碳循環

ArchaeologicalBoneChemistry穩定同位素，用δ值表示，按δ值的定義碳元素碳更是地球上生命賴以存在的基礎，有機體中碳含量很高，是生物圈中最重要的元素之一。氧化形式的碳包括CO2、CO，H2CO3，HCO3-以及碳酸鹽礦物CO3-。還原形式的碳，主要存在于有機物和化石燃料中。此外，它還以石墨和金剛石等自然元素形式存在碳儲存庫地球上的碳有四大儲存庫：大氣圈生物圈水圈巖石圈各種不同形式的碳在這四大儲存庫之間進行著無機過程和有機過程的碳交換循環。大氣圈地球就被這一層很厚的大氣層包圍著。大氣層的成分主要有氮氣，占78．1％；氧氣占20．9％；氬氣占0．93％；還有少量的二氧化碳、稀有氣體（氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣）和水蒸氣。自然界有7種碳同位素：10C、11C、12C、13C、14C*、15C*、16C*。12C——98.89%13C——1.108%——穩定同位素14C——1.2x10-10%——放射性同位素生物圈碳循環—生物圈途徑水圈（吸收與釋放）巖石圈（沉積與釋放）海水里碳元素主要賦存形式是溶解的二氧化碳分子和碳酸根離子。碳酸根離子可以形成一類叫碳酸鹽巖的巖石成為巖石圈的重要組成部分。實際上，在地球誕生到現在海洋一時沒有停止過的碳元素的固定。而固定下來的碳就是以巖石的形式進入巖石圈。在化學和物理作用（風化）下，這些巖石被破壞，所含的碳又以二氧化碳的形式釋放入大氣中。火山爆發也可使一部分有機碳和碳酸鹽中的碳再次加入碳的循環。Thisdiagramofthefastcarboncycleshowsthemovementofcarbonbetweenland,atmosphere,andoceansinbillionsoftonsofcarbonperyear.Yellownumbersarenaturalfluxes,redarehumancontributionsinbillionsoftonsofcarbonperyear.Whitenumbersindicatestoredcarbon.CO2進入植物體內----碳同化二氧化碳同化（CO2assimilation），簡稱碳同化，是指植物利用光反應中形成的同化力(ATP和NADPH)，將CO2轉化為碳水化合物的過程。二氧化碳同化是在葉綠體的基質中進行的，有許多種酶參與反應。羧化光合作用植物是通過光合作用將空氣中的CO2轉化為植物組織。CO2+H2O→(CH2O)+O2光合作用的發生部位——葉綠體外膜類囊體基質內膜類囊體腔基粒光合作用的過程光反應—發生在類囊體生成ATP和NADPH暗反應—碳同化過程（不直接需要光）

碳素同化是光合作用的一個重要方面。從能量轉換角度看，碳同化是將ATP和NADPH中的活躍化學能轉換為儲存在糖類中穩定的化學能，較長時間供給生命活動的需要；從物質生產角度看，占植物體干重90%以上的有機物基本上都是通過碳同化形成的。碳同化路徑據碳同化過程中最初產物所含碳原子的數目以及碳代謝的特點，將碳同化途徑分為三類：C3途徑(C3pathway，卡爾文循環)C4途徑(C4pathway，哈奇途徑)CAM(景天科酸代謝，Crassulaceanacidmetabolism)途徑。巧妙的實驗設計電泳技術和同位素示蹤技術20世紀的50年代，MelvinCalvin單細胞光合有機體—小球藻懸液。持續的光照和CO2，使光合作用處于穩態。接著，他們在短時間內加入放射性同位素標記的CO2以標記循環的中間物。然后，將細胞懸液迅速傾入煮沸的乙醇溶液中殺死細胞，致使酶失活。最后，使用雙相紙電泳和放射自顯影分離、分析循環中的中間物。卡爾文獲得了1961年諾貝爾化學獎

C3途徑C3途徑

卡爾文循環(C3途徑)：光合作用最先生成的有機物是含有三個碳的3-PGA(3-磷酸甘油酸)，稱為C3途徑。又稱卡爾文循環、卡爾文--本生循環或光合環。它是所有植物光合作用碳同化的基本的和共同具有的途徑。僅能通過C3途徑固定CO2的植物被稱為C3植物。、、小麥水稻大豆棉花C3類植物葉片特點維管束鞘細胞（無葉綠體）葉肉細胞（有葉綠體）C3途徑（發生在葉肉細胞中）

羧基是由羰基和羥基組成的基團，它是羧酸的官能團,為羧基—COOH。

（1）羧化反應RuBp(2)還原階段

3-磷酸甘油酸(PGA)在ATP的參與和3-磷酸甘油酸激酶的催化下，生成1，3-二磷酸甘油酸，再經過3-磷酸甘油醛脫氫酶的催化，被NADPH還原成3-磷酸甘油醛(GAP)的反應過程。

PGA+ATP+NADPH+H+→GAP+ADP+NADP++Pi

3-磷酸甘油酸是一種有機酸，要達到糖的能級，必須使用同化力（ATP與NADPH）使3-磷酸甘油酸的羧基轉變成3-磷酸甘油醛的醛基。當CO2被還原為3-磷酸甘油醛時，光合作用的貯能過程便基本完成。酶：3-磷酸甘油酸激酶和3-磷酸甘油醛脫氫酶（3）再生階段

