*1

工科化學(GeneralChemistry)工科化學校級精品課程*2課程簡介1、總學時：32（理論課：24實驗：8）學分：22、教學內容理論課：主要是上篇的第1~5章；（適當作一些筆記）實驗課：四個實驗；（課前有預習報告，課后有實驗報告）；*3實驗內容：①水質的檢驗；②醋酸解離度和解離常數的測定；③配位化合物；④氧化還原與電化學；實驗時間安排在課外，根據實驗室的具體情況而定。

*4實驗地點:實驗樓5#*5“工科化學”最終成績：卷面成績：75%實驗成績：15%平時成績：10%參考書目：無機化學（第三版），武大等編，高教社。無機化學（第四版），北師大等編，高教社。無機化學（第四版），大連理工編，高教社。普通化學（第五版），浙大編，高教社。其它材料見精品課程網頁*6*7*8*9*10*11第一章化學反應的基本原理

化學熱力學

ChemicalThermodynamics

化學動力學ChemicalKinetics*121.系統與環境系統（system）:在化學熱力學中被研究的對象;環境（surroundings）:指系統之外，與系統密切相關、影響所能及的部分。§1.1熱化學與能量變化一、基本概念（Basicconcepts）*13物質交換能量交換

敞開系統

(opensystem)√√

封閉系統

(closedsystem)×√

隔離系統

(isolatedsystem)××123*14所謂均勻是指其分散度達到分子或離子大小的數量級。相與相之間有明確的界面，超過此相界面，一定有某些宏觀性質（如密度、組成等）要發生突變。2.相

相(phase)是系統中具有相同的物理性質和化學性質的均勻部分。*15相的分類?氣相系統：任何氣體共混，處于一相。如，H2+N2混合。?液相系統：具體問題，具體分析。如，水與乙醇混合為一相；水與CCl4混合為二相；水與CCl4、苯混合為三相。?固相系統：有幾種固體物質，就有幾個相。如MgO與Al2O3

混合為二相。（注意：固相系統與固溶體的區別！如尖晶石結構MgAl2O4）*16廣度性質（extensiveproperties）:有些狀態函數，如物質的量、質量等具有加和性的性質。強度性質（intensiveproperties）:另一些狀態函數，如溫度、密度等不具有加和性的性質。3.狀態與狀態函數

由一系列表征系統性質的物理量所確定下來的系統的存在形式稱為系統的狀態

(state)。用來表征系統狀態的物理量稱為狀態函數

(statefunction)

。*17

一個過程可以由多種不同的途徑來實現。而狀態函數的改變量只取決于過程的始態和終態，與采取哪種途徑來完成這個過程無關。即過程的著眼點是始態和終態，而途徑則是具體方式。4.過程和途徑

系統的狀態發生變化，從始態變到終態，我們就說系統經歷了一個熱力學過程，簡稱為過程(process)。實現這個過程可以采取許多種不同的具體步驟，我們就把這每一種具體步驟稱為一種途徑(pathway)。*18反應進度ξ(theextentofreaction)

對于一般的化學反應方程式：式中，B表示反應中任一物質的化學式，νB是B的化學計量數，是量綱為1的量（舊稱無量綱的純數），對反應物取負值，對產物取正值。ξ=ΔnB/νB

TheophileErnestdeDonder[1872–1957]wasaBelgianthermo-dynamicist,athematician,andphysicistfamousforhis1923workindevelopingcorrelationsbetweentheNewtonianconceptofchemicalaffinityandtheGibbsianconceptoffreeenergy.HereceivedhisdoctorateinphysicsandmathematicsfromtheUniversityofBrusselsin1899.Heisconsideredthefatherofthermodynamicsofirreversibleprocesses.

*19*20

2.07.02.01

1.55.53.01.53.010.000反應進度必須對應具體的反應方程式！反應進度舉例*21二、熱力學第一定律（firstlawofthermodynamics）1.熱(heat)定義：熱是由于系統和環境之間存在溫度差異而引起的能量傳遞（以Q表示）。方向性：高溫物體→低溫物體。熱（Q）與途徑有關，不是狀態函數。規定：系統從環境中吸熱：Q>0（如無機鹽溶于水）系統向環境中放熱：Q<0（酸、堿溶于水）

熱力學第零定律

——如果兩個熱力學系統中的每一個都與第三個熱力學系統處于熱平衡(溫度相同)，則它們彼此也必定處于熱平衡。熱力學第零定律是進行體系測量的基本依據。*222.功(work)定義：以W表示。功（W）與途徑有關，不是狀態函數。規定：環境對系統做功：W>0

