第四篇化學動力學

第八章復雜反應(yīng)動力學

§8.1典型復雜反應(yīng)

實際的化學反應(yīng)絕大多數(shù)都是由一系列基元反應(yīng)組成的復雜反

應(yīng)，對涉及同一物種的兩個基元反應(yīng)而言，其相互關(guān)系主要有：平行、

對峙和連續(xù)三種基本類型。

一平行反應(yīng)

一般稱反應(yīng)系統(tǒng)中有相同反應(yīng)物的幾個不同基元反應(yīng)為平行反應(yīng)

(sidereaction)。其中最簡單的是均由單分子反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)。

1平行反應(yīng)的動力學特征以兩個單分子反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)

為例：

A；石，4

A-^P2;E2,4

按質(zhì)量作用定律

歲=匕囚,膽=/C2[A]

dz

_d[A]外+如=

反應(yīng)物A的消耗速率4[A]+A2[A]

drdr

圖8—1平行反應(yīng)：濃度——時間圖

采用處理一級反應(yīng)動力學的方法積分求出動力學方程：

In四~=(占+&,)/

[A]o

將兩個反應(yīng)的速率方程相除得：叫二兒=恥

巴]h[P2L

Aapp=(發(fā)十42),兩種產(chǎn)物的濃度始終保持反應(yīng)速率系數(shù)之比的平

行關(guān)系。通常稱￡pp為該平行反應(yīng)的表觀速率系數(shù)。

反應(yīng)分子數(shù)相同的平行反應(yīng)具有以下特點：

①在反應(yīng)的任何酎刻，產(chǎn)物的濃度(或產(chǎn)量)之比，等于平行反

應(yīng)的速率系數(shù)之比，速率系數(shù)大的反應(yīng)，其產(chǎn)量必定大。

②總反應(yīng)的速率系數(shù)(或稱表觀速率系數(shù)總p)為各平行反應(yīng)速

率系數(shù)的總和。因此，由產(chǎn)物的相對含量和總反應(yīng)的速率系數(shù)，可求

得個別反應(yīng)的速率系數(shù)。

③當平行反應(yīng)中某一個基元反應(yīng)的速率系數(shù)比其它基元反應(yīng)的速

率系數(shù)大很多時，總反應(yīng)速率決定于該基元反應(yīng)。通常，稱此反應(yīng)為

主反應(yīng)，其它為副反應(yīng)。人們往往要通過尋找選擇性強的催化劑或控

制溫度來加大速率系數(shù)的差別，以提高主反應(yīng)的產(chǎn)率和產(chǎn)量。

2溫度的影響規(guī)律

對兩個單分子反應(yīng)構(gòu)成的平行反應(yīng)，表現(xiàn)速率系數(shù)4app=(%+?2)o

卜,^3din伏1+&2~~)—-R1Id&|-"1-'dk?1I

app

d(l/T)+k2d(l/T)d(l/T)

二占伙J-R懸]+3R粽]}

k1+k2d(l/T)d(l/T)

即E=卜1/1+卜亞?

叩「-kl+k2

上式表明：①如果在整個溫度區(qū)間均有/>>&（即4。4,￡>石）

那么囁=k、，Epp?E、。即動力學實險顯示的特征基本上是反應(yīng)

A—Pi的特征。

②如果反應(yīng)A」TPZ的指前系數(shù)和活化能都比較小（即4>4,

E〉E?），那么當反應(yīng)溫度很高時有片>>用，k.xk、，E.xE1,

Pi。相反在低溫區(qū)兒<<k2,囁=kz,E?,A」^P?是主反

應(yīng)。因此ln{/uJ對1/7作圖在整個溫度區(qū)間是一條凹型曲線，這時

溫度的改變會影響反應(yīng)的選擇性。

二對峙反應(yīng)

在正、逆兩個方向上都能進行的反應(yīng)稱為對峙反應(yīng)（opposing

reaction）,也稱可逆反應(yīng)。例如最簡單的對峙反應(yīng)可表示為：

A—

B—E-

生成A的凈速率可表示為

羋1=-占陽+上眄

at

若A,B的初始濃度分別為［A］。JB］。。設(shè)單位體積的反應(yīng)進度為x（對

應(yīng)的反應(yīng)方程式為A==B）,那么

=

0時[A][A]o,[B]=[B]0

t時[A]=[A]0-x,[B]=[B]0+x

時

00[A]=[A]oo=[A]0-Xoo,[B]=[B]oo=[B]0+Xa,

通常A叫原始反應(yīng)物，I和P為中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物:

竽…聞

dr

羋1=占聞-心網(wǎng)

（1/

邛川B]

dr

積分：[A]=[A]oexp％t）

羋=匕網(wǎng)?！ㄒ?四

dr

此一階線性微分方程的解（當用工用時）為

川二如山（―知）

利用物料平衡關(guān)系求得[PI=IA1O（1—

k、-k、k、-k1

困8—2連續(xù)反應(yīng)：濃度——時間圖

2.ki,凡相對大小的影響

（1）當％,用相近（不能相等）時：#A,I,P的濃度對時間作

圖可得如圖8—2的情形，這是連續(xù)反應(yīng)突出的特征：反應(yīng)物A的濃度

隨時間單調(diào)減少，最終產(chǎn)物P的濃度隨時間單調(diào)增加，而中間產(chǎn)物I

的濃度在反應(yīng)前期增加較快（因反應(yīng)物A的濃度較大），隨著A濃度降

低以及I本身由于生成P而消耗，I的生成速率變慢，達到某一時刻，

I的生成與消耗相抵，曲線出現(xiàn)極大值，隨后I的濃度逐漸下降。在

化工生產(chǎn)中，若中間產(chǎn)物I為目標產(chǎn)品，則控制反應(yīng)時間就非常重要,

I的濃度一時間曲線上對應(yīng)于極大點的時間，就是反應(yīng)體系中I的濃度

達到最大的時間%X?？赏ㄟ^對亡微分并令其為零，解得最佳反應(yīng)時間

Ink2-Ink、

k、一k\

I處于極大值時的濃度[I\尸

(2)當缸片相差很大時：

①若用》用，r=蜉5,網(wǎng)。濟修

at

以上關(guān)系表明在反應(yīng)開始后極短暫的時間內(nèi)，絕大部分反應(yīng)物A變成

中間產(chǎn)物I,I在相當于[A]。的濃度下按一級反應(yīng)的動力學規(guī)律(速率

系數(shù)為分)逐漸生成產(chǎn)物P,所以實驗觀察到的實際上是反應(yīng)

l^-^PO

②若由<<分，r二空I。攵jA]0e*。這表明中間產(chǎn)物I能以極快

的速率轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物P,反應(yīng)過程中中間產(chǎn)物I始終保持極低的濃度。實