3-磷酸甘油醛(GAP)經過一系列的變化，最后轉變為5-磷酸核酮糖，再在磷酸核酮糖激酶的作用下發生磷酸化作用重新形成1,5-二磷酸核酮糖(RuBP)。

ATP3CO2+3H2O+3RuBP+9ATP+6NADPH——GAP+6NADP++9ADP+3RuBP+9Pi由CO2合成一個磷酸三糖需消耗6個NADPH和9個ATP總反應式：C4途徑自20世紀50年代卡爾文等人闡明C3途徑以來，曾認為光合碳代謝途徑已經搞清楚了，不管是藻類還是高等植物，其CO2固定與還原都是按C3途徑進行的。澳大利亞科學家Hatch（哈奇）和S1ack（斯萊克）在研究玉米、甘蔗等原產熱帶地區的綠色植物時發現，當向這些綠色植物提供14CO2時，光合作用開始后的1s內，竟有90％以上的14C出現在含有四個碳原子的有機酸(一種C4化合物)中。隨著光合作用的進行，C4化合物中的14C逐漸減少，而C3化合物中的14C逐漸增多。于70年代初提出了C4-雙羧酸途徑(C4-dicarboxylicacidpathway)，簡稱C4途徑，也稱C4光合碳同化循環(C4photosyntheticcarbonassimilationcycle，PCA循環)，或叫Hatch-Slack途徑。至今已知道，被子植物中有20多個科約近2000種植物按C4途徑固定CO2，這些植物被稱為C4植物(C4plant)。部分C4植物高梁甘蔗

粟(谷子,小米)莧菜玉米C4類植物葉片特點維管束鞘細胞（有葉綠體）葉肉細胞（有葉綠體）C4途徑因為CO2首先固定在C4雙羧酸（草酰乙酸），中，然后才轉移到C3途徑中中的綠色植物所以這一過程被稱作四碳雙羧酸途徑簡稱C4途徑。具有這種途徑的植物被稱為C4植物。如甘蔗、高粱、玉米等。C4途徑（發生在兩類細胞中）C4植物較C3植物進化的原因大氣中的二氧化碳產物能量含量低的二氧化碳C4途徑PEP羧化酶含量高的二氧化碳C3途徑RuBP羧化酶能量CO2泵PEP羧化酶與CO2親和的Km值為7μmol,RuBP羧化酶與CO2親和的Km值為450μmol,前者可以固定較低濃度的CO2C4植物光合作用的產生的淀粉存在于維管束鞘細胞,如甘蔗、玉米；C3植物光合作用的產生的淀粉僅積累在葉肉細胞中,如小麥、水稻。C4植物較C3植物更適應CO2濃度低的環境。C3和C4植物中穩定同位素的區別CAM途徑(景天科酸代謝途徑)指生長在熱帶及亞熱帶干旱及半干旱地區的一些肉質植物（最早發現在景天科植物）所具有的一種光合固定二氧化碳的附加途徑。具有這種途徑的植物稱為CAM植物。在其所處的自然條件下，氣孔白天關閉，夜晚張開。它們具有此途徑，既維持水分平衡，又能同化二氧化碳。景天科植物的CO2捕獲和同化在時間上是分開的CAMPlants

：特別熱,特別干旱的環境相對低溫潮濕的夜晚，氣孔打開：CO2進入固定為草酰乙酸蘋果酸，儲存于液泡中；--捕獲

白天，氣孔關閉(減少水份蒸發)：CO2被蘋果酸酶釋放，然后被核酮糖1,5二磷酸羧化酶和卡爾文循環的其它酶固定同化。---同化

C穩定同位素研究歷史C穩定同位素研究歷史C穩定同位素研究歷史上述研究表明碳同位素組成可以用于區分植物的C3和C4光合途徑，進而區分C3、C4類植物在人類飲食中組成。C3植物的由-20‰～-35‰(平均為-26‰)C4植物由-7‰～-15‰(平均為-13‰)CAM植物由-10‰～-22‰(平均為-16‰)C穩定同位素研究歷史主要經濟作物分析原理C3-20~-35‰

平均-26‰C4-7~-15‰

平均-13‰CAM-10~-22‰

平均-16‰X=C4的比例（%）食物結構分析公式問題假設測得某古人的δ13C數值為-10‰，那么他所食用的C4植物比例占多少？回顧13C與人類飲食結構分析的基本原理人類食物C3和C4植物的δ13C不同,進入人體后數值也不同，可以區分人類飲食結構。C3和C4的不同在于：光合作用CO2進入植物的途徑不同①光反應----捕捉光能----生成ATP和NADPH②暗反應-----CO2羧化進入細胞—同化—糖類

三種C3、C4、CAM同化途途徑.同位素效應(Isotopeeffect)自然界有7種碳同位素（10C、11C、12C、13C、14C、15C、16C），其中12C、13C是穩定同位素，沒有明顯的化學性質差別，但其物理化學性質(如在氣相中的傳導率、分子鍵能、生化合成和分解速率等)因質量上的不同常有微小的差異,導致了物質反應前后在同位素組成上有明顯的差異。這種現象稱作同位素效應(Isotopeeffect)。同位素效應主要有兩種表示方法:

1）同位素分餾(Isotopefractionation)2）同位素判別(Isotopediscrimination,Δ)兩個概念“同位素分餾”是指某一反應中底物的同位素組成受到改變，使產物具有不同的同位素組成；

底物：為參與生化反應的物質，可為化學元素、分子或化合物，經酶作用可形成產物。

“同位素判別”是指某一反應過程或某催化劑對重同位素有識別和排斥的作用，致使產物的重同位素含量減少的現象。同位素分餾指的是反應物同位素組成改變的效果，而同位素判別指的是造成同位素組成改變的一種過程或原因。在碳的有機循環中，輕同位素容易攝入有機質（例如烴、石油中富含12C）中。在碳的無機循環中，重同位素傾向于富集在無機鹽（例如碳酸鹽富含13C）中。二種碳循環都與大氣CO2有密切關系，也是自然界中碳同位素分餾兩個最重要的過程。碳同位素分餾Fractionationfactor同位素分餾程度可用同位素分餾因子(來衡量,一般用α來表示。在化學研究中,α被定義為反應物與產物之間的碳同位素比值。=(13C/12C)大氣(13C/12C)植物大氣=大氣－標準品標準品（）1000％0標準品植物=植物－標準品（）1000％0碳同位素分餾Fractionationfactor同位素分餾系數表示同位素分餾的程度，它反映了兩種物質之間同位素相對富集或虧損的大小。也就是說，哪種物質含有更多的重同位素，哪種物質含有更多的輕同位素。當α>1時，表示大氣比植物富集重同位素；當α<1時，則指大氣比植物富集輕同位素；當α=1時，表示兩種物質之間沒有同位素分餾。大氣=+1000植物+1000同位素判別同位素效應的大小也可用同位素判別來表示大氣植物+1000植物-光合作用碳同位素的動力分餾模式Baertschi（1953）認為，葉子表面對兩種二氧化碳（12CO2、13CO2）同位素分子吸收速度上的差異是造成這一分餾的主要原因。6CO2+6H2O+C6H12O6+6O212CO213CO2

13C=-8‰

13C=-13to-28‰PhotosynthesisC3類植物－－帕克（Park，1960）和愛潑斯坦（Epstein，1960，1961）

光合作用中碳同位素的分餾模型第一步：在光合作用期間，植物優先從大氣中吸收質量較輕的12CO2，并溶解于細胞中。這一階段分餾變化較大，主要取決于大氣中CO2的濃度。第二步：由于酶的作用，植物優先溶解含12C的CO2，先把它轉化為“磷酸甘油酯”。從而產生分餾，使13C在溶解的CO2中富集。在分餾過程中，必然有一部分富含13C的溶解的CO2從植物的根部或者葉面上排出，因而使植物富含12C。排出作用越有效，這一階段的分餾就越大。根據這一分餾模型，可以解釋大氣CO2和植物之間同位素組成的差別以及植物中的13C的變化。

大氣CO2經氣孔向葉內的擴散過程、CO2在葉中的溶解過程,以及羧化酶對CO2的同化過程,均存在顯著的碳同位素效應(Farquharetal.,1989)不同光合途徑(C3、C4和CAM)因光合羧化酶(RuBP羧化酶和PEP羧化酶)和羧化的時空上的差異對13C不同的識別和排斥,導致了不同光合途徑的植物具有顯著不同的δ13C值。C3植物硅酸體的δ13C值由-24‰～-31‰，平均為-27.467‰

（-26‰）C4植物硅酸體的δ13C值由-15‰～-20‰，平均為-17.524‰

（-13‰）13C同位素與環境圖21928－1999年北京地區白皮松纖維素穩定碳同位素與溫度變化趨勢圖31928－1999年北京地區白皮松纖維素穩定碳同位素與降雨量變化趨勢樹輪的碳同位素研究全球氣候變化絕大多數陸生植物為C3植物，C4植物相對很少，CAM植物更少。植物發生光合作用時，CO2的固定過程要產生碳同位素分餾，結果表明，植物合成的有機物中普遍富集碳的輕同位素（δ12C）。植物的13C組成受氣候環境因子的影響，其中溫度是影響植物δ13C組成的一個重要氣候因子，因此可以利用植物δ13C組成作為溫度的替代指標來追索過去氣候變化。這方面的研究進行得很多，主要集中在對C3植物δ13C組成之上，尤其是對樹木年輪的δ13C與溫度關系進行過很多的研究。氮循環回顧13C與人類飲食結構分析的基本原理1）三種C3、C4、CAM同化途途徑.C3植物——-26‰-----人體(富集6‰）-----20‰C4植物——-13‰-----人體(富集6‰）-----7‰

-13.5‰2）人類

-20‰~~~~~~~~~~-7‰

骨膠原

100%100%C3C4

C3/C450%C3和C4的葉片結構不一致葉肉細胞葉肉細胞和維管束鞘細胞（含葉綠體）維管束鞘細胞（無葉綠體）X=C4的比例（%）食物結構分析公式氮同位素空氣中含有大約78%的氮氣，占有絕大部分的氮元素。氮是許多生物過程的基本元素；它存在于所有組成蛋白質的氨基酸中，是構成諸如DNA等的核酸的四種基本元素之一。在植物中，大量的氮素被用于制造可進行光合作用供植物生長的葉綠素分子。氮主要有兩種同位素14N和15N，均為穩定同位素。

