廣西壯族自治區地方計量技術規范

JJF（桂）XXX—2021

流動注射分析儀校準規范

CalibrationSpecificationfor

FlowInjectionAnalyzer

（征求意見稿）

2021—xx—xx發布2021—xx—xx實施

廣西壯族自治區市場監督管理局發布

JJF（桂）xxx—2021

流動注射分析儀JJF（桂）xxx—2021

校準規范

CalibrationSpecificationfor

FlowInjectionAnalyzer

本規范經廣西壯族自治區市場監督管理局于2021年xx月xx日批準，并

自2021年xx月xx日起施行。

歸口單位：廣西壯族自治區市場監督管理局

起草單位：桂林市計量測試研究所

本規范條文由桂林市計量測試研究所負責解釋

JJF(桂)XXX—2021

本規范主要起草人:

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

參加起草人：

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

XXXX(XXXXXXXXXXXXXX)

JJF（桂）xxx—2021

目錄

引言...................................................................III

1范圍......................................................................1

2引用文件..................................................................1

3術語......................................................................1

3.1峰面積peakarea......................................................................................................1

4概述......................................................................1

5計量特性.................................................................2

6校準條件.................................................................2

6.1環境條件................................................................2

6.2校準設備及標準物質.....................................................2

7校準項目和校準方法.......................................................3

7.1泵流量穩定性............................................................3

7.2相關系數................................................................3

7.3線性誤差................................................................5

7.4測量重復性..............................................................5

7.5檢出限..................................................................5

7.6濾光片中心波長偏差.....................................................6

8校準結果表達.............................................................6

9復校時間間隔.............................................................7

附錄A.....................................................................................................................................8

附錄B...................................................................................................................................10

附錄C...................................................................................................................................11

附錄D...................................................................................................................................13

附錄E...................................................................................................................................16

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引言

本規范依據JJF1001-2011《通用計量術語及定義》、JJF1059.1-2012《測量不確定

度評定與表示》、JJF1071-2010《國家計量校準規范編寫規則》為基礎性規范進行制定。

本規范技術內容主要參考了JJG812-1993《干涉濾光片檢定規程》、HJ668-2013《水

質總氮的測定流動注射-鹽酸蔡乙二胺分光光度法》、HJ671-2013《水質總磷的測定

流動注射-鋁酸錢分光光度法》、HJ823-2017《水質氟化物的測定流動注射-分光光度

法》、HJ825-2017《水質揮發酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》、HJ

826-2017《水質陰離子表面活性劑的測定流動注射-亞甲基藍分光光度法》。

本規范為首次制定。

ill

JJF（桂）xxx—2021

流動注射分析儀校準規范

1范圍

本規范適用于檢測總磷、總氮、氟化物、揮發酚、陰離子表面活性劑等成分含量的

流動注射分析儀的校準。

2引用文件

本規范引用了下列文件:

JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示

JJF1071-2010國家計量校準規范編寫規則

JJG812-1993干涉濾光片檢定規程

HJ668-2013水質總氮的測定流動注射-鹽酸蔡乙二胺分光光度法

HJ671-2013水質總磷的測定流動注射-鑰竣鍍分光光度法

HJ823-2017水質氧化物的測定流動注射-分光光度法

HJ825-2017水質揮發酚的測定流動注射-4-氨基安替比林分光光度法

HJ826-2017水質陰離子表面活性劑的測定流動注射.亞甲基藍分光光度法

凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規范。凡不注日期的引用文件,

其最新版本（包括所有的修改單），適用于本規范。

3術語

3.1峰面積peakarea

樣品峰積分面積。

4概述

流動注射分析儀由進樣密、蠕動泵、化學反應單元、檢測涔及A/D轉換溶等組成;

根據檢測項目的不同，對應有不同的檢測模塊（不同模塊的化學反應單元不同，檢測器

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波長不同），按照流動注射的方法，通過蠕動泵壓縮不同管徑的泵管，將反應試劑和待