臉中可能完仝觀察不到I的出現(xiàn)，呈現(xiàn)在實驗者面前的似乎是反應(yīng)

A^_>po

從上面兩種極端情況的分析可以看出由連續(xù)步驟組成的反應(yīng)系

統(tǒng)，其總反應(yīng)的表觀動力學特征實際上決定于反應(yīng)速率系數(shù)最小的那

一步基元反應(yīng)的速率規(guī)律。一般將此連續(xù)反應(yīng)中最難進行(速率系數(shù)k

為最小)的一步稱之為決速步躲或速率控制步躲(ratedetermining

step)o

3溫度的影響規(guī)律與平行反應(yīng)相反，連續(xù)反應(yīng)總反應(yīng)的動力學

特征（表觀速率系數(shù)與活化能）決定于速率系數(shù)最小的那一步——決

速步驟。

對連續(xù)反應(yīng)①如果在整個溫度區(qū)間都有片>>兒（即4。4,E>石）

那么Aapp=k2,EagXE2O即動力學實驗顯示的特征基本上是反應(yīng)

A-jP的特征。②如果在整個溫度區(qū)間均有X?k2（即4P4,

fi<￡）那么kapp=k,￡pp工E、。即動力學實驗顯示的特征基本上

是反應(yīng)A_&—P的特征。③如果反應(yīng)|」_>P的指前系數(shù)和活化

能都比較?。?>4,￡>6）,那么當反應(yīng)溫度很高時有用>>用，

右xk?,EgpxE-反應(yīng)P是決速步驟。相反在低溫區(qū)k、?

k2,k-k、，EagXE、，是決速步驟。因此In｛幻p｝對1/7■作

圖在整個溫度區(qū)間是一條凸型曲線，這時溫度的改變會影響反應(yīng)的選

擇性。

§8.2反應(yīng)歷程和近似處理方法

一反應(yīng)歷程

反應(yīng)歷程指完成反應(yīng)方程式所示化學變化的真實過程?；瘜W動力

學中用“反應(yīng)歷程”一詞僅限于基元反應(yīng)層次，大多數(shù)的化學反應(yīng)都

是由一系列的基元反應(yīng)組成的復雜反應(yīng)，我們把完成反應(yīng)物到產(chǎn)物轉(zhuǎn)

變所經(jīng)歷基元反應(yīng)序列稱之為該反應(yīng)的反應(yīng)歷程，也稱反應(yīng)機理。

由于歷程的復雜性使得想通過解微分方程獲得簡單解析解的希望

大多無法實現(xiàn)。同時在所擬定的反應(yīng)歷程中，常涉及一些活性很高的

自由原子或自由基，用一般的實臉方法無法測定它們的濃度，為了使

速率公式中出現(xiàn)的都是實驗可測量的量，常常采用穩(wěn)態(tài)近似或平衡假

定找到既能反映該復雜反應(yīng)系統(tǒng)基本動力學規(guī)律，又不包含中間物濃

度項的速率方程形式。

二穩(wěn)態(tài)近似（steady-stateappoximation）

1穩(wěn)態(tài)對一個反應(yīng)系統(tǒng)而言，所謂穩(wěn)態(tài)是指其性質(zhì)不隨時間變

化的一種狀態(tài)（平衡態(tài)是其中一個特例）。以大家熟悉的連續(xù)反應(yīng)

為例，要使該反應(yīng)系統(tǒng)達到穩(wěn)態(tài)則必須不斷地向系統(tǒng)

中補充反應(yīng)物A同時取走產(chǎn)物P,使A,I和P的濃度不隨時間而變。

可想而知如果反應(yīng)系統(tǒng)是封閉的，真正的穩(wěn)態(tài)是不可能達到的，但是

在一定的條件下卻可能出現(xiàn)某組分（例如連續(xù)反應(yīng)中的I）濃度變化

幅度相對極小近似于穩(wěn)定態(tài)的情況。對封閉系統(tǒng)中的連續(xù)反應(yīng)，中間

物I的濃度及隨時間的變化率。

如果中間產(chǎn)物I不穩(wěn)定，則有％。k2（難生成、易消耗）。在反應(yīng)進

行了足夠長的時間后，由于“2-％七〃2,exp（-Ait）-exp（-k2

t）弋exp9kit）所以口]心ky[A]/Zr2?[A],d[I]/dt

0o這說明不穩(wěn)定中間產(chǎn)物I,在反應(yīng)進行了一段時間后濃度便達到

一個幾乎穩(wěn)定的數(shù)值。相對于反應(yīng)物或產(chǎn)物，該中間物一直維持極低

的濃度值，這一事實使我們有可能近似地認為中間產(chǎn)物處于穩(wěn)態(tài)，（即

d[I]/dt0）從而將微分方程轉(zhuǎn)化為代數(shù)方程，大大簡化求解

過程。

2近似方法大多數(shù)復雜反應(yīng)，特別是氣相反應(yīng)中出現(xiàn)自由原

子，自由基或激發(fā)態(tài)分子都是反應(yīng)性非常強的物種。一般由分子分裂

產(chǎn)生自由原子或自由基的反應(yīng)活化能都在幾百千焦，而自由基、自由

原子進一步反應(yīng)的活化能都很低或接近于零，最大也不過幾十千焦，

這種情況下自由原子、自由基的消耗速率常常是生成速率的上億倍。

對涉及這樣一些活潑中間物的動力學過程，處理時常采用穩(wěn)態(tài)近似。

該方法的要點是：

在反應(yīng)過程中有多少個高活性中間物種，根據(jù)穩(wěn)態(tài)近似就可以有

多少個其濃度隨時間變化率等于零的代數(shù)方程。解這些代數(shù)方程可求

出中間物種的穩(wěn)態(tài)近似濃度表達式，將其代入總反應(yīng)速率的表達式

中，使這些中間物種的濃度項不出現(xiàn)在最終的速率方程中。

三平衡假定(equiIibriumhypothesis)