Naturalabundanceof15N=0.366%14N=99.634%氮同位素的國際標準為大氣N2，其“絕對”同位素比值為15N/14N=(3676.5±8.1)×10-6(Hayes,1982)，定義其δ15N=0‰。氮同位素樣品的制樣方法多為燃燒法(Combustion)，δ15N分析精度為0.1–0.2‰。δ15N的表示方法及測定氮固化99%的氮是以大氣中的N2或溶解在海洋中N2的形式存在的，只有少部分的氮可以以多種價態的形式與其他元素結合形成不同的化合物，形成不同的氮源。氮氣分子十分安定，大多數生物體沒辦法直接利用。把空氣中的氮氣轉化成為銨鹽（NH4+）或硝酸鹽（NO3-）、亞硝酸鹽（NO2-）就是氮的固化.LightningFixation（閃電固定）

BacteriaFixation（細菌固定）自然界固定氮閃電固定閃電以其巨大的能量，把在大氣中的氮分子解離，并繼續與氧分子反應產生氮的氧化物（N2與O2反應生成NO），這些氧化物會溶于雨水，生成硝酸根（NO3-）而滲入土壤中。雖然世界上到處常有閃電，但是閃電固氮卻不是一個產生含氮化合物有效的方法；每年經由閃電固氮所得的含氮化合物，頂多只占總量的10%。細菌固定這是固定氮的最重要途徑，須借助于或獨自存在于土壤中，或與動植物共生，擁有固氮酵素的某些固氮細菌，如與豆類植物共生的根瘤菌。它們能吸收大氣中的氮氣分子，將其轉變成氨（NH3)及銨離子(NH4+)。每年經由細菌固定氮所得的含氮化合物，約占總量的65%。其余25%的固定氮，來自于工業途徑（合成氨）。固氮微生物將大氣中的N2還原為NH3的過程。共生固氮微生物自生固氮微生物根瘤菌→豆科植物放線菌→非豆科植物藍藻→水生蕨類等圓褐固氮菌（好氧）梭菌（厭氧）魚腥藻等為代表的固氮藍藻固氮微生物的種類工業合成目前工業上最常用的哈柏法（Haber-Boschprocess）；在高溫（約攝氏400度）高壓（約250大氣壓）下，用精研的鐵粉當催化劑，促使氮與氫產生反應生成氨。工業固氮是將所得的氨，再進一步制成氮肥，如硝酸銨與磷酸銨，然而此法成效不佳（產率僅約20%）且極耗能源。

化學肥料——尿素尿素在肝合成，是哺乳類動物排出的體內含氮代謝物。工業上用液氨(NH3)和二氧化碳(CO2)為原料，在高溫高壓條件下直接合成尿素。尿素是有機態氮肥，經過土壤中的脲酶作用，水解成碳酸銨(NH4)2CO3或碳酸氫銨NH4HCO3后，才能被作物吸收利用。高能固氮生物固氮工業固氮氨化作用反硝化作用硝化作用氮循環（固氮作用→生物體內有機氮的合成→氨化作用→硝化作用→反硝化作用）銨鹽硝酸鹽氮的分餾生物利用不同來源的氮，也造成了氮在生物圈中的同位素分餾。大氣中的氮通常很難被生物直接吸收，絕大多數的植物都是靠吸收土壤中的氮化合物(NO3-和NH4+)來獲取氮源的，這個過程中就會發生同位素分餾，其δ15N值約為3%。只有一些植物，主要是豆科植物，依靠與其共生于根部的根瘤菌，可以直接把大氣中的氮(N2):轉化為NH3，然后將其吸收。此過程基本上沒有同位素的分餾，因此豆科植物的δ15N值較小，約為0%。水中的藍藻門植物既能自生固氮，又能與其他植物共生固氮。魚類以藻類為食，故含有較高的δ15N

。氮的營養富集氮在不同的營養級之間存在著同位素的富集現象，營養級每升高一級，δ15N大約富集3‰~4‰。即食草類動物骨膠原中的δ15N比其所吃的植物富集3‰~4‰

，以食草類動物為食的食肉類動物骨膠原中的δ15N又比食草類動物富集3‰~4‰。（Bocherens1994)15N(~2-3‰)13C(~0-1‰)濕地生態系統據δ15N值的不同，所有生物大體上可以分為5類:①豆科植物，最低約為0‰。②陸生非豆科植物，約為2‰~3‰左右;③食草類動物，為3‰~7‰