系統對環境做功：W<0*23體積功的推導?體積功：指由于系統體積發生變化而與環境之間所做的功。IIIPΔl

用活塞將氣體密封在截面積為S的圓柱形筒內，以P代表外壓，在恒溫恒壓下的膨脹過程中，氣體將活塞從I位置推到II位置，位移為Δl。

W=F·Δl

;F=P·S則：W=P·S·Δl

=P·ΔV

規定：恒溫恒壓下的膨脹功：W=-P·ΔV

恒壓過程(isobaricprocess)*24體積功：W=-P·ΔV?氣體膨脹時，ΔV>0，則W<0（系統對環境做功，W<0）?氣體壓縮時，ΔV<0，則W>0（環境對系統做功，W>0）*253.熱力學能(thermodynamicenergy)定義：指系統內一切能量的總和，(以U表示)。U是狀態函數，熱力學能變化只與始態、終態有關，與變化途徑無關。至今尚無法直接測定，只能測定到

U。

U=U2–U1*26ΔU=U2–U1=Q+W4.熱力學第一定律(firstlawofthermodynamics)

若封閉系統由狀態I變化到狀態II，且在這一過程中系統從環境中吸熱Q，環境對系統做功W，則系統熱力學能的變化量為：能量守恒

系統與環境之間的能量交換有兩種方式，一種是熱傳遞，另一種是做功。在化學中的功有體積功、電功和表面功等，本章所研究的僅是體積功，不考慮非體積功。*271.化學反應的熱效應（heateffect）定義：是指當生成物與反應物的溫度相同時，化學反應過程中所吸收或放出的熱量。化學反應的熱效應一般稱為反應熱，通常有等容反應熱和等壓反應熱兩種。三、化學反應的熱效應和焓

?

在恒容、不做非體積功的條件下：ΔV=0，W=-pΔV=0，Q=QV

，ΔU=U2–U1=QV（等容反應熱）

*28?在恒壓、不做非體積功的條件下：W=-pΔV=-p(V2–V1)，Q=QP

，ΔU=U2–U1=QP-p(V2–V1)，QP=(U2+pV2)-(U1+pV1)，令H=U+pV，則：ΔH=H2–H1=Qp（等壓反應熱）?Qp與Qv的關系：

QV=ΔU，

Qp=ΔH=ΔU+Δ(PV),則：Qp=

QV+ΔnRT*29?

H=U+pV

是熱力學函數—焓（enthalpy）的定義式;?由于H是狀態函數U、p、V的組合，所以焓H也是狀態函數。?焓變ΔH

：吸熱反應（endothermic），ΔH

>0

放熱反應（exothermic），

ΔH<02.焓（enthalpy）

焓可方便地理解為該物質中熱的含量—

物質內部可供轉化為熱的能量。焓值越低,穩定性就越高;反之亦然。

焓變(enthalpychange)定義為化學或物理過程中吸收或放出的熱量,即過程完成之后的終態物質的焓與過程發生之前的始態物質的焓之差。*303.蓋斯定律（Hess’slaw）始態終態中間態ΔHΔH1ΔH2定律：化學反應不管是一步完成還是分幾步完成，其反應熱（焓變）總是相同的。ΔH=ΔH1+ΔH2August7,1802–November30,1850

GermainHenriHess

*31

對于氣相系統，每種氣態物質的壓力均處于標準壓力p?的狀態稱為標準態；對于液體或固體，其標準態是指處于標準壓力p?下的純液體或純固體；對于理想溶液，其標準態是指處于標準壓力p?下，濃度為標準濃度c?時的狀態，即為該溶液的標準態。4.熱力學標準狀態(standardstate)國家標準的規定：標準壓力

p?=100kPa；標準濃度

c?=1mol·dm-3；參考溫度

T=298.15K（標準態沒有規定溫度）。環境標態：298.15K，101.325KPa；理想氣體標準狀態：273.15K，101.325KPa。*325.反應的標準摩爾焓變（standardmolarenthalpychangeofreaction）

如果參加反應的各物質都處于標準態，則此時反應的摩爾焓變就稱為反應的標準摩爾焓變。以符號ΔrH?m來表示，單位kJ·mol-1

。符號中的下標r表示反應，上標?代表標準狀態，下標m表示此反應的反應進度ξ=1mol。

*33

對于單質和化合物的相對焓值，規定在標準狀態時，由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的焓變，叫做該物質的標準摩爾生成焓，以符號ΔfH?m(298.15K)來表示，單位為kJ·mol-1。符號中的下標f表示生成反應，上標?代表標準狀態，下標m表示此生成反應的產物必定是單位物質的量（即1mol），298.15K為參考溫度。6.