對于包含對峙反應(yīng)的連續(xù)過程，如

A+B—?%?p

對由反應(yīng)物A+B生成最終產(chǎn)物P的連續(xù)過程而言，當k、》分時步驟I

」一P是該連續(xù)反應(yīng)的速率控制步驟，(關(guān)于連續(xù)反應(yīng)存在速率控制

步驟時的動力學處理，在前面已經(jīng)討論過)如果還有k.,?k2,即生

成中間產(chǎn)物I和它分解回反應(yīng)物這兩個基元反應(yīng)比由它生成最終產(chǎn)物P

的過程要容易進行得多，在這種情況下反應(yīng)物與中間產(chǎn)物的濃度很接

近于平衡濃度。因此可以假定快速平衡存在，并利用此平衡關(guān)系，以

反應(yīng)物的濃度表示出中間物的濃度。即假定

K=(k、/=[I]/([A][B]),

于是中間物O又因總反應(yīng)速史r=d[P]/dt=Zr2

[I],所以可得速率方程：

r=k2（%/角）[A][B]

一般而言，在一個復雜反應(yīng)的歷程中，如果存在速率控制步驟（或

稱決速步），則①總反應(yīng)速率取決于速率控制步躲的反應(yīng)速率；②前

面的對峙反應(yīng)處于快速平衡，可利用平衡常數(shù)《及與反應(yīng)物濃度的關(guān)

系求出中間產(chǎn)物的濃度；③速率控制步驟之后的基元步驟對總反應(yīng)速

率不產(chǎn)生影響。這種處理方法稱為平衡假設(shè)。

§8.3溶液中的反應(yīng)

溶液中的反應(yīng)與氣相反應(yīng)相比，有個很大的不同就是溶劑分子的

存在。討論有關(guān)溶液中反應(yīng)的動力學規(guī)律時溶劑的作用是一個重要

的、反復出現(xiàn)的問題。溶劑不僅影響反應(yīng)分子相互接近的方式，還可

以改變反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，甚至常本身參加反應(yīng)。

一溶液中基元反應(yīng)的物理圖象——籠效應(yīng)

在一般溫度下，液體與氣體的區(qū)別首先表現(xiàn)在密度上。液相分子

實際是緊密排列的。一般而言，液體兩分子間的間隙比分子的碰撞直

徑小。一個分子必須具有足夠的能量克服斥力才能從兩個分子中間

“擠出”（即擴散需相當?shù)幕罨埽＿@使液體中分子的平均自由程很

短，大約只有分子直徑的數(shù)量級。所以在一段時間內(nèi)分子只能在一個

地方作往復運動，好象處在一個溶劑分子所組成的“分子籠”中振動，

估算這種振動的周期約在W12—10~,3So對于正常的液體（粘度〃二

kg?m-1s-1）平均一個分子在籠中逗留約1（T°s,在此期間要與最鄰

近分子進行大約100—1000次碰撞。當其從籠中躍出，經(jīng)位移便又進

入另一“分子籠”中，分子這樣不斷在籠之間“跳動”構(gòu)成該物質(zhì)分

子在溶劑中的擴散。對溶液中基元反應(yīng)A+BTP,處于不同籠中

的反應(yīng)分子A和B經(jīng)過擴散恰好躍入同一“溶劑籠”中發(fā)生反復碰撞，

這被稱為一次偶遇（encounter）,這一對分子A,B叫做偶遇對，記

作A：B。偶遇對A：B或在籠中反復碰撞過程中發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物P,

或擠出溶劑籠分離開。

二原鹽效應(yīng)

lg-^=24zAzBV77^

k。

上式一般只適用于稀溶液。可以看出離子強度對速率系數(shù)影響的大小

和方式是與離子所帶電荷有關(guān)的：

①如果A、B離子帶同號電荷則隨溶液離子強度的增加，反應(yīng)速率

系數(shù)增大。

②如果A、B離子帶異號電荷則隨離子強度的增加，反應(yīng)速率系數(shù)

減小O

③如果反應(yīng)物A、B中有一個，例如B是中性分子則反應(yīng)速率系數(shù)

應(yīng)與離子強度無關(guān)。

§8.4鏈反應(yīng)

1913年Bodenstein（伯登斯坦）研究了由％與CL生成HCI

的光化學反應(yīng)，引入了化學反應(yīng)鏈的概念，即認為反應(yīng)過程首先生成

被稱為鏈載體的自由態(tài)原子或自由基，而這類有自由價的鏈載體（包

含有未成對電子的粒子）與價飽和分子之間反應(yīng)的活化能很小，故很

容易發(fā)生反應(yīng)。而且，反應(yīng)后除使穩(wěn)定分子的化學形態(tài)發(fā)生變化外，

又生成新的自由態(tài)原子或自由基。只要鏈載體不消失，一旦開始的反

應(yīng)便會象鏈條一樣一環(huán)緊扣一環(huán)自動繼續(xù)下去，因其發(fā)展方式就好象

一條鎖鏈，所以稱為鏈式反應(yīng)(chainreaction),簡稱“鏈反應(yīng)”。

一鏈反應(yīng)的表觀特征

(1)鏈反應(yīng)總包反應(yīng)的指前系數(shù)4距往往比一般非鏈反應(yīng)大得多。

(2)某些鏈反應(yīng)的過高速率有時可能導致爆炸，并且存在明顯的

爆炸界限：即因為某些因素(包括溫度、壓力、雜質(zhì)及組成等)的變

化可以使鏈反應(yīng)由穩(wěn)定的速率突然變到爆炸。

(3)鏈反應(yīng)與非鏈反應(yīng)兩者反應(yīng)速率隨時間具有不同的變化形態(tài)。

(4)大多數(shù)鏈反應(yīng)對添加物異常敏感，痕量的添加物就可能對反應(yīng)

