藍光LED瑞典皇家科學院7日宣布，將2014年諾貝爾物理學獎授予日本科學家赤崎勇、天野浩和日裔美國科學家中村修二，以表彰他們在藍光二極管方面的發現。藍光二極管是個什么東西?發明它有何意義?"不就是個二極管嗎"都能獲諾獎?為什么要研發藍光LED在諾貝爾官網上，可以看到對三位獲獎人的描述——"當赤崎勇和天野浩、中村修二12月初參加諾貝爾頒獎委員會的慶典時，他們應該會注意到斯德哥爾摩街頭的那些燈光，用的就是他們發明的節能LED白光路燈。紅光和綠光二極管已經伴隨我們半個世紀了，但藍光才是真正帶來革命性變化的技術。只有這三原色的燈光才能形成白光，照亮我們的世界。這三位學者在學術研究和工業界的持續努力，解決了這個過去30多年來一直存在的難題……"沒錯，眾所周知紅藍綠是三原色，紅色、綠色發光二極管早在上世紀中葉已經問世，但要把發光二極管用于照明，必須發明藍色發光二極管，因為有了紅、綠、藍三原色后，才能產生照亮世界的白色光源。藍光LED研究有多難藍光LED的制備技術曾困擾了人類30多年。在20世紀70年代末期的時候，LED已經出現了紅、橙、黃、綠、翠綠等顏色，并被用于機器儀器的顯示光源，但依然沒有藍光LED。藍光LED的市場價值巨大，是當時世界性的攻關難題，和這三位學者同期在從事藍光二極管的研究的學者當時也很多，但都因為無法在材料和器件制造工藝等一系列的技術問題上取得突破，不得不選擇放棄。世界上很多大公司和著名大學科研機構也都在為半導體藍光光源薄膜材料的制備工藝頭痛不已，發明藍光LED在當時被認為幾乎是不可能的。藍光LED在長達數十年的時間里未能面世，也被斷言"難以在20世紀實現"。藍光LED如何面世1973年，在松下電器公司東京研究所的赤崎勇開始了藍光LED的研究，向難倒了全球研究者的氮化鎵結晶制作發起了挑戰。后來，赤崎勇和弟子天野浩在名古屋大學合作進行了藍光LED的基礎性研發，經過反復實驗，他們成功制成了氮化鎵結晶，并于1989年在全球首次實現了藍色LED。如果說赤崎和天野讓氮化物的研究有了希望，那么中村就是這個領域的獨行俠和集大成者。

1993年，在日本日亞化學工業公司(Nichia)當技術員的中村修二經過幾百次的實驗，在短短四年時間克服了兩個重大材料制備工藝難題(一個是高質量氮化鎵薄膜的生長，另一個是氮化鎵空穴導電的調控)，獨立研發出了大量生產氮化鎵晶體的技術，并成功制成了高亮度藍色LED。不久之后，人們在藍光LED的基礎上加入黃色熒光粉，就得到了白色光LED，利用這種熒光粉技術可以制造出任何顏色光的LED(如紫色光和粉紅色光)。藍光和白光LED的出現拓寬了LED的應用領域，使全彩色LED顯示、LED照明等應用成為可能。藍光LED技術如今已遍布我們身邊高效節能耐用的LED燈造福全球世界上約四分之一的電能被用于照明，因此LED有助于節約地球資源。不僅如此，LED燈壽命長達10萬小時，而白熾燈僅有1,000個小時，熒光燈為10000小時，因此LED燈的使用可以大大減少材料損耗。白光LED燈可以持久而高效地發出明亮的白光。它們的效率仍在不斷地提高，每單位電能(以瓦特計算)產出的光通量(以流明計算)越來越高。最近的記錄已經突破了300流明/瓦，這相當于16個普通燈泡或接近于70個熒光燈。此外，全世界有超過15億人缺電，而LED燈將幫助他們告別沒有照明的時代，LED燈更低的能耗將讓采用當地太陽能小型電站電力實現照明成為可能。更加節能高效的燈具在全球壓縮二氧化碳排放的大背景下也將具有愈發重要的意義。盡管發明藍色LED燈還不到二十年，但它為我們創造的白光極大造福了人們的生活。在頒獎詞中，諾貝爾獎委員會寫道："白熾燈照亮20世紀，而LED燈將照亮21世紀。"