第十五章酸堿滴定法第一節酸堿指示劑第二節酸堿滴定曲線第三節酸堿滴定的終點誤差第四節酸堿標準溶液的配制與標定第五節酸堿滴定法應用第一節酸堿指示劑

一、酸堿指示劑的變色原理二、酸堿指示劑的變色范圍

一、酸堿指示劑的變色原理

酸堿指示劑是弱酸或弱堿，當溶液pH變化時，酸堿指示劑由酸式轉變為堿式或由堿式轉變為酸式，從而引起顏色的變化。例如:甲基橙當溶液pH減小時，解離平衡正向移動，溶液由黃色轉變為紅色；當溶液pH增大時，解離平衡逆向移動，溶液由紅色轉變為黃色。又如:酚酞是一種有機弱酸，它在水溶液中存在下列平衡和顏色變化：當溶液pH減小時，解離平衡逆向移動，溶液由紅色轉變為無色；當溶液pH增大時，解離平衡正向移動，溶液由無色轉變為紅色。

二、酸堿指示劑的變色范圍弱酸型指示劑HIn

在溶液中存在如下解離平衡：HIn+H2OIn-+H3O+HIn

解離反應的標準平衡常數表達式為：由上式可得：由于人眼辨別顏色的能力有一定的限度，并非比值ceq(In-)/ceq(HIn)的任何微小變化都能使人觀察到溶液顏色的變化，只有當此比值的變化達到一定程度時，才能觀察到溶液顏色的明顯變化。當時，溶液呈現堿式顏色。當時，溶液呈現酸式顏色。當時，溶液呈現酸式和堿式的混合顏色。當時，，此pH稱為指示劑的理論變色點。指示劑顏色發生變化的pH范圍稱為指示劑的變化范圍：，即，即指示劑的變色范圍不是計算出來的，而是通過實驗測定得到的。表15-1第二節酸堿滴定曲線

一、強堿滴定強酸的滴定曲線二、強堿滴定一元弱酸的滴定曲線三、強堿滴定多元酸的滴定曲線四、強酸滴定多元堿的滴定曲線

一、強堿滴定強酸的滴定曲線強堿滴定強酸的反應為：

以

0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定20.00mL

0.1000mol·L-1

HCl

溶液為例，討論滴定過程中溶液pH的變化規律。

(1)滴定前：溶液H3O+

濃度取決于HCl

溶液的初始濃度。

c(H3O+)=c(HCl)=0.1000mol·L-1pH=-lg0.1000=1.00

(2)滴定開始至化學計量點前：HCl

過量，溶液H3O+濃度取決于剩余HCl

的濃度。加入19.98mL

NaOH

溶液時:

(3)化學計量點時：加入20.00mL

NaOH

溶液時，NaOH

與HCl

恰好完全反應。

(4)化學計量點后：NaOH

過量，溶液的OH-濃度決定于過量的NaOH

的濃度。

加入20.02mL

NaOH

溶液時：

過量

酸堿滴定曲線：以加入標準酸或堿溶液的體積為橫坐標，以被滴定溶液pH為縱坐標作圖而得到的曲線。15-1滴定開始時，溶液中存在大量

H3O+，加入的NaOH

對溶液pH影響不大，曲線比較平坦。隨著滴定進行，溶液

pH

變化比滴定開始時稍有增大。從滴定開始到加入19.98mL

NaOH

溶液，溶液pH升高比較緩慢，僅僅增大了

3.30。但從加入

19.98

mL

NaOH

溶液到加入20.02mL

NaOH

溶液，溶液的

pH

增大了

5.40。此后，過量的

NaOH

所引起的溶液

pH的增大緩慢，滴定曲線又趨于平坦。在分析化學中，把化學計量點附近滴定相對誤差在

-

0.1％

~

+

0.1％

范圍內溶液pH的急劇變化稱為酸堿滴定的突躍范圍。

酸堿滴定的突躍范圍是選擇指示劑的依據，凡在滴定突躍范圍內能發生顏色變化的指示劑，即指示劑變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍之內，都可以在滴定中使用。