物質的標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyofformation）*34

指定單質通常是溫度為298.15K和標準壓力p?時的最穩定單質。如氫是H2(g)，氧是O2(g)，溴是Br2(l)，碳是石墨，磷例外，指定單質為白磷，而不是熱力學上更穩定的紅磷。

對于水合離子的相對焓值，規定以水合氫離子的標準摩爾生成焓為零，參考溫度通常也選定為298.15K，據此，可以獲得其他水合離子在298.15K時的標準摩爾生成焓。ΔfH?m(H+,aq,298.15K)=0ΔfH?m(指定單質,298.15K)=0*35

對于一般的化學反應方程式：在298.15K時反應的標準摩爾焓變的計算公式為：ΔrH?m(298.15K)ΔfH?m,B(298.15K)

即298.15K下反應的標準摩爾焓變等于同溫度下此反應中各物質的標準摩爾生成焓與其化學計量數乘積的總和。7.反應的標準摩爾焓變的計算*36⑴書寫反應方程式時一般要注明物質的狀態，比如g(氣態)、

l(液態)、s（固態）、aq

(aqueous,

水合)等。⑵反應方程式中的化學計量數，對反應物取負值，對產物取正值。換句話說，是反應中所有產物的標準摩爾生成焓減去所有反應物的標準摩爾生成焓，同時所有的化學計量數也不能遺漏。⑶若系統的溫度不是298.15K，反應的焓變會隨溫度而有所改變，但如果無相變發生，則反應的焓變隨溫度變化一般不大，為了簡便起見，本書中不考慮溫度對反應焓變的影響。

即：ΔrH?m(T)≈ΔrH?m(298.15K)注意：*37例1.1某公司已根據下列反應制成化學貯能裝置。

Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)

已知Na2S(s)和Na2S·9H2O(s)在298.15K時的標準摩爾生成焓分別為-372.86kJ·mol-1和-3079.41kJ·mol-1，試求1mol干燥的Na2S(s)吸收水蒸氣變成Na2S·9H2O(s)時所放出的熱量。解：查附錄4中H2O(g)的標準摩爾生成焓。

Na2S(s)+9H2O(g)=Na2S·9H2O(s)ΔfH?m(298.15K)/(kJ·mol-1)-372.86-241.82-3079.41則：ΔrH?m(298.15K)ΔfH?m,B(298.15K)=[(-3079.41)–(-372.86)–9×(-241.82)]kJ·mol-1=-530.17kJ·mol-1故放出的熱量為530.17kJ。*38例1.2計算298.15K時下列反應的標準摩爾焓變。CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)解：查附錄4中各物質的標準摩爾生成焓。

CaO(s)+H2O(l)=Ca2+(aq)+2OH-(aq)ΔfH?m(298.15K)/(kJ·mol-1)-635.09-285.83-542.83-229.99則：ΔrH?m(298.15K)ΔfH?m,B(298.15K)=[(-542.83)+2×(-229.99)–(-635.09)–(-285.83)]kJ·mol-1=-81.89kJ·mol-1*39§1.2化學反應進行的方向和吉布斯函數變

1.自然界中的自發過程(spontaneousprocess)●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應Wateralwaysflowsdownhill！*40Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)Gasesalwaysexpandfromhighpressuretolowpressure!Heatalwaysflowsfromhightemperaturetolowtemperature！*41

自然界中能看到不少自發進行的過程，如水從高處流向低處，表明系統傾向于取得最低的勢能，還有許多自發反應也是放熱反應（ΔH<0），系統的能量降低，這說明焓變是影響反應能否自發進行的主要因素之一。

用自發反應和非自發反應來描述化學反應進行的方向，因此，反應能否自發進行，與給定的條件有關。

化學上把在給定條件下能自動進行的反應或過程叫做自發反應或自發過程。*42

在自然界中還存在另一類自發過程，如在一杯水中滴入幾滴黑墨水，則黑墨水就會自發地擴散到整杯水中，這表明該過程能自發地向著混亂程度增加（有序變為無序）的方向進行，即系統傾向于取得最大的混亂度（或無序度），說明熵變也是影響反應能否自發進行的主要因素之一。*432.混亂度、熵和微觀狀態數

冰的融化建筑物的倒塌

系統有趨向于最大混亂度的傾向，系統混亂度增大有利于反應自發地進行！★

混亂度（randomness）*44

系統內物質微觀粒子的混亂度（或無序度）可用熵來表達，即系統的熵是系統內物質微觀粒子混亂度（或無序度）的量度，以符號S來表示。★

熵（entropy）

熵是狀態函數，熵的變化只始、終態有關，與途徑無關。ΔS=Qr/T:熵是指可逆過程的反應熱與溫度之熵，簡稱為“熱溫商”。*45

RudolfClausius(1822–1888),

最早提出「熵」這個概念的物理學家

胡剛復胡剛復曾在1923年陪同德國科學家普朗克來中國講學。講學時用到entropy一詞，胡剛復在翻譯時靈機一動，把“商”字加火旁來意譯此詞，創造了“熵”字，發音同“商”。2000年，中國物理學會為紀念胡剛復等五位物理學界前輩，設立了胡剛復、饒毓泰、葉企孫、吳有訓、王淦昌物理學獎，其中胡剛復物理獎授予實驗技術方面有突出成就的物理學家。熵的概念是由德國物理學家克勞修斯於1865年所提出。

(1892–1966)向大師致敬！*46湯甦野

馮端中科院院士(1924-)