花邊往事："藍光之父"中村修二的專利糾紛今年的諾獎得主之一，已經加入美國國籍的中村修二曾經有過痛苦的往事。由于他的藍光LED的發明專利權和利益問題，他與自己的前雇主日亞化學之間經歷了曠日持久的嚴重沖突和糾紛。在中村修二研制成功突破性的藍光LED技術之后，日亞化學剝奪了他的專利權，因為根據日本傳統，員工必須為公司犧牲一切，對公司而言，科學家和工程師就跟普通的員工沒有什么兩樣，因此也根本不可能跟他們簽訂類似美國公司中那種規定個人科研成果的利益分成協議。當時日亞化學公司付給中村修二有關他發明藍光LED的獎金僅有區區2萬日元，按照當時的匯率約為200美元。于是在2001年，憤怒的中村修二將自己的雇主告上法庭，雙方對薄公堂。最終法院裁決日亞化學公司應當支付給中村修二200億日元，按照當時匯率約合2億美元的費用。這一巨大的金額震驚了當時的日本社會，但法院認為這一判決是相當公正的，因為他們評估后認為中村修二的發明成果至少價值600億日元，約合5.8億美元。但當事方日亞化學公司不服裁決并向高等法院提起上訴，最終歷經4年漫長而痛苦的拉鋸戰，高等法院最終裁定日亞化學公司償付中村修二8.4億日元，按當時匯率約折合810萬美元的費用。中村修二無奈接受了這一結果。大功率CaN基多量子阱結構藍光LED性能優化設計研究現狀20世紀30年代：hnson等人于1932年通過Ga金屬與NH3的反應來實現的60年代：1969年，Maruska和Tietjen陽1首先用化學氣相沉積方法(CVD)在藍寶石上成功地制備出GaN單晶外延膜。70年代初：實驗上證明了GaN的電致發光到80年代末和90年代初：日本的mmano和Nakamura通過MOCVD技術外延生長GaN材料。發展了非常類似的MOCVDGaN生長技術。這種方法是通過在藍寶石襯底上(與GaN的晶格失配約為15％)先生長一層A1N或GaN過渡層，然后再生長GaN，從而獲得了良好的GaNPl-延層。在此之后，Nakamura又發明了具有雙氣流氣體反應腔的MOCVD技術，使生長出來的GaN材料的質量有了更進一步的改善。1996年初：在室溫環境下，以脈沖波為激勵的InGaN多量子阱激光二極管問世¨5|，于同年年底，R亞公司又宣布制成了能在室溫下以連續波工作的InGaN多量子阱激光二極管¨6|，這標志著GaN基激光器開始向實用化的目標沖擊。鹵化物汽相外延(HVPE)技術HVPE通過化學氣相沉積的方法來獲得薄膜，其通常是采用熱壁反應室。而這種技術的生長過程一般分為兩步，首先是使HCl氣體流過高溫(750～900℃)的金屬Ga，反應生成GaCl2；然后GaCl2被輸送到襯底表面與NH3在900～1100℃條件下反應，得到GaN薄膜材料。2分子束外延技術分子束外延技術有兩個分支：氣源分子束外延和金屬有機分子束外延，它是一種非常精確的超真空蒸發系統。對于氣源分子束外延技術而言。它是直接將Ga或Al的分子束作為III族源，而以NH3作為N源，然后可以在低溫環境下在襯底表面反應生成氮化物。這種方法可以實現低溫生長GaN薄膜材料3金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)技術外延生長過程中的III族金屬源為金屬有機化合物，E]]MO源，其以氣態形式進入反應腔之后在反應腔中發生化學反應，最后反應生成的半導體材料分子沉積在襯底表面。通過MOCVD方法外延生長出的GaN材料的質量最好，得到的器件良率較高，是目前應用最多外延方法。優化設計優化設計由于LED的發光是通過電子和空穴的輻射復合而產生的，所以LED的中電子和空穴的復合幾率的大小直接決定著器件的發光效率的高低，為了使器件具有很好的光電特性，應該使電子和空穴的復合幾率盡可能的增大。