強酸、強堿溶液的濃度越大，酸堿滴定的突躍范圍就越大；溶液的濃度越小，酸堿滴定的突躍范圍就越小。用

0.1000

mol·L-1

HCl

溶液滴定

0.1000

mol·L-1NaOH

溶液，其滴定曲線與

NaOH

溶液滴定

HCl

溶液的滴定曲線互相對稱，但溶液

pH

的變化方向相反。滴定突躍范圍為9.70~4.30，酚酞和甲基紅均可選用。但如果選擇甲基橙，從黃色滴定到橙色，將有+0.2%的滴定誤差。

二、強堿滴定一元弱酸的滴定曲線

強堿滴定一元弱酸HA的反應為：OH-+HAA-+H2O

以

0.1000mol·L-1NaOH

溶液滴定

20.00

mL0.1000mol·L-1

HAc

溶液為例，討論滴定過程中溶液pH的變化。

(1)滴定前：溶液H3O+主要來自HAc

的解離:

(2)滴定開始前至化學計量點前：滴加的NaOH

全部與

HAc

反應生成

NaAc

，溶液中同時還有剩余的HAc，組成了緩沖溶液。當加入19.98mL

NaOH

溶液時：

(3)化學計量點時：滴加20.00mL

NaOH

溶液，HAc

恰好與NaOH

完全反應生成NaAc。溶液的OH-主要取決于Ac-的解離：

(4)化學計量點后：NaOH

過量，溶液中含有NaAc

和NaOH。溶液的OH-濃度取決于過量的NaOH：

加入20.02mL

NaOH

溶液時：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定0.1000mol·L-1

HAc

溶液的滴定曲線

與

NaOH

溶液滴定

HCl

溶液的滴定曲線相比較，NaOH

滴定HAc

的滴定曲線有以下特點：

(1)滴定曲線的起點高：由于HAc

是弱酸，其解離度較小，溶液中的

H3O+濃度小于弱酸的起始濃度。

(2)滴定曲線的形狀不同：開始滴定時溶液pH

增大較快，隨后稍慢，在化學計量點附近

pH

發生突變。化學計量點后，滴定曲線變化情況與NaOH

滴定HCl

時相同。

(3)化學計量點為堿性：滴定至化學計量點時，HAc

與NaOH

反應完全生成NaAc，所以溶液呈弱堿性。

(4)滴定突躍范圍小：0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定

0.1000mol·L-1

HAc

溶液的滴定突躍范圍為7.74~9.70，比相同濃度的NaOH

溶液滴定

HCl

溶液小得多，而且滴定突躍處在堿性范圍內。

強堿滴定一元弱酸的滴定突躍范圍與酸、堿的濃度有關，還取決于一元弱酸的標準解離常數。當酸、堿的濃度較大，且弱酸的較大時，滴定突躍范圍較大。為了將終點誤差控制在

±0.1％

以內，至少要求滴定的

pH

突躍范圍不得小于0.4，則需要。

強酸滴定一元弱堿的滴定曲線，與強堿滴定一元弱酸的滴定曲線類似，但溶液

pH

的變化相反。對于一元弱堿，當

時，可用強酸溶液直接準確進行滴定。0.1000mol·L-1

HCl

溶液滴定0.1000mol·L-1NH3溶液的滴定曲線

以二元弱酸

H2A

為例，若

Ka1(H2A)

與Ka2(H2A)相差很大，在第一化學計量點附近H3O+濃度發生較大變化，可用指示劑確定終點，H2A能被分步滴定。若Ka1(H2A)與Ka2(H2A)相差不太大，在H2A尚未定量生成HA-

前，已有一部分

HA-

被滴定生成A2－，不能產生明顯的滴定突躍，H2A不能準確滴定至HA-終點，H2A不能分步被滴定。三、強堿滴定多元酸的滴定曲線當時，H2A才能滿足分步滴定的要求。多元酸每一步解離的H3O+能否準確滴定，可按進行判斷。

(1)

，且：由于

，H2A可被分步滴定；又，可得到兩個明顯的pH突躍

H2A兩步解離的兩個H3O+均可被準確滴定，選擇合適的指示劑，可以確定兩個終點。二元弱酸H2A滴定方式如下：，，，

(2)，：由于

H2A可被分步滴定；但

，第二化學計量點附近溶液pH沒有明顯的突躍，H2A的第二步解離不能準確滴定。H2A

只能準確滴定至第一化學計量點，有一個化學突躍。

，，

(3)