*47★熵與微觀粒子狀態數關系

1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態數的關系：

S=klnΩ

其中，S---熵

Ω---微觀狀態數

k---Boltzman常量系統內物質微觀粒子的混亂度越大，系統的熵值也越大。*48LudwigEduard

Boltzmann(February20,1844–September5,1906)wasanAustrianphysicistfamousforhisfoundingcontributionsinthefieldsofstatisticalmechanicsandstatisticalthermodynamics.Hewasoneofthemostimportantadvocatesforatomictheorywhenthatscientificmodelwasstillhighlycontroversial.玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學家LudwigBoltzmannandco-workersinGraz,1887.(standing,fromtheleft)Nernst,Streintz,Arrhenius,Hiecke,(sitting,fromtheleft)Aulinger,Ettingshausen,

Boltzmann,Klemen?i?,Hausmanninger

*49★物質的絕對熵(absoluteentropy)逼近0K

到達0KNeArNe、Ar兩個樣品隨著溫度向0K逼近，其中原子的振動能越來越小，原子越來越被限制于晶格結點附近；到達0K后，由于晶格中的原子都不再運動，兩種物質的混亂度變得相同。*503.熱力學第三定律(thirdlawofthermodynamics)純物質完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S

(完整晶體，0K)=0

通過S?m(0K)值和其他有關熱力學數據，可以算得物質在溫度高于0K時的絕對熵S?m(T/K)

。*51

若知道某一物質從絕對零度到指定溫度下的一些熱化學數據如熱容等，就可以求出此溫度時的熵值，稱為這一物質的規定熵。4.物質的標準摩爾熵

系統內物質微觀粒子的混亂度與物質的聚集狀態和溫度等有關。人們根據一系列低溫實驗事實，推測在絕對零度時，一切純物質的完美晶體的熵值都等于零。

單位物質的量的純物質在標準狀態下的規定熵叫做該物質的標準摩爾熵(standardmolarentropy)，參考溫度通常也選定為298.15K，以符號S?m(298.15K)來表示。*52S?m(H+,aq,298.15K)=0S?m(指定單質,298.15K)≠0ΔfH?m(H+,aq,298.15K)=0ΔfH?m(指定單質,298.15K)=0注意區別單位：J·mol-1·K-1單位：kJ·mol-1*53★物質的標準摩爾熵的一些規律1.對于同一物質而言，S?m(g)>S?m(l)>S?m(s)。2.同一物質在相同的聚集狀態時，S?m(高溫)>S?m(低溫)。例如,CS2(l)在161K和298K時的S?m值分別為103J·mol-1·K-1和

150J·mol-1·K-1。3.在溫度和聚集狀態相同時，S?m(復雜分子)>S?m(簡單分子)。

例如乙醇和它的同分異構體二甲醚的S?m值分別為283J·mol-1·K-1和267J·mol-1·K-1，這是因為前者的對稱性較低。4.通常，S?m(混合物)>S?m(純物質)。*545.反應的標準摩爾熵變的計算

對于一般的化學反應方程式：在標準狀態和溫度為298.15K下，反應進度ξ=1mol時的標準摩爾熵變的計算公式為：

ΔrS?m(298.15K)S?m,B(298.15K)本書中，ΔrS?m(T/K)≈

ΔrS?m(298.15K)*556.熱力學第二定律(secondlawofthermodynamics)?定義：在隔離系統的任何自發過程中，系統的熵值總是增加的。?熵判據：ΔS>0，自發過程；

ΔS=0，平衡狀態。熵增加原理(entropy

increasingprinciple)*56?階段內容回顧焓（enthalpy）H=U+PV(H是狀態函數)物質的標準摩爾生成焓ΔfH?m(298.15K)(kJ·mol-1)反應的標準摩爾焓變ΔrH?m(298.15K)(kJ·mol-1)熵（entropy）ΔS=Qr/T(熱溫商)(S是狀態函數)

S=(Boltzmannequation)物質的標準摩爾熵S?m(298.15K)(J·mol-1·K-1)反應的標準摩爾熵變ΔrS?m(298.15K)(J·mol-1·K-1)*57熱力學第一定律(Firstlawofthermodynamics)

ΔU=Q+W熱力學第二定律(Secondlawofthermodynamics)

隔離系統的熵判據：ΔS>0自發過程

ΔS=0平衡過程熱力學第三定律(Thirdlawofthermodynamics)

S(0K)=0*58Science,1998,281,246-247.稻草變黃金李亞棟錢逸泰引例*59CCl4轉化為金剛石！！*60*61CCl4轉化為金剛石的化學機理為何？吉布斯函數變(△G)確定反應的可能性！稻草變黃金給我們的啟示……*62講課內容1.吉布斯函數(G)與吉布斯函數變(△G)2.

反應自發性的判斷3.

溫度對于反應自發性的影響4.

轉變溫度

5.反應的吉布斯函數變(△G)計算6.