速率有顯著影響，或使反應(yīng)速率增加——稱敏化作用；或使反應(yīng)速

率下降——稱阻化作用。

(5)鏈反應(yīng)對反應(yīng)器的形狀和器皿表面性質(zhì)很敏感。通常反應(yīng)器

半徑減小會降低反應(yīng)速率，甚至可使爆炸反應(yīng)變?yōu)橐粋€慢反應(yīng)。改變

表面性質(zhì)，如在表面上涂敷各種覆蓋層也會影響反應(yīng)速率。

(6)挺反應(yīng)的速率方程通常具有很復雜的形式。反應(yīng)級數(shù)很少是

簡單的，并且會隨反應(yīng)器形狀和其它條件的不同而改變。

二鏈反應(yīng)的基本步驟

1鏈引發(fā)(chaininitiation)即鏈載體自由原子或自由基

生成的過程，例如CL分子離解為CI原子：

Cl2+M——>2CI*+M

Cl2」^2CI?

Na?+CL>NaCI+Cl-

鏈引發(fā)需要斷裂分子中的化學鍵，所需活化能較高，與斷裂該化學鍵

所需的能量是同一個數(shù)量級。因此，鏈的引發(fā)反應(yīng)往往是鏈反應(yīng)中最

為困難的步啜，常用的引發(fā)方式有：

①均相引發(fā)②多相引發(fā)③鏈載體的注入

2鏈中止(chainterminalion)即反應(yīng)體系中鏈載體消失的過

程，由于鏈載體消失，反應(yīng)鏈就被中止。斷鏈的方式一般有兩種，一

是體相中止，即自由基在反應(yīng)體系中與第三者接觸，結(jié)合成惰性分子

并放出能量：另一種是器壁中止，即自由基與反應(yīng)容器壁接觸，放出

能量而失活，這類過程動力學上對鏈載體是一級的。如

CI?+CI,+MTC12+M

H?+CI?+MTHCI+M

CI?+器壁T斷鏈

這一步驟的特點是，反應(yīng)不需要活化能，相反，由于自由基結(jié)合為分

子時放出大量的熱，因而需要第三者(系統(tǒng)中的雜質(zhì)和器壁)參加反

應(yīng)，以帶走反應(yīng)產(chǎn)生的能量。

3鏈傳遞與鏈分支(chainpropagation)這是自由基或自由原子

與飽和分子作用生成新的分子和新的自由基的過程，這種作用交替進

行，使反應(yīng)鏈不斷增長。如

Cl?+MTHCI+H?,H?+Cl2THCI+Cl*,……

每一個反應(yīng)就構(gòu)成反應(yīng)鏈的一個環(huán)節(jié)，每一環(huán)節(jié)均生成產(chǎn)物HCI,

上述反應(yīng)往復循環(huán)，自由原子CI和H交替消失又再生，反應(yīng)鏈持續(xù)

增長，產(chǎn)物HCI不斷增加，故這些自由原子和自由基稱為鏈載體。

這一步驟的特點：一是由于鏈載體的活性很高，反應(yīng)能力強，所

需活化能一般在0—40kJmo|7;二是鏈載體不會減少。一個舊鏈載

體消亡的同時產(chǎn)生一個新鏈載體的過程稱為鏈傳遞。一個鏈載體進入

反應(yīng)產(chǎn)生多于一個新鏈載體的過程稱為鏈分支，例如

H*+0-*HO*+0;0+HHO*+H*

2??2o

三直鏈反應(yīng)及其動力學特征

根據(jù)鏈的傳遞方式，鏈式反應(yīng)分為直鏈反應(yīng)和支鏈反應(yīng)，歷程中

不包含鏈分支過程的鏈反應(yīng)稱為直鏈反應(yīng)。

1直鏈反應(yīng)的歷程：

直鏈反應(yīng)包括三個階段，缺一不可，但必須對每個階段中全部可

能的基元反應(yīng)過程加以取舍，決定哪些基元反應(yīng)構(gòu)成的序列是最可能

的反應(yīng)歷程。這里有兩個必須加以考慮的因素：能量和濃度。根據(jù)平

行反應(yīng)的特點，在同一物種可能參入的諸競爭反應(yīng)中以活化能低的反

應(yīng)發(fā)生的可能性大；由于鏈載體的濃度大小決定反應(yīng)速率的高低，所

以在有鏈載體參加的同一類（同一階段）反應(yīng)中的鏈載體濃度大者因

其能獲得高反應(yīng)速率而可能性較大。總之反應(yīng)歷程中各基元反應(yīng)的確

定決非胡亂拼湊，而是有一定的取舍原則。當然，由于鏈反應(yīng)的動力

學行為對很多外部條件極敏感，因此所提出的歷程是否合理最終必須

在實驗中加以檢驗。

2.速率表達式的推導由于鏈載體都是活性很高的不穩(wěn)定中間物，

其壽命一般都很短，在直鏈反應(yīng)中對它們應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似處理事實證明