。④一級食肉類動物以及各種魚類，為9‰~12‰

。⑤二級食肉類動物，其值更高。雜食性動物的δ15N值應該處于這五類中食草動物和一級食肉動物之間，大約為7‰~9‰。海洋中含有大量的硝酸根離子團，動、植物以其為氮源，它們的δ15N值一般高于同一營養級的陸生生物。氮同位素分析原理生物體內的氮主要從蛋白質中攝取，氮反映了食物中蛋白質的來源。蛋白質豐富的食物主要是肉類，雖然不同植物中蛋白質的含量高低有所不同，但總體來說植物中的蛋白質含量相對較低，因此，食物中植物比例的增大對骨膠原中的δ15N加值沒有太大影響。而肉類盡管在食物中所占比例不大，卻對骨膠原中的δ15N值貢獻很大，故而骨膠原中的δ15N值與食物中肉類的δ15N值有著密切的聯系[vanKlinken2000]。根據骨膠原中的δ15N值，即可判斷該動物是食肉類動物還是非食肉類動物。海生與陸生食譜區別StableNitrogenIsotopeRatiosofBoneCollagenReflectMarineandTerrestrialComponentsofPrehistoricHumanDiet.Science,NewSeries,Vol.220,No.4604(Jun.24,1983),pp.1381-1383.Theδ15NvaluesofbonecollagenfromEskimosandfromNorthwestCoastIndiansdependentonsalmonfishingareabout+10‰morepositivethanthosefromagriculturalistsinhistorictimes.現生動物測試δ15N能區分

δ13C不能區分

HumanbonecollagenstableisotopeanalysisofhumansfromcoastalMesolithicsitesinScotland,Denmark,FranceandPortugalindicatestheimportanceofmarinefoodsinthediet.Wede?netheexpectedhumanδ13Candδ15Nvaluesof100%marineand100%terrestrialdietsandconcludethatatmostsitesisotopevariabilityisduetodifferingproportionsofthesede?nedmarineandterrestrialdiets,ratherthanduetodifferencesintheactualtypesofmarineandterrestrialfoodsexploited.BycomparingtheEuropeanhumanvalueswithmarinefaunalvalues,andvaluesofmarine-diethumansfromNorthAmerica,weproposethatthemarinecomponentofhumandietintheLateEuropeanMesolithicwasbasedmainlyonmarine?sh,withonlyminorcontributionsfromshell?shormarinemammals.Averageδ15Nvaluesofmodernandarchaeologicalmarinefauna.Four(theoretical)extremehumandietarytypes,andtheirassociatedbonecollagenstableisotopevalues.不同類型

飲食結構Thecarbonandnitrogenisotopecompositionsofvarioustypesofdietsareknownandcanbecomparedtothecompositionsofyourfingernails.Hence,thegraphsofyourfingernaild15Nandd13Cvaluescanhelptoidentifyyourdiet.尼安得特人

(PNAS,2000,7663-7666)牛鹿熊食草動物氫氧同位素氧同位素自然界中氧以16O、17O、18O三種同位素的形式存在，相對豐度分別為99.756％、0.039％、0.205％.天然物質的氧同位素組成通常用由18O/16O比值確定的δ18O來描述.氫同位素自然界中氫以1H（氕，H），2H（氘，D），3H（氚，T）三種同位素的形式存在，相對豐度分別為約99.985%、約0.015%、低于0.001%，其中氚具放射性，半衰期為12.33年。氫、碳、氧同位素標準樣品組成元素標準縮寫同位素比值H平均大洋水標準standardmeanoceanicwaterSMOWD/H=0.0001558C南卡羅來納州白堊紀皮迪建造（PeeDeeformation）中的箭石PDB13C/12C=0.0112372OSMOW18O/16O=0.0020052平均大洋水標準standardmeanoceanicwater1967年，VSMOW(維也納標準平均海洋水,Viennastandardmeanoceanicwater)是原始的SMOW定義的重新校準和被創造.氧同位素數值轉換在骨化學研究中，有時，我們需要測量骨骼或者沉積物碳酸鹽（CaO3）中的δ18O，需要以PDB為標準，那么此時SMOW與PDB有換算關系，如下：瑞利分餾在自然界存在一種特殊的體系，在一定物理化學條件下發生物相分離。分離前不同物相之間保持著熱力學平衡并處于封閉體系狀態，但分離之后一相物質不斷離開體系，不再與另一相保持平衡。這種在開放體系中進行的過程稱之為瑞利過程。在瑞利過程中發生的同位素分餾稱之為瑞利分餾。例如在海水蒸發、雨滴從云中不斷凝結出來并落下等過程中，均伴有瑞利分餾。氫氧同位素分餾水的分子式是H2O，氫有兩種同位素H和D，而氧的兩個主要穩定同位素是16O和18O，所以大自然中的水組成有：1H216O、1H218O、2D216O、2D218O等，原子量的差異造成了他們的質量不同。氫氧同位素的分餾主要在于水蒸發（Evaporation）

凝聚（Condensation）一般來講，在空中水蒸氣凝聚成雨滴過程是平衡同位素分餾過程，因為水蒸氣是在飽和（相對濕度100％）的狀態下凝聚為水。生成的雨水相對水蒸氣富集重同位素，而在降水過程中首先是富集重同位素水先降落。氫氧同位素分餾氫氧同位素分餾18O比16O重，因此H218O比H216O重。H216O比H218O更容易蒸發。H218O比H216O更容易沉降。coldestsnowislightest(lessheavy18Oisotopes,morelighter16Oisotopes)氧同位素組成分布地球上的蒸發，主要發生在熱帶地區，而且水蒸氣基本都向極地運動。