測樣品按比例注入一個密閉、連續的流動載流中，在化學反應單元中發生顯色反應，在

檢測器中測得其信號值，按照標準曲線法測定待測樣品的濃度。

5計量特性

流動注射分析儀各項計數指標見表lo

表1流動注射分析儀主要計數指標

技術指標項目技術要求

泵流量穩定性W5%

相關系數20.995

陰離子表面活

總磷總氮揮發酚氟化物

線性誤差性劑

W5%W5%W10%<10%<10%

測量重復性W5%

陰離子表面活

總磷總氮揮發酚氟化物

檢出限性劑

W0.005mg/LWO.O3mg/LW0.OO2mg/L<0.002mg/L<004mg/L

濾光片中心

W5nm

波長偏差

注：以上指標不適用進行合格性判斷，僅供參考

6校準條件

6.1環境條件

6.1.1實驗室內不得有強烈機械振動和電磁干擾，不被強光直射，不得存放與實驗無關

的易燃易爆和強烈腐蝕性氣體和試劑。

6.1.2電源電壓（220±22）V,頻率（50±0.5）Hz，儀器接地良好。

6.1.3溫度：（10~30）℃；濕度：不大于85%RH,無明顯水凝現象。

6.2校準設備及標準物質

6.2.1紫外可見分光光度計

波長范圍不小于（360900）nm,其技術指標不低于n級要求，具有光譜掃描功能。

2

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6.2.2標準物質

水中總磷、總氮標準物質，水中揮發酚成分分析標準物質（以苯酚計），水中鼠成

分分析標準物質，陰離子表面活性劑（以十二烷基苯磺酸鈉計）溶液標準物質。以上標

準物質均為國家有證標準物質，其相對擴展不確定度不大于2%（42）。

6.2.3分析天平：最大稱量不小于100g,分辨力不大于Imgo

6.2.4秒表：分辨力不大于0.1s。

6.2.5容量瓶和單標線吸量管：A級。

7校準項目和校準方法

7.1泵流量穩定性

以純水做載流，啟動蠕動泵，待廢液管排液穩定后，在其出口處用稱量過的容量瓶

收集載流，同時用秒表計時，收集5min內流出的載流，在天平上稱重。重復測量3次。

按式（1）、式（2）計算泵流量穩定性SR。

^=（^ax-^in）/FxlO（）%（1）

死,（2）

式中：

Fm——流量實測值，mL/min；

卬2——容量瓶+載流的質量，g；

%——容量瓶的質量，g；

P,—實驗溫度下載流的密度，g/cn?；

t---收集載流的時間，min；

F——流量測量值的算術平均值，mL/min；

Fmax——流量測量值中的最大值，mL/min；

產mm——流量測量值中的最小值，mL/mino

7.2相關系數

據儀器測量模塊的不同，以純水為溶劑，按表2配置相應的系列標準溶液,

3

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表2系列標準溶液

標液濃度

123455

總磷，（mg/L）0.0000.0200.1000.2000.5001.00

總氮/(mg/L)0.000.151.002.005.0010.0

揮發酚/(pig/L)0102550100200

氧化物件g/L）0550125250530

陰離f表面活性劑/（mg/L）0.000.100.200.501.002.00

將儀器各模塊參數按使用說明書調整至最佳狀態，對系列標準溶液進行3次重復測

量，取其測量值的算術平均值后，按式（3）、式（4）、式（5）線性回歸法求出工作曲

線方程和相關系數

-.￥）（＞;-y）

b---------------(3)

-a-丁

1=1

a=y-bx(4)

Z（z7）（y-y）

r=?e〃(5)

、￡（七-，產￡（）-

V/=1Z=1

式中：

a——工作曲線的截距；

b——工作曲線的斜率；

M——第i點的測量值；

凡——第i點的濃度值，mg/L；

1——各點測量值的平均值；

y——各點濃度的平均值，mg/L；

r—相關系數；

〃—標準系列測量點數。

4

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7.3線性誤差

按7.2操作完成后，依照式（6）、式（7）、式（8）計算4號標液的線性誤差小小

y=a+bx（6）

C=匕工（7）

h

C-C

A%=5xl（X）%（8）

c,

式中：

C——據方程計算出的濃度值，mg/L；

Cs——配置的標準溶液的濃度值，mg/Lo

7.4測量重復性

按7.2的工作條件，對系列標準溶液中的5號標液進行7次重復測量峰面積，按式

（9）求出其相對標準偏差RSD。

1忙a一方

=--------（9）

%Yn-\

式中：

n——重復測量次數。

7.5檢出限

按7.2的工作條件，對空白溶液進行II次重復測量，按式（10）、式（II）計算檢

出限。

^（xoi~xo）2

.VO=V------;——（10）

式中：

CL——檢出限，mg/L；

$0空白溶液的單次測量的標準偏差;