例題*637.吉布斯函數(G)與吉布斯函數變(△G)G=H－

TS(G是狀態函數)在等溫等壓下：△G=△H－

T△S

（Gibbs-Helmholtzequation）1875年，美國物理化學家J.W.Gibbs提出吉布斯函數(Gibbsfunction)的概念！JosiahWillardGibbs(1839-1903)

吉布斯是美國物理化學家。1839年2月11日生于康涅狄格州的紐黑文。1854-1858年在耶魯學院學習。學習期間，拉丁語和數學成績優異因此多次獲獎。24歲獲耶魯學院哲學博士學位后，留校任助教。1866-1868年留學法國和德國。1869年回國后繼續任教。1870年后任耶魯學院的數學物理教授。獲過倫敦皇家學會的科普勒獎章。1903年4月28日在紐黑文逝世。

主要著作有：“圖解方法在流體熱力學中的應用”、“論多相物質的平衡”、“統計力學的基本原理”等。吉布斯治學嚴謹，成績顯著。逝世47年后，他被選入紐約大學的美國名人館，并立半身像。*648.

反應自發性的判斷△G<0自發反應（正向進行）△G=0平衡狀態△G>0非自發反應（逆向進行）在等溫、等壓、不作非體積功的條件下，反應自發性的判斷：

△G的應用*659.在恒壓條件下，溫度對于反應自發性的影響種類ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS反應的自發性舉例1－+－自發(任何溫度)2H2O2(g)=2H2O(g)+O2(g)2+－+非自發(任何溫度)2CO(g)=2C(s)+O2(g)3++低溫+高溫－反應在高溫下能自發進行CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)4－－低溫－高溫+反應在低溫下能自發進行NO(g)+O2(g)=NO2(g)*66轉變溫度：T=△H/△S10.轉變溫度對于△G=△H－

T△S，在△G=0時，反應處于平衡狀態！注意：

△G、△

H、△

S

的單位：ΔG：

kJ·mol-1ΔH：

kJ·mol-1ΔS：

J·mol-1·K-1*67

規定在標準狀態時，由指定單質生成單位物質的量的純物質時反應的吉布斯函數變，叫做該物質的標準摩爾生成吉布斯函數(standardmolarGibbsfunctionofformation)，以符號ΔfG?m(298.15K)來表示。11.標準摩爾生成吉布斯函數ΔfG?m(H+,aq,298.15K)=0ΔfG?m(指定單質,298.15K)=0單位：kJ·mol-1*6812.反應的吉布斯函數變(△G)計算1)ΔrG?m(298.15K)=

∑νBΔfG?m(298.15K)2)ΔrG?m(298.15K)=

ΔrH?m(298.15K)–

T·ΔrS?m(298.15K)?

T=298.15K時：ΔrG?m(T/K)=

ΔrH?m(298.15K)–T·ΔrS?m(298.15K)?

在任意溫度T時：*69?

在非標準狀態時：對于非標準態的任一反應：aA(l)+bB(aq)=xX(g)+yY(g)+zZ(s)ΔrGm(T/K)

=

ΔrG?m(T/K)＋2.303RTlgQ

其中，Q為反應商(reactionquotient)，R=8.314J·mol-1·K-1lna=2.303lga*70利用上述公式計算ΔrGm(T/K)時應注意：⑴ΔrG?m(T/K)≈ΔrH?m(298.15K)-T·ΔrS?m

(298.15K)，如果溫度不是298.15K，則ΔrG?m(TK)≠ΔrG?m(298.15K)。⑵ΔrG?m(T/K)的常用單位為kJ·mol-1，RTlnQ的常用單位為J·mol-1，要注意單位的統一。⑶書寫Q的表達式時，對于反應式中的固態、液態純物質或稀溶液中的溶劑（如水），不列入Q的表達式中；對于氣體，用其分壓列入Q的表達式，對于溶質中的水合離子，用其濃度列入Q的表達式，且以反應式中的化學計量數（絕對值）為指數，并將產物作為分子、反應物作為分母上。R為摩爾氣體常數，其數值為8.314J·mol-1·K-1；T為溫度；Q為反應商；p(X)和p(Y)分別為X、Y氣體的分壓，單位為kPa；c(B)為B物質的濃度，單位為mol·dm-3；p?為標準壓力，即p?=100kPa；c?為標準濃度,即c?=1mol·dm-3。*71例題1.3(1)計算石灰石(CaCO3)在標準狀況下熱分解反應的

ΔrG?m(298.15K)

以及ΔrG?m(1273K)

；(2)計算反應的分解溫度；(3)若CO2的分壓為30Pa，則該反應的ΔrGm(298.15K)

以及ΔrGm(1273K)

。*72

已知空氣的壓力為101.325kPa，空氣中所含CO2的體積分數為0.03%，試計算在此條件下，將Ag2CO3在110℃的烘箱中烘干時熱分解反應的ΔrGm(383.15K)？如何阻止Ag2CO3的熱分解？例題1.4*73解：