通常都是成功的。

四支鏈反應(yīng)與爆炸

1典型的支鏈反應(yīng)——氫的氧化

2支鏈爆炸化學反應(yīng)導致的爆炸有兩種類型，即熱爆炸和支鏈爆

炸。熱爆炸是由于反應(yīng)放出的熱量無法散開，使溫度猛然上升，溫度

上升又使反應(yīng)速率按指數(shù)規(guī)律加快，又放出更多的熱，如此惡性循環(huán)，

以至瞬即發(fā)生爆炸。在支鏈反應(yīng)中，鏈分支反應(yīng)使自由基數(shù)目以幾何

級數(shù)的方式增加，反應(yīng)鏈迅猛分支發(fā)展而導致爆炸，稱為支鏈爆炸。

比和。2混合氣體的爆炸就屬于支鏈爆炸，當然也包含熱爆炸，因為它

是一個放熱反應(yīng)。

3爆炸極限支鏈反應(yīng)是否爆炸取決于反應(yīng)系統(tǒng)所處的溫度和

壓力，也與容器的大小、形狀和材質(zhì)有關(guān)。

(1)壓力限在支鏈反應(yīng)中，有自由基產(chǎn)生、分支和發(fā)展的過程，

也有自由基銷毀的過程，反應(yīng)是否爆炸就取決于這兩者之間的競爭，

若鏈的分支和發(fā)展占優(yōu)勢則導致爆炸，若鏈的中止占優(yōu)勢，反應(yīng)可平

穩(wěn)進行。在低壓下，系統(tǒng)中的自由基比較容易擴散到器壁上而銷毀，

減少了鏈的傳遞者，反應(yīng)可平穩(wěn)進行。隨著壓力逐漸增加，系統(tǒng)中分

子的有效碰撞的機會增加，鏈的分支和發(fā)展速率大大加快，壓力達到

Q已無法控制而導致爆炸，這是第一爆炸極限，直至壓力增大到。都

是鏈分支和發(fā)展占優(yōu)勢，系統(tǒng)處于爆炸區(qū)。壓力超過R時，反應(yīng)變得

平穩(wěn)，這是因為系統(tǒng)中分子的濃度很高，自由基容易發(fā)生三分子碰撞

而消失。月處于爆炸區(qū)的邊沿，故稱第二爆炸極限。壓力繼續(xù)增大，達

到。以前，都因自由基消失較快而反應(yīng)平穩(wěn)，達到.又會爆炸，是為

第三爆炸極限。第三爆炸限以上一般認為是熱爆炸，由于反應(yīng)放熱當

熱量釋放速率超過由于傳遞、對流與輻射損失熱量的速率時就會陷入

自加熱的循環(huán)中引起熱爆炸。

(2)溫度限爆炸區(qū)還有一定的溫度界限：約在650K以下的任何

壓力都不會爆炸，而大約在920K以上的任何壓力都將發(fā)生爆炸。這

是因為鏈分支步驟是一個吸熱過程，在650K以下鏈分支反應(yīng)難以進行，

故任何壓力下均不爆炸，而在920K以上，鏈分支始終占優(yōu)勢，故任

何壓力下均導致爆炸。

(3)組成限必須指出，在一般手冊中都會提到另一類爆炸限，這

類爆炸限是指如果混合物各組分的體積比在所列低限、高限之間便成

為可爆氣，而在限外就不會發(fā)生爆炸。例如氨氣在空氣中的爆炸低限

為4%,高限為74%,沐積含量在這二者之間遇到火種則會發(fā)生爆炸。

實臉室中常見的一些可燃氣體的爆炸極限為(均為體積百分數(shù))：NH3

—16?27,CSz—1.25?44,C0—12.5—74,CH—5.3—14,C2H6—

3.2—12.5,C6H6—1.4?6.7,CROHT.3?36,C2H50H—4.3—19,

(C2H5)2O—1.9?48,CH3C00C2H5—2.1~8.5。這些數(shù)據(jù)僅供參考，在

實際操作中必須留有余地，防止發(fā)生意外。在空氣中各種可燃氣體的

組成都有一定的爆炸極限，了解它們對化工生產(chǎn)和實臉室安全操作十

分重要。

§8.5光化學反應(yīng)

光是一種電磁輻射，按光的波長從短到長依次為：X射線

(10-4nm**5nm)^真空紫外(5nm^150nm)>紫外(150nm~400nm)、可見光

(400nm~800nm)、近紅外(8X10'm"3X10'5m).遠紅外(3X10-5m"6X

10%)、微波(6X1(TmFxio/)、無線電波(3乂10一％~3*10〉)。所謂

光化學是研究物質(zhì)因受外來光的影響而產(chǎn)生化學效應(yīng)的一門學科。從

一般概念來說對于光化學有效的是波長150—800nm范圍的可見光和紫

外光。低能紅外輻射只激發(fā)分子的轉(zhuǎn)動和振動，不能產(chǎn)生電子的激發(fā)