5

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b工作曲線的斜率。

7.6濾光片中心波長偏差

將流動注射分析儀不同測量模塊配套的濾光片取出，經清潔處理后垂直置于紫外可

見分光光度計光路中，選擇光譜掃描功能，透射比測量模式，調節濾光片位置，使濾光

片的中心與測試孔中心對齊。掃描范圍為濾光片波長標稱值左右各10nm,掃描間隔

O.lnm,光譜帶寬0.2nm,進行波長掃描，重復3次，分別讀取其峰值波長將每個

測量波長按照式（12）計算波長示值誤差，按式（13）計算波長的重復性。

A2=2-A.（12）

式中：

4——第i次測量的波長示值；

I——3次波長測量值的平均值；

A2——波長的示值誤差。

8校準結果表達

校準結果應在校準證書上反應。校準證書應至少包括如下信息:

a）標題，如“校準證書”；

b）實驗室名稱和地址；

c）進行校準的地點；

d）證書的唯一性標識，每頁及總頁數的標識；

e）委托單位名稱和地址；

0被校儀器的描述和明確標識；

g）進行校準的日期；

h）對校準所依據的技術規范和標識，包括名稱及代號；

i）本次校準所用測量標準的溯源性及有效性說明

j）校準環境的描述；

k）校準結果及測量不確定度的說明；

1）對校準規范的偏離的說明；

m）校準證書簽發人的簽名及簽發日期；

n）校準結果僅是對被校對象有效的聲明；

o）未經實驗室書面批準，不得部分復制證書或報告的聲明；

6

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9復校時間間隔

建議復校時間間隔一般不超過1年。

7

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附錄A

流動注射分析儀校準原始記錄

記錄編號及證書編號：

委托單位器具名稱

型號規格出廠編號制造單位

校準依據環境溫度℃相對濕度%

校準地點校準日期

不確定度或準確度等

標準器規格標準器測量證書有效

級或最大允許誤差

名稱型號編號范圍編號期至

（MPE）

1、泵流量穩定性

載流：純水密度：__________收集時間：_________min

測量次數

123

Wi

W2

Fm

F

SR

2、線性誤差和里復性

測量模塊：_____________

標液回歸出的線性相關

123平均值檢出限

濃度濃度值誤差系數

//

//

//

//

//

空白標準偏差

（11次）

溶液

重復性RSD

（7次）

8

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3、濾光片中心波長偏差

測量次數

標稱值平均值波長偏差

123

4、本次校準結果的測量不確定度:

9

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附錄B

校準證書（內頁）內容

校準項目技術指標校準結果

泵流量穩定性W5%

相關系數20.995

總磷W5%

總氮W5%

線性誤差揮發酚WI0%

銀化物<10%

陰離子表面活性劑<10%

測量重復性W5%

總磷<0.005mg/L

總氮W0.03mg/L

檢出限揮發酚<0.002mg/L

銀化物<0.002mg/L

陰離子表面活性劑W0.04mg/L

波長準確性W5nm

本次校準結果的測量不確定度:

以下空白

10

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附錄c

流動注射分析儀濾光片波長示值誤差測量結果的不確定度評定示例

C.1概述

C.1.1環境條件：溫度(10~30)℃,濕度W85%RH,且無水凝現象。

C.1.2測量標準：紫外可見分光光度計，準確度等級n級。

C.1.3被測對象：流動注射分析儀濾光片

C.1.4測量方法：將被檢濾光片放入紫外可見分光光度計中，使用光譜掃描方式直接測

量濾光片波長示值。

C.2數學模型

式中：

y——示值誤差；

x---測量值；

%----標稱值。

靈敏度系數：「拿=1C,=^-=-l

dx~m

C.3各輸入量的標準不確定度分量的評定

C.3.1標準器引入的不確定度分量〃(%)