Ag2CO3(s)=Ag2O(s)+CO2(g)ΔfH?m(298.15K)/(kJ·mol-1)-505.8-30.05-393.509S?m(298.15K)/(J·mol-1·K-1)167.4121.3213.74ΔrH?m(298.15K)=84.24kJ·mol-1ΔrS?m(298.15K)=167.64J·mol-1·K-1ΔrGm(383.15K)=ΔrG?m(383.15K)+2.303RTlgQ=84.24–383.15×167.64×10-3+2.303×8.314×383.15×10-3lg{101.325×0.03%/100}

=-5.8kJ·mol-1

＜0*74

白云石的化學式可表示為CaCO3·MgCO3，遇熱放出CO2，試用熱力學數據判斷：在600K和1200K時分解的產物分別為什么？例題1.5*75解：

熱分解反應：

MgCO3(s)=MgO(s)+CO2(g)（1）

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)（2）

對于反應（1）：ΔrH?m，1=100.7kJ·mol-1

ΔrS?m

，1=175.1J·mol-1·K-1

則其轉變溫度：T1=575K

對于反應（2）：ΔrH?m，1=178.32kJ·mol-1

ΔrS?m

，1=160.59J·mol-1·K-1

則其轉變溫度：T1=1110.4K

因此，在600K時，只有MgCO3發生分解，產物為MgO和CO2；在1200K時，MgCO3與CaCO3都發生分解，產物為MgO、CaO

和CO2。*76例題1.6對于CCl4與Na在高溫下制備金剛石的反應：(1)計算該反應的ΔrG?m(298.15K)

以及ΔrG?m(973.15K)

；(2)分析該反應進行的自發性。(1)ΔrG?m(298.15K)

=-216.59kJ·mol-1；

ΔrG?m(973.15K)=-86.19kJ·mol-1(2)反應正向自發。*77金剛石(Diamond)文獻報道:(1)高溫高壓石墨相變制備金剛石

1300℃

石墨金剛石

5.5萬大氣壓

F.P.Bundyetal.,Nature,176,51(1955)(2)爆炸法制金剛石

N.R.Greineretal.,Nature,333,440(1988)(3)水熱法生長金剛石，800℃,1.4Kbar但需入金剛石晶種

X.-Z.Zhaoetal.,Nature,385,513(1997)(4)CVD法可用CH4或C2H2

在高溫下制金剛石膜

J.C.Angus,etal.,J.Appl.Phys.39,2915(1968)(5)高溫常壓下在Cl2/H2氣氛下立方SiC轉化為金剛石結構的碳

SiC+2Cl21000℃SiCl4+C(金剛石)

Yury

Gogotsietal.,Nature,411,283(2001)閱讀材料*78

陳乾旺中國科大

1796年的金剛石燃燒實驗使人類第一次認識到金剛石是純碳構成的晶體，而陳乾旺實驗室則實現了從CO2到金剛石的逆轉變。*79*80§1.3化學反應進行的程度和化學平衡1.不可逆反應與可逆反應★不可逆反應(irreversiblereaction)

在各種化學反應中，反應物轉化為產物的限度并不相同，有些反應幾乎可以進行到底。如：(a)(b)放射性元素的蛻變反應2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2★可逆反應(reversiblereaction)

大多數化學反應是可逆的。例如在密閉容器中，將H2和I2蒸汽混合，加熱到698K時，發生如下的化學反應：

H2(g)+I2(g)?2HI(g)*812.化學平衡狀態(chemicalequilibriumstate)

(a)ThereactionofpurecompoundA,withinitialconcentration[A]0.AfteratimetheconcentrationsofAandBdonotchange.Thereasonisthat(b)theratesoftheforwardreaction(kf[A])andthereversereaction(kr[B])becomeequal.Chemicalequilibriumoccurswhenopposingreactionsareproceedingatequalrates：

Forwardreaction：A→Brate=kf[A]；Reversereaction：B→Arate=kr[B]

AchievingchemicalequilibriumforthereactionAB

化學平衡狀態是指在可逆反應系統中，正反應和逆反應的速率相等時，反應物與產物的濃度不再隨時間而改變的狀態。*82★化學平衡的基本特征：●在適宜條件下，可逆反應可以達到平衡狀態；●化學平衡是動態平衡；●在平衡狀態下，系統的組成不再隨時間而改變；●平衡組成與達到平衡的途徑無關。*833.實驗平衡常數(經驗平衡常數)

參與反應的物質按一定比例組成反應混合物。平衡時，各組分的濃度不再改變。但反應混合物的組成不同時，平衡體系的組成并不相同。1473K

CO2H2COH2O CO2H2COH2O1)0.01 0.01 0 0 0.0040.0040.0060.0062.32)0.01 0.02 0 0 0.00220.01220.00780.00782.33)0.01 0.01 0.0010 0.00410.00410.00690.00592.44)0 0 0.020.02 0.00820.00820.01180.01182.1

CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)

起始濃度/mol·dm-3

平衡濃度/mol·dm-3*84

對于任一可逆反應：aA+bB

?yY+zZ，在一定溫度下，達到平衡時，系統中各物質的濃度有如下關系：★分壓平衡常數Kp★濃度平衡常數Kc注意K的單位*854.標準平衡常數(standardequilibriumconstant)?對于溶液中的反應

標準平衡常數用Kθ以定量表達化學反應的平衡狀態。Kθ值越大，平衡混合物中生成物越多而反應物越少，反之亦然。?