態(tài)；而X射線則可產(chǎn)生核或分子內(nèi)層深部電子的躍迂，這不屬于光化

學研究的范圍。光化學是一門古老而年輕的科學，從生命的起源到當

今人類和整個生物界的生存都離不開光化學，它提供了人類全部食物

的來源以及除原子能以外的能源。隨著科學技術(shù)的發(fā)展，光化學有了

長足的發(fā)展，并形成了自己的一些分支學科如有機光化學、生物光化

學、大氣光化學、光電化學、激光化學等。

光具有波粒二重性。簡單的光波理論不能解釋光化學行為，光的粒

子模型對光化學是重要的。根據(jù)此模型，光束可視為光子流，一個光

子的能量￡是E=hV

由于光子能量太小，在光化學中常用L個光子為計算單位，一摩爾

光量子能量稱為一個"Einstein”。波長越短，能量越高。

u=Lhv

一光化學基本概念與基本定律

1光化學反應(yīng)與熱化學反應(yīng)光化學反應(yīng)(photochemical

reaction)與前面所接觸到的通常的化學反應(yīng)----熱化學反應(yīng)有許多

不同之處：①熱化學反應(yīng)所需活化能靠分子碰撞提供，而光化學反

應(yīng)的活化能來源于所吸收光子的能量，活化分子的濃度正比于照射反

應(yīng)物的光強度，在足夠強的光照下，常溫下就能引起高溫才能進行的

一些反應(yīng)，有些反應(yīng)甚至在液氮溫度下也能發(fā)生。因此，雖然光化學

反應(yīng)的速率與熱化學反應(yīng)速率一樣都隨溫度而變化，服從Arrhenius

定律，但光化學反應(yīng)的速率受溫度的影響明顯較小，活化能常常只有

30kJmol，作為光化學初級過程的吸收光子速率并不受溫度的影響。

②在一定溫度、壓力下熱化學反應(yīng)總是自發(fā)向使系統(tǒng)自由能降低的方

向進行，而光化學反應(yīng)則不然，它可能使系統(tǒng)的自由能增加。植物的

光合作用、在光的作用下氧轉(zhuǎn)變?yōu)槌粞醯染褪亲杂赡茉黾拥睦?。?/p>

這類非自發(fā)反應(yīng)中，光的輻射能使反應(yīng)物的自由能增加，從而使反應(yīng)

的4G變?yōu)樨撝?；當光照停止后，反?yīng)仍然自發(fā)向自由能降低的方向

進行。③與熱碰撞活化相比，光化學活化是一種強有力的手段。單

色光可以有選擇地使混合物中某一組分的分子發(fā)生電子躍遷，這種被

激活的分子是遠離平衡的，它特別活潑，將以極快的速率使反應(yīng)沿所

選擇的途徑進行。而熱活化是漫無目標的，能量將根據(jù)Boltzmann分

布律分配到作用腸的各個自由度中。

2光化學定律

（1）光化學第一定律只有被分子吸收的光才能引起光化學反應(yīng)。

對光化學反應(yīng)有效的光是可見光和紫外光，紅外光因其能量較低，不

足以引發(fā)化學反應(yīng)。光化學第一定律是由Grotthus（格羅杜斯）和

Draper（德拉波）于19世紀總結(jié)出來的，故有時也以他們的名字命名。

根據(jù)這個定律，當分子吸收了頻率為v的光子后，使它從基態(tài)J躍遷

到激發(fā)態(tài)￡2,則其獲得的能量相當于光子的能量，即

>￡\=hv=hcZ=heed

式中，力為普朗克常數(shù)，”為頻率，人為波長，。為光速，3為波數(shù)，

v=c/T,石二4T,若要活化1mol分子，則要吸收1mol光子。在

光化學中吸收光強度人為單位時間、單位體積中吸收光子的數(shù)目或摩

3J1

爾教，。最常用的單位是moldms'或moImso

（2）光化學第二定律20世紀初Stark（斯塔克）和Einstein（愛

因斯坦）提出：在初級過程（指有激發(fā)態(tài)分子參加的過程）中，一個反

應(yīng)分子吸收一個光子而被活化。當然該定律的含義并不是說一個分子

只能吸收一個光子，應(yīng)當指出，在高強度的光照或激發(fā)態(tài)分子壽命較

長的情況下（見下面的例題），可能發(fā)生多光子吸收的情況，因此光化

學第二定律適用的光強度范圍為i（r?10通光子s-\

（3）Beer-Lambert定律平行的單色光通過濃度為c,長度為d

的均勻介質(zhì)時，未被吸收的透射光強度It與入射光強度I。之間的關(guān)系

為（e為摩爾消光系數(shù)）

A=/oexp（-6；Jc）

3量子產(chǎn)率（quantumyieId）如果用〃1/表示一個光子，A*表示處

于電子激發(fā)態(tài)的A分子，則Stark—Einstein定律可表示為

A+hv%>A*

該過程的速率應(yīng)等于吸收光的強度，即八=A

絕大多數(shù)分子特別是有機化合物分子都沒有不成對的電子，因而它們

的基態(tài)是單線態(tài)，吸光后通過電子躍迂被激發(fā)至第n個激發(fā)單線態(tài)，

A”可能發(fā)生幾種反應(yīng)，其中有光化學過程，也有光物理過程。它們也可

能同時進行，因而形成了各個通道的競爭。

為了衡量一個光量子引致指定的物理或化學過程的效率，在光化

學中引入量子產(chǎn)率（用0表示）的概念，對于一個指定的反應(yīng)

①=發(fā)生變化的反應(yīng)物或產(chǎn)物的分子數(shù)=過程的反應(yīng)速率;二

"被吸收的光子數(shù)"吸收光子速率"工

式中指定過程的反應(yīng)速率（”可以用任何動力學方法測量，吸收光的

強度（/I可用露光計測量，因此量子產(chǎn)率可由實驗測定。

量子產(chǎn)率（0）的定義說明它是對指定過程而言的，離開對過程的

指定。就沒有確切的含義。下面從基元步驟和總反應(yīng)兩個層次舉例說

明量子產(chǎn)率0的含義及計算方法。

以上反應(yīng)歷程為例，討論各基元步驟的量子產(chǎn)率：對活潑中間物

應(yīng)用穩(wěn)態(tài)近似可得：

dr

解出fA*]=---------------Ia

kt+k2+k3&

生成Pl的量子產(chǎn)率①2二?2狀」=---U<1

LK+22+自

生成P2的量子產(chǎn)率①3二二___2<1

八K+3+h

量子產(chǎn)率是了解光化學反應(yīng)歷程的一個敲門磚。若反應(yīng)為鏈反

應(yīng)，則。可能很大，如H2+CI2的反應(yīng)，。值可達10,?10\,若次級

反應(yīng)中包含消活化作用，則?？梢孕∮?,如CH3I光解反應(yīng)。=0.01o

二、光化學反應(yīng)動力學

光化學反應(yīng)有一個初級過程，它與入射光的頻率和強度有關(guān)，因此

其動力學方程必定與光的吸收有關(guān)。假定有分解反應(yīng)：A2T2A,設(shè)