符合II級要求的紫外可見分光光度計B段的最大允許誤差為±l.Onm,按均勻分布

采用B類方法進行評定，可得：

u(x())=-7=r=0.6nm

C.3.2測量重復性引入的不確定度分量〃W

使用紫外可見分光光度計連續測量標稱值為500nm濾光片10次，得到一組測量數

據：500.65nm、500.70nm、500.50nm、500.65nm、500.55nm、500.70nrr)、500.65nm、500.70nm、

500.60nm,采用A類方法進行評定，可得：

x=—Vx,=500.625nm

〃r-l

11

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單次實驗標準偏差5=j—y(x.-^)2=0.072nm

實際校準工作中為重復測量3次取平均值，因此

“（X）==0.042nm

J3

C.4合成標準不確定度

C.4.1標準不確定度匯總

標準不確定度

不確定度來源標準不確定度匕心,)|

分量

心0)標準器引入0.6nm-i0.6nm

測量重復性引

“(X)0.042nmi0.042nm

入

C.4.2合成標準不確定度

因為輸入量工與/彼比獨立不相關，所以合成標準不確定度

22

uc=+&〃(.)))2=Vo.6+0.042=0.6nm

C.5擴展不確定度

取代2,則濾光片波長示值誤差測量結果的不確定度為

U=1.2nm,k=2

12

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附錄D

流動注射分析儀測定揮發酚線性誤差的不確定度評定示例

D.1概述

D.1.1環境條件：溫度(10~30)℃,濕度W85%RH,且無水凝現象。

D.1.2測量標準：揮發酚系列標準溶液，濃度范圍(0.000-0.200)mg/Lo

D.1.3被測對象：流動注射分析儀揮發酚測量模塊

D.1.4測量方法:對一系列已知濃度的標準溶液進行測定，以濃度與峰面積的對應關系,

通過回歸方程計算樣品的濃度。

D.2數學模型

Ax='-'更xlOO%

%

式中：

zU——線性誤差；

q——第i點按照線性方程計算出的濃度值；

c,——第i點的標準溶液的濃度。

靈敏度系數：c,=^=—

D.3各輸入量的標準不確定度分量的評定

將濃度為lOOOmg/L的揮發酚標準物質稀釋為Opg/L、10卜唱山、25gg/L>50gg/L>

lOOpg/L,2()()pg/L的標準溶液系列，對每點濃度進行3次重復測定，取3次測定的平均

值后，用線性最小二乘法求出工作曲線方程，測定數據如下表：

標液濃度峰面積測定值回歸濃度

平均值線性誤差

/(|ig/L)123/(gg/L)

033384137.3//

1()1763175217601758.3//

254176413940804131.7//

508311833083268322.353.10+6.2%

10014776147421475014756.0//

20031098311393111731118.0//

線性方程y=153.5lx+170.33

相關系數0.9986

D.3.1線性最小二乘法求測定濃度引入的不確定度分量〃(6)

根據CNAS-GL006中附錄E第E.4條線性最小二乘法校準的不確定度，可得公式:

13

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/、S111(^.-c)2

〃(G)=工-+-+---------

b.pnu-o

Ii=l

其中

式中：

。——曲線的截距；

b——曲線的斜率；

p——每點測量的次數；

n——系列標液測量的總次數；

c——系列標液濃度的平均值；

i——系列標液測量點的序號；

y------測量點的響應值（峰面積）；

根據上表數據，計算可得

-0+10+25+50+100+200??