我們知道，在對器件進行『F向偏壓時，電子和空穴將分別從N區和P區向對方區域遷移，且電子的遷移率幾乎是空穴遷移率的10倍以上。所以當器件加載驅動時，電子將以非常快的速度遷移到P區與空穴復合。對于器件的設計，最終的目的是使器件有較好的光電特性。從微觀角度考慮就是有更多的電子一空穴對數的復合方式為輻射復合。這樣在同樣的空穴濃度情況下，增加電子的濃度，將會增加電子空穴的復合對數。設計總結為使IV特性，內量子效率得到優化和提高，可通過對壘中摻In，以及減小勢壘及勢阱寬度來實現提高自發發光譜峰值強度，可通過減小阱寬和壘中摻In來調節；為減小波長紅移現象，可通過減小阱寬進行調節。這樣不但可以減小生產成本，還可以提高芯片的整體光電性質，在減薄壘寬和阱寬的過程中，也可以減小芯片體材料對光子的吸收，使更多的光子能夠從芯片內部溢出，提高芯片的穩定性及光特性。基于ZnS的藍光LED概述ZnS材料的禁帶寬度為Eg=3.66eV，對應于紫外光波段。要想獲得室溫下的高效藍色發光器件，就必須確保能形成深中心的摻雜條件。另一方面，ZnS屬于直接帶隙材料，其電子和空穴復合發光時不存在著因動量守恒而需要聲子協助的問題，可以實現高效的直接帶間復合躍遷，獲得高效的發光。高效載流子注入以及隨之而來的高效輻射復合要求有低阻的兩性摻雜（如PN結）。對于ZnS而言p型摻雜是制成藍光LED的關鍵。ZnS實現p型摻雜的主要困難自補償效應摻雜劑溶解度低已知施主、受主能級激活能高在PowerPoint入門中心查找更多內容（在“幻燈片放映”模式中時單擊該箭頭）自補償效應（self-compensationeffect）自補償效應（self-compensationeffect）在離子化合物中，尤其是Ⅱ－Ⅵ族化合物半導體（例如ZnO半導體）中，由于非金屬元素的蒸汽壓比較大，在合成和制備晶體時，將產生較大的化學劑量比偏離，容易形成空位、間隙原子、雜質引起的缺陷。這些缺陷的存在直接影響材料的電學性質。當在這些材料中因摻雜增加載流子濃度時，材料中會自發的出現具有相反電荷的缺陷中心，以補償自由載流子。如材料中摻入施主雜質，晶體中就會產生受主性缺陷和它補償；如材料中摻入受主雜質，晶體中就會產生施主性缺陷和它補償，這種現象稱為自補償效應。現有ZnS基藍光LED技術近年來發展的離子注入、分子束外延（MBE）、金屬有機化學汽相淀積（MOCVD）、汽相外延（VPE）以及稀土離子摻雜等技術，使得ZnS材料的制備與其p型摻雜都有了一定的進展，在幾伏電壓下發藍光的ZnSLED已經制成。ZnS單晶制備藍光LED制備：用高壓熔融法生長ZnS單晶，將切薄的晶片在熔融的Zn+10%Al中于900℃煅燒10~24小時形成p型摻雜使其低阻化，再分割成管芯于真空中加熱到400

℃60~100秒使表面形成高阻，再將管芯沿中心低阻層分割為兩片，在高阻面蒸Au或Ag電極，在低阻面蒸Al，I-Ga或In-Hg電極，形成歐姆接觸。性能：5V正向電壓下發出明亮藍光，峰值在465nm。在低溫下譜峰藍移，且發光強度大大提高。分析認為，這種LED藍光發射來源于施主（孤立的Al）和受主（Zn空位和Al的復合受主）對的發光，比ZnS的自激活發射強。

離子注入法制造藍光LEDZnS單晶的離子注入可以實現p型摻雜。優點：這種摻雜過程是一種非平衡過程，摻入的雜質數量只依賴于被注入離子的能量和束流；此外由于摻雜可以在較低溫度下進行，這樣就能防止產生會造成補償的缺陷中心。S+注入：用10keV能量將S+注入n型ZnS晶體表面和用N2激光退火消除注入損傷的技術來產生部分補償層的辦法來制備Au-ZnSSchottky勢壘的藍光LED，其發光譜峰在465nm。離子注入法制造藍光L