①

赤道附近的水相當重δ18O~0

②

溫帶和近極地的水是輕的δ18O-5~-15

③極地的冰非常輕δ18O-20~-55氧同位素組成分布Spatialdistributionofδ18Oinmeteoricprecipitation，Gabrieletal.Geology;April2002;v.30;no.4;p.315–318Predictedoxygenisotoperatiosofplantleafwater(credit:J.West)影響雨水δD值及δ18O值的因素緯度（愈高）、溫度（愈低）、高度（愈大）、離海岸線距離（愈遠）均影響大氣降水的氫氧同位素組成（δD及δ18O值愈負）。上述因素決定了大陸上每一地點的雨水都有它特定的同位素值，為探討復原古代環境提供重要線索。

緯度效應隨著從海面蒸發的水汽根據緯度增加不斷降雨的過程中，剩余的水汽中越來越虧損D和18O，其雨水和雪水中的δD和δ18O值也越低。n=1000100H218O900H216ORAINn=10020H218O80H216On=90080H218O820H216ORAINn=10010H218O90H216On=80070H218O730H216OR=0.111R=0.0975R=0.095R=0.25R=0.11EVAP.n=1000>>>>>n =numberofH2Omoleculescloud =diminishingreservoir降雨δ18O高緯度地區的雨水,δ18O值偏低（更負）氧同位素分餾因素heavylightheavylight從赤道到高緯度地區、從海洋到大陸內部、從低海拔到高海拔地區，重同位素的虧損依次遞增，構成所謂的溫度效應、緯度效應，大陸效應和高度效應，以及季節效應，降水量效應等。越來越負溫度效應Temperatureaffects18O/16Oratio:Coldertemperaturesmorenegativevaluesforδ18OWarmertemperatures

δ18Ovaluesthatarelessnegative(closertothestandardratioofoceanwater)※※在中高緯度大陸內部,降水中穩定同位素具有顯著的溫度效應即降水中穩定同位素比率與溫度之間存在顯著的正相關關系.※※在中低緯度海洋或季風區,尤其在亞洲季風區降水中穩定同位素具有顯著的降水量效應,即降水中穩定同位素比率與降水量之間存在顯著的負相關關系.（受降水量效應影響）全球雨水線水循環過程中，在穩定同位素成分的平行分餾作用下，全球降水中δD和δ18O存在一種線性關系，Craig（1961）將這種關系定義為全球大氣降水線（GlobalMeteoricWaterLine，GMWL）。Craig,H.(1961)Isotopicvariationsinmeteoricwaters:Science,133,1702-1703.Rozanski（1993）Isotopicpatternsinmodernglobalprecipitation:In:ClimateChangeinContinentalIsotopicRecords,大氣降水的氫、氧同位素組成是研究水文學,冰川學及古氣候學等地球學科所必須的重要資料,同時亦為巖石和礦床穩定同位素化學提供背景值。在全球尺度上,受地理因素和氣候條件影響,降水中穩定同位素含量一定程度上反映了天氣氣候與區域性特征[4]。因此,60年代以來雨水同位素組成已成為地球化學的研究熱點之一。國際原子能委員會(IAEA)與世界氣象組織(WMO)自1961年以來,已在全球各地設立100多個觀測點,對大氣降水中的穩定同位素進行連續監測,以建立全球降水模型。（中國現代大氣降水線）中國現代大氣降水的氫氧同位素組成關系（據鄭淑蕙，1983，科學通報，第13期，801-）溫度效應公式大氣降水中的同位素組分與年平均氣溫之間的相關關系為古氣候研究提供了獨特的方法，其中，區域多年平均δ18O與平均氣溫之間相關關系以及特定地區年平均δ18O與氣溫之間相關關系是古氣候重建研究的一種獨特方法。我國大氣降水穩定同位素監測數據統計特征大氣降水同位素監測數據的統計內容，主要包括年和月降水同位素平均值、降水δD與δ18O關系。---------------------------------------------------------------------------------我國的大氣降水線方程為δD=7.8δ18O+6.95,與全球降水線基本吻合，受各地區氣候的區域性特征影響，局地雨水線方程各有差異。月降水穩定同位素δ18O與月平均氣溫的關系年際尺度降水δ18O與年平均氣溫的關系結論在空間尺度上，受地形和季風氣候的影響，我國北方中高緯度地區降水δ18與氣溫的正相關系明顯，而南方低緯度地區則顯示出明顯的季風（降水）效應，溫度效應被季風降水效應被掩蓋。在年際或更長時間尺度上，我國北方降水δ18O與平均氣溫相關關系明顯，并且年際時間尺度的δ18O溫度梯度比月時間尺度的溫度梯度大，這種相關關系將為進一步深入了解我國不同時間尺度的氣候變化和水文循環規律提供重要的參考。大陸效應從海洋開始，越向內陸，大氣降水的δD和δ18O值越降低。位于內陸的臺站,雨水的δ18O值比海島臺站及沿海岸臺站偏低。例如，廣州，昆明和拉薩的年平均降雨的δD值分別為－29‰，－76‰和－131‰高度效應從海平面到最高的青藏高原，隨著海拔高度的增加，大氣降水δD和δ18O值也在一直降低。一般每升高100m，對于δD值降低1.2～4‰；對于δ18O值降低0.15～0.5‰。高度效應實際上是復合的凝結效應。當濕空氣團被抬升時,伴隨凝結現象的產生,水汽中的氧穩定同位素被貧化。其結果,降水中的氧穩定同位素也不斷地被貧化。季節效應季節不同，大氣降水中同位素也不是同一樣的。冬季相對夏季，大氣降水就要虧損重同位素。這主要是溫度效應引起。夏季溫度高，海水蒸發及云團形成（凝聚）過程同位素分餾小，因而造成夏季比冬季相對富集重同位素。降水量效應（可能掩蓋溫度效應）在大多數中緯度大陸地區明顯地出現降水量效應，降水中δD和δ18O值與降水量大小呈相反關系。δ18O數值越負，降水量越大在中低緯度海洋或季風區,尤其在亞洲季風區，溫度效應受降水量效應干擾而不能辨認出來，這一現象在世界其他緯度較低溫度較高的地區常有發生，一般高緯度地區特別是兩極區溫度效應較為明顯。不受降水量效應影響遵循溫度效應無降水量效應氧同位素與古氣候冰芯--冰芯中氫、氧同位素比率是度量氣溫高低的指標；凈積累速率是降水量大小的指標；冰芯氣泡中的氣體成分和含量可以揭示大氣成分的演化歷史；宇宙成因的同位素可以提供宇宙射線強度變化、太陽活動和地磁場強度變化的證據；冰芯中微粒含量和各種化學物質成分的分析結果，可以提供不同的時期大氣氣溶膠、沙漠演化、植被演替、生物活動、大氣環流強度、火山活動等信息；同時，冰芯也記錄了人類活動對氣候環境影響和各種信息等等。