c=-----------------------=64.17gg/L

S=----------------------=238.34

\n-2

之(％-1)2=28520.83

，=1

（G-。）2238.342?1?(50-64.17)2

153.51V3+l8+28520.83=0.98pg/L

汽（C-

D.3.2系列標準溶液濃度引入的不確定度分量“（4）

該不確定度分量主要包括標準物質本身引入的不確定度和標液逐級稀釋引入的不

確定度。

D.3.2.1標準物質引入的不確定度分量〃（c.）

揮發酚標物證書中給出的不確定度為Ue尸2%k2,由此可知

2%

〃(q)==1%

2

14

JJF(桂)xxx—2021

D.3.2.2標液逐級稀釋引入的不確定度〃（，）

溶液稀釋時在室溫（20±2）°C環境中進行，故玻璃量器體積膨脹系數對容量的影

響可以忽略不記。

按稀釋到最低濃度10陰/L考慮，所使用到的玻琦量器見下表：

規格等級最大允許誤差

單標線移液管1mL±0.007mL

100mLA級±0.10mL

容量瓶

1000mL±0.40mL

考慮最大允許誤差為均勻分布，則相對標準不確定度分別為0.40%、（）.06%、（）.02%。

因為1mL單標線移液管使用兩次，因此

w（c；）=V2x0.40%2+0.06%2+0.02%2=1.0%

D.3.2.3合成u（cxi）分量

〃(4.)=XC=Vl%2+1.0%2x50=0.69陽/L

D.4合成標準不確定度

D.4.1標準不確定度匯總

標準不確定度

不確定度來源標準不確定度01cM

分量

線性最小二乘

“（G）0.98gg/L0.02/gg/L2.0%

法引入

系列標準溶液

〃（4）0.69|ig/L0.021/pg/L1.5%

濃度引入

D.d.2合成標準不確定度

ue=）y+仁鼠以）『=’2.0%2+1.5%'=2.4%

D.5擴展不確定度

取七2,則線性誤差誤差測量結果的不確定度為

Ud=4.8%,k=2

15

JJF(桂)xxx—2021

附錄E

流動注射分析儀測定揮發酚檢出限的不確定度評定示例

E.1概述

E.1.1環境條件：溫度(10?30)℃,濕度W85%RH,且無水凝現象。

E.1.2測量標準：揮發酚系列標準溶液，濃度范圍(0.000-0.200)mg/Lo

E.1.3被測對象：流動注射分析儀揮發酚測量模塊

E.1.4測量方法：對空白溶液進行11次重復測定，按公式計算其檢出限。

E.2數學模型

G=工

、b

式中：

CL——檢出限；

s9——空白溶液峰面積標準偏差;

b——回歸出的工作Illi線的斜率。

靈敏度系數：q=孕=1c、=%=一駕

ds人b-cob~

E.3各輸入量的標準不確定度分量的評定

將濃度為lOOOmg/L的揮發酚標準物質稀釋為O^g/L、10卜唱山、25席(、50卜ig/L、

1()0解/L、20()照/L的標準溶液系列，測定并求出工作曲線方程，測定數據如下表:

標液濃度/Qg/L)01()2550100200

峰面積平均值37.31758.34131.78322.314756.031118.0

空白溶液峰面積33、38、41、36、40、35、33、37、39、33、36

最小二乘法求出線性方程y=153.5lx+170.33,相關系數『0.9986

空白測量值的標準偏差：

X(x.-x)2

$小產一—=2.841

Vn-1

檢出限為：

3%3x2.841

C.=--=----------=0.056ug/L/T

/b153.51

E.3.1空白溶液測量引入的不確定度分量〃(〃)

s八是空白測量中單次測量值的標準偏差，其標準不確定度可根據公式計算:

16

JJF（桂）xxx—2021

，/、一以2.841_八久”

“（$八）一/一/-0.635

E.3.2斜率〃引入的不確定度分量〃（切

該不確定度分量主要包括標準物質本身引入的不確定度、回歸曲線斜率的標準偏差

引入的不確定度、標液逐級稀釋引入的不確定度和進樣體積引入的不確定度。

E.3.2.1標準物質引入的不確定度分量）

揮發酚標物證書中給出的不確定度為a尸2%仁2,由此可知

9%

"5他）=^=1%

E.3.2.2回歸曲線斜率的標準偏差引入的不確定度〃八”（打）

回歸曲線數據見下表:

曲線計算面積

標液濃度

峰面積平均值y

x/（ng/L）以你g/L）

037.3170.33

101758.31705.43

254131.74008.08

508322.37845.83

10014756.015521.33

20031118.030872.33

線性方程y=153.5lx+170.33