對于氣相反應aA＋

bB?

yY＋

zZ將濃度或分壓分別除以各自的標準態，即得相對濃度或相對分壓。★標準平衡常數的通式*86

對于一般的化學反應，其摩爾吉布斯函數變：

ΔrGm(T/K)=ΔrG?m(T/K)+2.303RTlgQ

如果反應進行到極限，達到了平衡，則ΔrGm(T/K)=0，此時反應商Q的表達式中的濃度或分壓之比也就變成了平衡時的濃度或分壓之比，其平衡時的濃度或分壓之比即為標準平衡常數Kθ。即：0=ΔrG?m(T/K)+2.303RTlgKθ

則：★標準平衡常數的公式*87

利用多重平衡規則，可以從一些已知反應的平衡常數求出相同溫度下許多未知反應的平衡常數，如多相離子平衡和配合平衡等中常常就要用到多重平衡規則。5.多重平衡規則

如果某個反應可以看成是兩個或多個反應（含乘以不同的系數）的組合，則這個反應的平衡常數與組成它的各反應的平衡常數（相同溫度下）之間的關系如下：反應式①=2×反應式②+1/2反應式③-3×反應式④

*886.溫度對平衡常數的影響●對于吸熱反應，ΔrH?m(T/K)>0，溫度T越高，標準平衡常數Kθ的數值越大；溫度T越低，標準平衡常數Kθ的數值越小。●對于放熱反應，ΔrH?m(T/K)<0，溫度T越高,標準平衡常數Kθ的數值越小；溫度T越低，標準平衡常數Kθ的數值越大。*89★范特霍夫方程(Van’tHoffequation)Jacobus

Henricusvan'tHoffJacobus

Henricusvan'tHoff(August30,1852–March1,1911)wasaDutchphysicalandorganicchemistandthewinneroftheinaugural(first)NobelPrizeinchemistryin1901.Hisresearchonchemicalkinetics,chemicalequilibrium,osmoticpressureandcrystallographyiscreditedtobehismajorwork.Van'tHoffhelpedtofoundthedisciplineofphysicalchemistryasweknowittoday.1852-1911*90例1.5已知Kθ1和Kθ2分別為反應①和②的標準平衡常數：①Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)Kθ1②Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g)Kθ2③CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)Kθ3

且在973K時，Kθ1=1.47，Kθ2=2.38；在1273K時，Kθ1=2.48，Kθ2=1.49；試估算反應③的ΔrH?m(298.15K)和1073K時的Kθ3解：因為③=①-②，根據多重平衡規則有：所以，在973K時，Kθ3=0.62，在1273K時，Kθ3=1.66。*91解得ΔrH?m(298.15K)=3.38×104J·mol-1解得在1073K時，Kθ3=0.92。

*927.化學平衡的移動

外界條件改變時一種平衡狀態向另一種平衡狀態的轉化過程，稱為化學平衡移動(shiftofchemicalequilibrium

)。

化學平衡的移動符合平衡移動原理或稱呂·查德里原理：如果改變平衡系統的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。HenryLouisLeChatelier

HenryLouisLeChatelier

(Paris,October8,1850–September17,1936)wasaninfluentialFrenchchemistofthelate19thandearly20thcenturies.HeismostfamousfordevisingLeChatelier'sprinciple,usedbychemiststopredicttheeffectofachangeinconditionsonachemicalequilibrium.*93★化學平衡移動的熱力學依據對于一般的化學反應，其摩爾吉布斯函數變：

ΔrGm(T/K)=ΔrG?m(T/K)+2.303RTlgQ又：ΔrG?m(T/K)=-2.303RTlgK?則：ΔrGm(T/K)=2.303RTlg(Q/K?)

?

Q<K

時，平衡正向移動(

rGm

<0,反應正向進行)；

?

Q=K

時，平衡不移動(

rGm

=0，平衡

狀態)；

?

Q>K

時，平衡逆向移動(

rGm

>0，反應逆向進行

)

。*94§1.4化學反應進行的快慢和反應速率引例1.常溫常壓下，金剛石能否轉變為石墨？

已知：ΔfG?m(diamond)=2.9kJ·mol-1;ΔfG?m(graphite)=0。2.常溫常壓下，H2和O2能否生成H2O？

已知：ΔfG?m(H2O)=-237.19kJ·mol-1;ΔfG?m(H2/O2)=0。ΔrG?m

<0熱力學上可行！實際上不可行！原因？？*95★化學熱力學

(chemicalthermodynamics):研究化學反應中能量的變化、反應進行的可能性及進行的程度。★化學動力學

(chemicalkinetics):研究化學反應的速率和機理。*96瞬時速率(instantaneousrate)：1.化學反應速率

反應速率(reactionrate)

是指給定條件下反應物通過化學反應轉化為產物的速率，常用單位時間內反應物濃度的減少或者產物濃度的增加來表示。

化學反應速率常用的單位為mol·dm-3·s-1。對于較慢的反應，時間單位也可采用min、h或a等。平均速率(averagerate)：

反應物為負值；生成物為正值。*97??