其歷程為

(1)A；+力vTA；Ia,r1-A

(2)A；T2Ak?,「2—?2[Az]

(3)A；+A2T2A2k,Q—用[A2][A2]

產(chǎn)物A的生成速率為d[A]/dt=2A2[A2*]

根據(jù)光化學第二定律，光激發(fā)的初級過程其速率就等于吸收光子的速

率/a,若入射光/。有一部分被透射或反射，吸收光占入射光的分數(shù)為

a,則a=/a//o,即4=3/。。對瓜丹作穩(wěn)態(tài)處理：

d[A2*]/dt-rt-r2-r3-/a-Zr2[A2*]-總

[A2][A2]=0

[A/]二/a/（k2十k31A八）

d[A]/dt=2k2/a/(k2+fc[A2])

可以看見，光化學反應(yīng)的速率方程包含了光吸收速率A0該反應(yīng)的量

子效率為

。=r/K=[A]/df)/2/a=k2/{k2+k.[A2])

§8.7催化反應(yīng)

一催化作用介紹

1催化作用與催化劑催化是對化學反應(yīng)速率的一種作用。當在

反應(yīng)系統(tǒng)中加入少量其它物種，反應(yīng)速率可以有很大改變，而產(chǎn)生這

一作用的外加物稱為催化劑(catalyst)。正催化作用、負催化作用系

指能加速或減慢反應(yīng)速率的催化作用；如果反應(yīng)產(chǎn)物能對該反應(yīng)起加

速作用這種催化作用稱自催化作用；毒物是使催化劑的作用減弱的少

量外加物；而能使催化劑作用加強的少量外加物稱助催化劑。通常都

選用催化反應(yīng)速率系數(shù)作為衡量催化劑催化能力的一個指標，稱其為

催化活性。

2催化反應(yīng)的分類

(1)均相(單相)催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物系處于同一相。

(2)多相催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物系不屬同一相。

(3)酶催化反應(yīng)因為酶多是復雜的大分子化合物，它是介于多

相與均相之間的。

3催化作用基本特征

(1)關(guān)于催化劑——雖然催化劑在反應(yīng)前后數(shù)量和化學性質(zhì)沒有

變化，但常常發(fā)現(xiàn)原催化劑的物理性質(zhì)發(fā)生了變化。

(2)熱力學平衡——催化劑參與反應(yīng)，但并不影響最后的總包反

應(yīng)計量方程式，也不改變反應(yīng)的平衡常數(shù)，不影響值，它只能縮短反

應(yīng)到達平衡的時間。由此便可推知：催化劑只能使熱力學上允許的反

應(yīng)加速，而不能“引起”熱力學所不允許的反應(yīng)發(fā)生。

(3)選擇性-------"般催化劑都具有特殊的選擇性(selective),因

此對不同類型的反應(yīng)需要選用不同的催化劑。

(4)動力學特征——催化劑能改變反應(yīng)速率，但它與溫度、壓力等

因素對速率的影響方式不同。由于催化劑是化學反應(yīng)的積極參加者，

所以實際上改變了反應(yīng)歷程。具表觀現(xiàn)象是總包反應(yīng)的活化能、指前

系數(shù)發(fā)生改變；反應(yīng)級次、反應(yīng)速率方程的形式也都可能發(fā)生變化。

二均相催化反應(yīng)

三酶催化反應(yīng)

1特點酶一般是具有復雜結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)大分子(相對分子質(zhì)

量在1()4一1()6之間)，生命現(xiàn)象中的化學反應(yīng)大多為晦所催化。酶催

化(enzymecatalysis)的顯著特征：一'是很高的催化活性,二是催化

的專一性，一種酶只能催化一種特定的反應(yīng)。三是催化反應(yīng)條件溫和，

一般在常溫常壓下就能進行，由于酶是一種蛋白質(zhì)，對溫度較敏感，

高溫將使其變性而失活。

2歷程被酶作用的分子稱為底物，MichaeIis-Menten(米

恰利-門頓)等人先后提出了酶催化單底物反應(yīng)的歷程，其要點是：

底物(S)與酶(E)上的活性中心結(jié)合，形成酶-底物絡(luò)合物(ES),

后者進一步轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物(P),并釋放出酶(E):

E+SESE+P

通常，酶的濃度比底物小得多，可用穩(wěn)態(tài)近似處理：

華.=用[ERS]-kJES]—&[ES]=0

dr

所以HE][S]=[E][S]

k-i+&K,”

此式稱為米氏公式，式中3+&稱為Michaelis系數(shù)。于是產(chǎn)物

的生成速率

圖8—131/r0

-1/[S]?r=dlPJ=K[ES]=4尸a

0山K.、

若以[E]°表示酶的原始濃度，則達穩(wěn)態(tài)時有

[E]o=[E]+[ES],或[曰二[E]o-[ES]

則[ES]=M,那么一幽亞1

KM+⑸Kj[S]

3實驗為了使[E]o?[S]的條件始終得到滿足，同時又可避

免逆反應(yīng)P+ETES這樣一類副反應(yīng)的干擾，在動力學實驗中通常都

采用初速率法，這時反應(yīng)速率方程可寫成

,/【E—

.一人+風

當初始酶濃度[E]。不變時，作々-[S]o圖(圖8—12)。在底物濃度

很高的極限情況下，這時所有的酶實際上都以酶——底物絡(luò)合物的形

式存在，反應(yīng)速率達到不依賴于底物濃度的最大值。即當[S]T8,rm=

k2[E]o,4為最大反應(yīng)速率。這時，反應(yīng)速率與酶的初始濃度成正

比而與底物的濃度無關(guān)，為零級反應(yīng)。若[S]。很小，吊r=(k?