，：由于

第一化學計量點時溶液

pH

沒有明顯變化，H2A

不能分步滴定；又，，兩步解離的H3O+均可準確滴定。H2A可一次被滴定，在第二化學計量點附近形成

一個pH

突躍。，，

(4)

，：由于在第一化學計量點附近溶液的pH沒有明顯的突躍；又，在第二化學計量點附近溶液的

pH

也沒有明顯的變化。因此，H2A

不能被準確滴定。，，因此第一、二級解離出的H+可被準確滴定且可分步，而第三級解離出來的H+不能直接準確滴定。例：用0.1mol·L-1的NaOH溶液滴定0.10mol·L-1H3PO4溶液.第一化學量點：產物H2PO4-，濃度為0.05000mol·L-1,cKa2>20Kw,c<20Ka1,因此：可選擇甲基橙作指示劑，終點由橙色變黃色。第二化學量點：產物HPO42-，濃度為0.03300mol·L-1,cKa3<20Kw,c>20Ka2,因此：可選擇酚酞作指示劑，終點由無色變紅色。NaOH

標準溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲線多元堿的滴定與多元酸的滴定類似，只有當、

和時，可以分步進行準確滴定。

四、強酸滴定多元堿的滴定曲線多元堿一般是指多元酸與強堿所生成的鹽，如Na2CO3、Na2B4O7(可看作由H3BO3和NaH2BO3按1:1組成的)。Na2CO3是二元弱堿，它在水中分步離解CO32-＋H2OHCO3-＋OH-Kb1=Kw

/Ka2=1.8×10-4HCO3-＋H2OH2CO3＋OH-

Kb2=Kw

/Ka1=2.4×10-8例：用0.10mol·L-1HCl滴定0.10mol·L-1Na2CO3溶液時，csp1Kb1>10-8,csp2Kb2=0.08×10-8，Kb1/Kb2≈104，第一化學計量點和第二化學計量點時溶液的pH突躍不太明顯，因而滴定的準確度不高。１、第一化學計量點：產物HCO3－

c=0.050mol·L-1[H+]=(Ka1Ka2)1/2=10-8.36mol·L-1

pH=8.36

紅→無色（用酚酞變色不明顯）

用甲酚紅—百里酚藍（變色點pH=8.3)粉紅→紫２、第二化學計量點：產物H2CO3(CO2＋H2O)CO2的飽和濃度0.04mol·L-1[H+]=(Ka1c)1/2=

(10-6.38×0.04)1/2=10-3.89pH=3.89

甲基橙（黃→橙）第二SP點突躍不大，因為Kb２≈10-8,大量CO2形成過飽和溶液，使終點提前。可采取以下措施：⑴劇烈振蕩；⑵滴到pH~５，煮沸驅除CO2，冷再滴．HCl

標準溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲線第三節酸堿滴定的終點誤差

一、一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)二、一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)一、一元強堿

(酸)

滴定一元強酸

(堿)如果使用濃度為c(NaOH)的NaOH

溶液滴定體積為V(HCl)、濃度為

c(HCl)的HCl

溶液，當滴定到達終點時消耗NaOH

溶液的體積為V(NaOH)。則滴定的終點誤差為終點時過量或不足的

NaOH

的物質的量與恰好完全反應時加入的NaOH

的物質的量(等于HCl

的物質的量)之比：在滴定終點時，溶液的體積Vep

=V(NaOH)+V(HCl)，則有：c(NaOH)V(NaOH)=cep(Na+)Vepc(HCl)V(HCl)=cep(Cl-)Vepc(HCl)V(HCl)=csp(HCl)Vep由于滴定終點非常接近化學計量點，因此Vep≈Vsp。在滴定所得的溶液中始終存在Cl-、Na+、H3O+和OH-