影響化學反應速率的因素

(Influentialfactorsonchemicalreactionrate)?濃度對化學反應速率的影響:元反應的速率方程。?溫度對化學反應速率的影響。?

反應物之間的接觸狀況對反應速率的影響。?催化劑對反應速率的影響*98在溫度恒定情況下,增加反應物的濃度可以增大反應速率。2.速率方程(rateequation)白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒。反應速率∝碰撞次數∝反應物濃度*99

對于某一給定的反應，k值與反應物的濃度無關，而與反應物的本性、溫度、催化劑和反應接觸面積等有關，不同的反應或同一反應在不同的溫度和催化劑等條件下，k值不同。

k的物理意義是各反應物濃度都為1mol·dm-3時的反應速率。

k是有單位的，其單位取決于速率方程中濃度項指數的總和（a+b）。

反應物分子在有效碰撞中一步直接轉化為產物的反應，稱為基元反應

(elementaryreaction)

實驗表明，在一定溫度下，對于元反應，反應速率與反應物濃度的冪的乘積成正比。對于元反應：aA+bB→yY+zZ

其反應速率方程（或稱為質量作用定律表達式）為：

r=k{c(A)}a·{c(B)}b

式中的比例常數k稱為反應速率常數。*100

根據反應級數來劃分反應，比較常見的為一級和二級反應，也有零級和三級反應，甚至有分數級的反應和無法說級數的反應。

對于元反應或非元反應，其速率方程均可通過實驗來測出。

?反應級數(reactionorder)

定義：速率方程中各反應物濃度項指數的總和（a+b）。*1011、零級反應zeroreaction

2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0即反應速率與反應物濃度沒有關系2、一級反應

firstreactionSO2Cl2=SO2+Cl2r=kC(SO2Cl2)

尤其是元素的衰變反應是典型的一級反應3、二級反應

secondreaction2NO2=2NO+O2r=kC(NO2)2NO2+CO=NO+CO2r=kC(NO2)C(CO)

這類反應是最多的4、三級反應thirdreaction2H2+2NO=2H2O+N2r=kC(H2)C(NO)2*102notice：三級反應是很少的，超過三級的反應幾乎沒有

一級半反應H2+Cl2=2HClr=kc

(H2)c(Cl)1/2CH3CHO=CH4+COr=kc(CH3CHO)3/2

這是典型的反應級數與反應物系數不同的例子

任一個化學反應是無法通過其反應方程來確定它是基元反應還是非基元反應的，當然也無法通過其反應方程直接確定其速率方程。事實上，所有的速率方程都應該是通過實驗確定的，即通過實驗確定出各反應物的反應級數。*103?簡單反應與復合反應簡單反應：由一個基元反應構成的化學反應；復合反應：由兩個或兩個以上的基元反應構成的化學反應。1.對于簡單反應：符合質量作用定律，其反應級數可以直接從基元反應的化學方程式或其速率方程中得到；2.對于復合反應：不適應于質量作用定律，其反應級數需要通過實驗來測定。*1043.一級反應及半衰期?一級反應(firstorderreaction)：是指反應速率與反應物濃度的一次方成正比。已知：可得：?半衰期(halflife)：指反應物消耗一半所需的時間，以“t1/2”表示。已知：t=t1/2時，c=1/2c0,

則：半衰期t1/2與反應物的起始濃度無關，只與速率k常數有關。*1054.溫度對化學反應速率的影響

溫度對化學反應速率的影響特別顯著。實驗表明，對于大多數反應，溫度升高反應速率增大，即速率常數k隨溫度升高而增大。

范特霍夫（Van’tHoff）根據大量的實驗結果，提出了一個近似的經驗規律：溫度每上升10度，反應速率大約要變為原來速率的2~4倍。*106

阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）根據大量實驗和理論驗證，提出了反應速率常數與溫度的定量關系式：

★阿累尼烏斯方程(Arrheniusequation)式中：k---速率常數；

A---

指前因子(頻率因子，

frequencyfactor);

Ea---活化能(energyofactivation);

單位：kJ·mol-1。SvanteAugustArrhenius

SvanteAugustArrhenius(Feb.19,1859–Oct.2,1927)wasaSwedishscientist,originallyaphysicist,butoftenreferredtoasachemist,andoneofthefoundersofthescienceofphysicalchemistry.TheArrheniusequation,lunarcraterArrheniusandtheArrhenius