飽和羰基化合物的

maxWoodward規(guī)則：共軛雙鍵λ=30nm

同環(huán)二烯λ=253nm

環(huán)外雙鍵λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

烷基取代基λ=5nm

同環(huán)二烯λ=253nm共軛雙鍵λ=30nm環(huán)外雙鍵λ=5nm烷基取代基λ=3×5nm計(jì)算值：λmax

=303nm測定值：λmax

=306nm膽甾-2,4,6-三烯Woodward規(guī)則：Scott規(guī)則：

計(jì)算R-C6H4-COX衍生物的λmax(乙醇溶劑)R-C6H4-COX發(fā)色團(tuán)母體λ/nmX=烷基或環(huán)殘基（R）246X=氫（H）250X=羥基或烷氧基（OH或OR）230苯環(huán)上鄰、間、對位被取代基取代的波長增值△λ/nmScott規(guī)則：取代基鄰位間位對位取代基鄰位間位對位R3310Br2215OH,OR7725NH2131358O112078NHAc202045Cl0010NR2202085Scott規(guī)則：間位-OH取代基λ=7nmPhCOR母體λ=246nm

對位-OH取代基λ=25nmPhCOR母體λ=246nm對位-OH取代基λ=25nm

間位-OH取代基λ=7nm計(jì)算值：λmax

=278nm測定值：λmax

=279nm五、無機(jī)化合物的紫外吸取光譜電子躍遷形式電荷遷移躍遷配位場躍遷荷移光譜位于近紫外-可見光區(qū)，發(fā)生的是分子內(nèi)光氧化還原反應(yīng)，是強(qiáng)吸取帶，εmax≥104，有較大的應(yīng)用價(jià)值。hvCl-____(H2O)nCl____(H2O)n-

hvFe3+____OH-Fe2+____OHhv[Fe3+____CNS-]2+[Fe2+____CNS]2+電荷遷移躍遷荷移光譜的波長取決于電子予以體和接受體電子軌道的能量差，若中心離子和配體的氧化或還原能力越強(qiáng)，電荷遷移躍遷時(shí)所需能量越小，荷移光譜波長越長。電荷遷移躍遷hv電子接受體電子給予體Mn+____Lb-M(n-1)+____L(b-1)-配位場躍遷在配體的配位場作用下，過渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸取輻射后產(chǎn)生d-d、f-f躍遷，配位場躍遷一般處在可見區(qū)，吸取較弱，εmax≤10-1，較少應(yīng)用于定量分析。絡(luò)合物的d-d躍遷氯化鐠的f-f躍遷六、紫外吸取光譜的應(yīng)用1.順反異構(gòu)體確實(shí)定反式肉桂酸λmax=295nmεmax=7000順式肉桂酸λmax=280nmεmax=13500一般狀況下，反式異構(gòu)體λmax，εmax比順式大。順式異構(gòu)體的位阻效應(yīng)影響了平面性，共軛程度減少，λmax藍(lán)移，εmax減少。據(jù)此可判斷順式或反式構(gòu)造。2.互變異構(gòu)體確實(shí)定乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式互變異構(gòu):酮式：極性溶劑中形成氫鍵，無共軛構(gòu)造，吸取弱，n→π*躍遷，λmax=280nm，εmax=1900烯醇式：非極性溶劑中形成分子內(nèi)氫鍵，有共軛構(gòu)造，吸取強(qiáng)，π→π*躍遷，λmax=235nmεmax=121003.化合物純度的檢測若某化合物在