四種離子，由于溶液是電中性的，因此在滴定終點時有：cep(Na+)-cep(Cl-)=cep(OH-)-cep(H3O+)由以上兩式得：如果用ca,sp

代替csp(HCl)，就得到一元強堿溶液滴定一元強酸溶液時終點誤差的計算公式：如果cep(OH-)>cep(H3O+)，則滴定終點時一元強堿過量，Et>0，測定結果偏高；如果cep(OH-)<cep(H3O+)，則滴定終點時一元強堿用量不足，Et<0，測定結果偏低。按上述類似的方法，可推導出一元強酸溶液滴定一元強堿溶液時的終點誤差的計算公式：

例題例

15-1

計算用0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定0.1000mol·L-1

HCl

溶液至pH=4.0(甲基橙指示終點)和pH=9.0(酚酞指示終點)時的終點誤差。

解：csp(HCl)

=

=

0.050mol·L-1。當滴定終點的

pH

為

4.0

時，cep(H3O+)

=

1.0×10-4mol

·

L-1，cep(OH-)

=

1.0×10-10mol

·

L-1。終點誤差為：滴定終點的pH為

9.0時，cep(H3O+)=1.0×10-9mol·L-1，cep(OH-)=1.0×10-5mol·L-1。終點誤差為：二、一元強堿

(酸)

滴定一元弱酸

(堿)用NaOH

溶液滴定一元弱酸HA溶液時，終點誤差為：在滴定終點時有：c(NaOH)V(NaOH)=cep(Na+)Vepc(HA)V(HA)=[cep(HA)+cep(A-)]Vepc(HA)V(HA)=csp(HA)Vsp(HA)由以上四式得：由于溶液是電中性的，因此有：cep(Na+)-

cep(A-)=cep(OH-)-

cep(H3O+)可得：得到：按上述類似的方法，也可以推導出一元強酸溶液滴定一元弱堿A-

溶液的終點誤差計算公式：

例題

例

15-2

用0.1000mol·L-1

NaOH

溶液滴定0.1000mol·L-1

HAc

溶液，滴定終點時pH為9.23，試計算滴定的終點誤差。

解：滴定終點時

pH

為

9.23，cep(H3O+)

=

5.9×10-10mol·L-1，cep(OH-)

=

1.7×10-5mol·L-1，csp(HAc)

=

0.050mol·L-1。終點時HAc

的分布分數為：由于cep(OH-)>20cep(H3O+)，滴定的終點誤差為：第四節酸堿標準溶液的配制與標定一、酸標準溶液二、堿標準溶液一、酸標準溶液酸標準溶液通常用

HCl

溶液配制，常用的濃度為0.1mol·L-1。由于具有揮發性，HCl

溶液不能用直接法配制標準溶液，只能采用間接法進行配制。標定

HCl

溶液的基準物質有無水碳酸鈉和硼砂:↑

可選擇甲基紅為指示劑，終點時由黃色變橙色。

堿標準溶液通常用NaOH

配制，常用的濃度為0.1mol·L-1。由于

NaOH

等強堿易吸收空氣中的水蒸氣和二氧化碳，而且還含有少量的硫酸鹽、硅酸鹽和氯化物雜質，只能用間接法配制標準溶液。標定

NaOH

溶液的基準物質是鄰二甲酸氫鉀:二、堿標準溶液COOHCOOK+NaOH|COONaCOOK+H2O|

可選擇酚酞為指示劑，終點時由無色變粉紅色。

第五節酸堿滴定法的應用一、燒堿中NaOH

和Na2CO3質量分數的測定二、凱氏定氮法

NaOH

俗稱燒堿，在生產和儲藏過程中，常會與空氣中的CO2

反應生成Na2CO3。通常利用雙指示劑法測定燒堿中NaOH

和Na2CO3

的質量分數。準確稱取一定質量的試樣，加水溶解后，以酚酞為指示劑用

HCl

標準溶液滴定至第一化學計量點時，消耗

HCl

標準溶液的體積為

V1(HCl)，此時

NaOH

已被全部滴定，而Na2CO3只被滴定至NaHCO3。再加入甲基橙指示劑，繼續滴定至第二化學計量點時，又消耗

HCl

標準溶液的體積為

V2(HCl)，此時

NaHCO3被滴定生成H2CO3(CO2+H2O)。一、燒堿中NaOH

和Na2CO3

質量分數

的測定試樣中NaOH

和Na2CO3

的質量分數分別按以下兩式