海相沉積物--Organismsthatliveintheoceansincorporatebothisotopesofoxygenintotheirshellsastheygrow(withtheratiodependingonthetemperatureofthewaterwheretheylived)Whentheorganismsdie,theirshellmaterialfallstotheseafloorandisincorporatedintothesediments.Byexaminingtheisotopicchangesincoresrecoveredfromthesediments,wecanexaminepastclimatechangesGlacialClimates冰河時代氣候EvaporationofO16OceanO18leftbehindGlacierPrecipitationofO16

O16doesn’tgetbacktotheoceans,butisinstead“lockedup”intheglacierEvaporationofO16PrecipitationofO16OceanO18leftbehindNon-glacial(warm)climates

非冰河時期冰芯研究Antarctic/GreenlandIceCoreRecordsOxygenisotopesoftheice(H2O)CO2trappedinairbubbles

Neumayer德國南極考察站Georg-von-Neumayer-Station1981-1992Georg-von-NeumayerStationduringpolarnightNeumayerStation1992-2008GlacialIceCoresInadditiontooxygenisotopes,icecoresrecordaerosolcontent(dust,ash,etc),greenhousegas(GHG)concentrationandpastclimatevariabilityVostokIceCore,Antarctica:climatedatarecordoffourinterglacial-glacialcyclesoverthepast420,000yrs.Somefindings:ClimatevariabilitywithperiodicitiesthatcorrelatewellwiththoseoftheEarth’sorbitalparametersStrongcorrelationbetweentemperaturefluctuationsandgreenhousegasconcentrationsSeePetit,J.R.,etal.,1999.Climateandatmospherichistoryofthepast420,000yearsfromtheVostokicecore,Antarctica.Nature399:429-436.DomeC,EastAntarctica:recordextendedbackto800,000yrsbeforepresentinLuthietal.,(2008)SeeLuthietal.,2008.High-resolutioncarbondioxideconcentrationrecordof650,000-800,000yearsbeforepresent.Nature453:379-382.annualmeanofd18Oandairtemperatured18O–T-relationship溫度效應海相沉積物研究Asclimatecools,marinecarbonatesrecordanincreaseind18O.

Warmingyeildsadecreaseind18Oofmarinecarbonates.JOIDESResolutionScientistsexaminingcorefromtheoceanfloor.古海洋的溫度測定基本原理碳酸鹽沉積物的碳、氧同位素組成與沉淀介質的同位素組成有關，在CaCO3-CO2-H2O系統中，有以下同位素交換反應：在碳酸鹽與周圍環境平衡時沉淀的貝殼碳酸鹽，其穩定同位素組成同水中的18O含量和介質的溫度和鹽度有關，因此通過貝殼碳酸鹽同位素的研究，可以分析介質的性質。古海洋的溫度測定基本原理Oisotopesduringthelast3m.y.Kumpetal.,TheEarthSystem,Fig.14-4Climaticcoolingacceleratedduringthelast3m.y.Notethatthecyclicitychangesaround0.8-0.9Ma?41,000yrspriortothistime?100,000yrsafterthistimeBassinotetal.1994Oisotopes—thelast900k.y.碳酸鹽磷酸鹽氧同位素生物來源骨骼或牙齒的無機質：主要成分為羥磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2，血液中的碳酸根離子置換氫氧根離子或磷酸根離子，被稱為結構碳酸鹽：