/&)[E]0[S],為一級反應(yīng)。

在實際酶催化實驗中，精確測定酶的濃度是十分困難的，在很多情

況下被證實是不可能的。將最大反應(yīng)速率心代入式并進行整理得

1_1+KM1

/(噎⑸。

利用上式在保持酶濃度不變的的情況下，測定人同反應(yīng)的初速率，以

1/&對1/[S]。作圖(圖8—13)可得一直線，其斜率即為&/-

直線在縱軸上的裁距為1/?,在橫軸上的我距為-1/降o這樣

可以方便地確定表征酶催化反應(yīng)動力學特征的參量占和匕O

當然，根據(jù)圖8—11也可以由實臉數(shù)據(jù)外推求出最大反應(yīng)速率

rm,而r=1/24點對應(yīng)的底物濃度正好等于Michaelis系數(shù)&。

四固體表面吸附

1物理吸附與化學吸附

(1)吸附作用當氣相或液相中的分子(或原子，離子)碰

撞在固體表面時，由于它們之間的相互作用，使一些分子(或原子，

離子)停留在固體表面上，造成這些分子(或原子，離子)在固體表

面上的濃度比在氣相或液相中的濃度大，這種現(xiàn)象稱為吸附

(adsorption)o通常稱固體為吸附劑(adsorbent),被吸附的物質(zhì)為

吸附質(zhì)(adsorbate)。固體的比表面越大，吸附現(xiàn)象就越顯著。

(2)物理吸附與化學吸附的區(qū)別固體對氣體的吸附按其

作用力的性質(zhì)不同可分為兩大類。一類是物理吸附(physisorption),

就是吸附劑與吸附質(zhì)的原子間的作用力是vanderWaaIs力。另一類

是化學吸附(chemisorption),就是吸附劑與吸附質(zhì)的原子間形成化

學鍵。它們各具不同的性質(zhì)和規(guī)律.

2Langmuir吸附等溫式

當氣體在固體表面被吸附時，吸附量q通常是用單位質(zhì)量的吸附

劑所吸附氣體的體積［一般換算成標準狀況(STP)下的體積］或物質(zhì)

的量n表示，如：

qJ或1

mm

實驗表明，對于一個給定的系統(tǒng)，達到平衡時的吸附量與溫度及氣體

的壓力有關(guān)。用式表示：

q=f(rP)

上式中共有三個變量，為了找出它們的規(guī)律性，常常固定一個變量，

然后求出其它兩個變量之間的關(guān)系。例如：

若7=常數(shù)，則夕=/"),稱為吸附等溫式

若『=常數(shù)，則q=/(T),稱為吸附等壓式

若°=常數(shù)，則,/=/(7)，稱為吸附等量式

其中最常用的是吸附等溫式。

Langmuir在研究低壓下氣體在金屬上的吸附時，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)發(fā)

現(xiàn)了一些規(guī)律，提出單分子層吸附方程式，根據(jù)單分子層的吸附模型，

在推導吸附方程式時作了如下假設(shè)：

①固體表面是均勻的，因此它對所有分子吸附的機會都相

等，而且吸附熱以及吸附和脫附活化能與覆蓋度無關(guān)。

②每個吸附位置只能吸附一個氣體分子，也就是所吸附是單

分子層的，吸附分子之間沒有相互作用。

③吸附平衡是動態(tài)平衡，即達到平衡時吸附速率和脫附速率相

等。

如果。代表表面被覆蓋的百分數(shù)，則：(1一。)表示尚未被覆蓋的

百分數(shù)。氣體的吸附速率與氣體的壓力成正比，由于只有當氣體碰撞

到表面空白部分才能被吸附，即與（1一。）成正比：

吸附速率=4p（l-〃）

被吸附的分子脫離表面重新回到氣體中的脫附速率與。成正比：

脫附速率=3。

式中kl,k-l都是比例常數(shù)。在等溫下平衡時，吸附速率等于脫附速率,

所以

kw（i-e）=k_&

可以寫為9=k\P

令殳=%則得

k_x1+ap

式中a在一定的溫度下是一個常數(shù)，a值的大小代表了固體表面吸附

氣體能力的強弱程度。上式稱為Langmuir吸附等溫式。從Langmuir

吸附等溫式可以看到（如圖6—15所示）：

①當壓力足夠低或吸附很弱時，ap?1,。與“成直線關(guān)系。

②當壓力足夠高或吸附很強時，年>>1,。與〃無關(guān)，吸附達到

單分子層飽和。

③.當壓力適中時，。與〃的關(guān)系是曲線關(guān)系，如圖中的曲線部

分。如以%代表當表面上吸滿單分子層時的吸附量，V代表壓力為〃

時的實際吸附量，則表面被覆蓋的百分數(shù)。=上，得到：

Ko

—

匕1+即

V匕〃匕

這是Langmuir公式的另一種寫法。若以%對p作圖，則應(yīng)得一直

線?？梢杂芍本€的斜率求得14值，由值已可以進一步計算吸附劑的表

面積S,其計算方程式為

S=-^LA

22400

式中Z.是Avogadro常數(shù)，A為吸附分子的截面積。

圖6—15Langmuir等溫式的示意圖

五氣一固相催化反應(yīng)

氣一固相催化反應(yīng)在工業(yè)化學反應(yīng)中占有重要的地位，固體催化劑

主要是過度金屬和它們的氧化物，如Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cr、Mn、W、

Ag、Au、AI2O3、Cr203.V2O5、ZnO、NiO、FezOs等。這類催化反應(yīng)是在固

體催化劑表面上進行的，因此催化劑的表面積及其表面狀況對催化反

應(yīng)動力學會產(chǎn)生顯著的影響，增大催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng)

速率，因此人們通常是使用多孔性的催化劑，或把催化劑分散在多孔

性的載體上。

1催化劑的活性與化學吸附催化劑的活性是指催化劑使反

應(yīng)速率增加的程度，一般用單位表面積的催化劑上的反應(yīng)速率系數(shù)表

示：a=k/S,式中“為被催化反應(yīng)的速率系數(shù)，S為催化劑的表面

積。在生產(chǎn)中還常用單位時間單位體積的催化劑上所得產(chǎn)物的質(zhì)量或