Ca10(PO4，CO3)6(OH，CO3)2。δ18Oδ18O來自磷酸鹽表示為δ18Opδ18O來自碳酸鹽表示為δ18Oc磷酸鹽和碳酸鹽氧同位素換算骨骼氧同位素與飲用水的關系1984年，Longinelli分析了人和豬血液和骨骼磷酸鹽中δ18O與引用水的δ18O的關系。245次引用優點人體體溫基本恒定，不受氣候的改變。人體大約有65%的水分。人體的水主要來自環境中的水。人體磷酸鹽的沉積是在相同物理化學條件下。基于上述考慮，Longinelli推測人體骨骼中磷酸鹽的δ18O與環境水的δ18O的因該有良好的相關性。為什么不考慮碳酸鹽？人血液中的數據與環境中的水數據關系血液中的水與大氣降水的線性關系圖豬血液中的數據與環境中的水數據關系人骨骼中的數據與環境中的水數據關系※豬骨骼中的數據與環境中的水數據關系動物與人類骨骼磷酸鹽差別？動物骨骼中的18O值比人體稍高。Onepossibleexplanationisthatanimalswateredatponds(moresensibletoseasonaleffects),whichparticularlyinaridareascanbe18Oenrichedbyevaporationeffects,whilehumansdrankriverwaterwhichis,normally,isotopicallymorenegativethanlocalrainwater.Moreover,inthecaseofherbivores,atleastapartofthedailywaterintakeisrelatedtograsswater.Whiletheevapotranspirationprocessescausean18Oenrichmentofgrassandleafwater.利用牙釉質氧同位素計算年平均溫度利用哺乳動物骨骼或牙齒釉質中的磷酸鹽的氧穩定同位素來定量研究陸地古氣候,作為一種新的方法,最近越來越得到重視。哺乳動物骨骼或牙齒化石的δ18Opo4

能代表這些動物生活時期的原始數值,我們就可以利用現生哺乳動物的經驗方程來計算地質歷史時期的年平均溫度。馬科動物牙釉質18O與降水18O的關系第一個公式根據10個樣品得到第二個公式根據6個樣品得到鄧濤根據16個樣本的數據重新計算得到：的關系鄧濤推導出下列公式氧同位素與遷徙Theefficaciousnessofusingδ18OisotoperatiosinhumanboneforanthropologicalstudiesfocusingonmigratorybehaviorwasshownbyWhiteetal.(1998)whocomparedtheboneoxygenisotopesignaturesinarchaeologicalremainstothosecharacteristicforaspecificgeologicalregiontotracegeographicaloriginsintheValleyofOaxacainMexico.Evansetal.(2006)examinedtwoburialsfromAmesburyEngland,oneofwhichisknownasthe“AmesburyArcher”,andfoundthatthisindividual’s18OcompositionisnotcharacteristicforBritainbutrathercentralEurope,implyingthatthe“Archer”wasanon-local.Theδ18ΟvaluesfromthesecondburialindicatedthattheindividualwasprobablyfromsouthernEnglandorIreland.Scientistsanalyzingtheremainsofthe5300yearoldNeolithic“Iceman”mentionedearlier,whichwasdiscoveredinNorthernItaly,foundthebonestobesignificantlylighterin18Ocomparedtothetoothenamel,indicatingthattheIcemanspenthischildhoodatloweraltitudes(Mülleretal.2005,Hoogewerffetal.2001).回顧——氮穩定同位素_骨膠原氮穩定同位素15N/14N——與食物鏈營養級相關—反映了肉食資源的攝入情況----食草類動物，為3‰~7‰------雜食類動物，為7‰~9‰

一級食肉類動物以及各種魚類，為9‰~12‰

。二級食肉類動物，其值更高。回顧——氫氧穩定同位素_骨骼系統氫氧穩定同位素分餾——水的蒸發和凝聚不同地區的大氣降水的δ18O和δD不同。

溫度效應——在中高緯度大陸內部（正關系）

在中低緯度海洋和季風區（副關系）

緯度效應——由低到高，數值逐漸降低

季節效應——夏季高，冬季低

高度效應——海拔高數值低，海拔低數值高

解決問題：遷移和環境溫度、降雨量等假設，我們的飲水來自大氣降水區域多年平均δ18O與平均氣溫之間相關關系以及特定地區年平均δ18O

與氣溫之間相關關系是古氣候重建研究的一種獨特方法。我國北方年平均降水與年平均氣溫的關系δ18O=0.52T-14.03張琳等（2008）第31卷第9期核技術，我國不同時間尺度的大氣降水氧同位素與氣溫的相關性分析降水與骨骼磷灰石的關系Longinelli推測人體骨骼中磷酸鹽的δ18O與環境水的δ18O的因該有良好的相關性。鄧濤馬科動物牙釉質δ18Ow指大氣降水鍶同位素在許多礦物中Sr+可以置換Ca+，所以Sr也是一個分散元素，并出現在含Ca的礦物中，如斜長石、磷灰石和碳酸鈣礦物。

Sr穩定同位素Sr有23個同位素，其中4個天然存在的穩定同位素及其平均相對豐度為：88Sr＝82.53%87Sr＝7.04%（放射線成因）86Sr＝9.87%8