大學有機化學第五版天津大學版11第十一章教學要點和復習?一、教學要點

（一）醛、酮的結構與命名1.結構醛、酮分子中都含有羰基（$C=O$）官能團。羰基是醛、酮的特征結構，其碳原子為$sp^2$雜化，呈平面三角形結構。羰基中碳氧雙鍵是一個極性鍵，氧原子的電負性大于碳原子，使得氧原子帶有部分負電荷，碳原子帶有部分正電荷。這種極性結構影響了醛、酮的化學性質，使其容易發生親核加成反應等。2.命名普通命名法：根據與羰基相連的烴基名稱來命名。例如，甲醛（$HCHO$）、乙醛（$CH_3CHO$）、丙酮（$CH_3COCH_3$）等。系統命名法：選擇含有羰基的最長碳鏈為主鏈，從靠近羰基的一端開始編號。醛基總是在鏈端，編號為1；酮則根據羰基的位次用阿拉伯數字表示。例如，$CH_3CH_2CH(CH_3)CHO$命名為3甲基丁醛；$CH_3COCH_2CH_2CH_3$命名為2戊酮。

（二）醛、酮的物理性質1.沸點醛、酮分子間不能形成氫鍵，但羰基具有較強的極性，分子間存在偶極偶極相互作用。因此，其沸點比相對分子質量相近的烷烴高，但比醇低。例如，丙酮（相對分子質量58）的沸點為56.2℃，丙烷（相對分子質量44）的沸點為42.1℃，乙醇（相對分子質量46）的沸點為78.5℃。2.溶解性低級醛、酮（甲醛、乙醛、丙酮等）能與水混溶，這是因為它們能與水分子形成氫鍵。隨著分子中烴基的增大，在水中的溶解度逐漸減小。一般來說，醛、酮可溶于有機溶劑，如乙醇、乙醚、氯仿等。3.光譜性質紅外光譜（IR）：羰基的伸縮振動在$1720cm^{1}$左右有強吸收峰。醛基的$CH$伸縮振動在$2720cm^{1}$附近有兩個強度相近的吸收峰，這是醛基的特征峰。核磁共振氫譜（$^1HNMR$）：醛基氫的化學位移$\delta$值一般在910ppm之間，是一個比較特征的信號。酮羰基相鄰碳上的氫化學位移$\delta$值一般在23ppm左右。

（三）醛、酮的化學性質1.親核加成反應與氫氰酸的加成：反應通式：$RCHO+HCN\stackrel{堿催化}{\longrightarrow}RCH(OH)CN$，$R_2C=O+HCN\stackrel{堿催化}{\longrightarrow}R_2C(OH)CN$。反應機理：堿催化下，$CN^$作為親核試劑進攻羰基碳原子，生成氧負離子中間體，然后中間體與$H^+$結合得到加成產物。應用：用于增長碳鏈，生成$\alpha$羥基腈。與飽和亞硫酸氫鈉的加成：反應通式：$RCHO+NaHSO_3\stackrel{飽和溶液}{\longrightarrow}RCH(OH)SO_3Na\downarrow$，$R_2C=O+NaHSO_3\stackrel{飽和溶液}{\longrightarrow}R_2C(OH)SO_3Na\downarrow$。反應機理：$HSO_3^$作為親核試劑進攻羰基碳原子。應用：該反應可用于鑒別醛、脂肪族甲基酮和八個碳原子以下的環酮，生成的加成產物為白色結晶，便于分離和提純。與格氏試劑的加成：反應通式：$RCHO+RMgX\stackrel{無水乙醚}{\longrightarrow}RCH(OH)R'$（$R'$為格氏試劑中的烴基），$R_2C=O+RMgX\stackrel{無水乙醚}{\longrightarrow}R_3C(OH)R'$。反應機理：格氏試劑中的烴基負離子$R^$進攻羰基碳原子，生成的中間體再與水或其他質子源作用得到醇。應用：是制備各種醇的重要方法，可以通過選擇不同的格氏試劑來合成不同結構的醇。與醇的加成：反應通式：$RCHO+2R'OH\stackrel{干燥HCl}{\longrightarrow}RCH(OR')_2+H_2O$，$R_2C=O+2R'OH\stackrel{干燥HCl}{\longrightarrow}R_2C(OR')_2+H_2O$。反應機理：在干燥氯化氫催化下，醇分子中的羥基氧原子進攻羰基碳原子，形成半縮醛或半縮酮中間體，然后再與一分子醇反應生成縮醛或縮酮。應用：縮醛或縮酮在堿性條件下穩定，在有機合成中常用作羰基的保護基。與氨及其衍生物的加成消除反應：反應通式：$RCHO+H_2NY\stackrel{弱酸性條件}{\longrightarrow}RCH=NY+H_2O$，$R_2C=O+H_2NY\stackrel{弱酸性條件}{\longrightarrow}R_2C=NY+H_2O$（$Y$可以是$NH_2$、$OH$、$NHCONH_2$等）。反應機理：氨及其衍生物中的氮原子具有孤對電子，先與羰基發生親核加成，然后脫水生成含碳氮雙鍵的產物。應用：生成的產物腙、肟、縮氨脲等多為結晶，具有固定的熔點，可用于鑒別醛、酮。2.α氫的反應鹵代反應：反應通式：$RCH_2CHO+X_2\stackrel{酸催化}{\longrightarrow}RCHXCHO+HX$，$RCH_2COCH_3+X_2\stackrel{酸催化}{\longrightarrow}RCHXCOCH_3+HX$。反應機理：在酸催化下，醛、酮的α氫先被鹵原子取代，生成烯醇式中間體，然后烯醇式與鹵素發生親電加成得到鹵代產物。應用：通過控制反應條件，可以使鹵代反應停留在一鹵代階段。羥醛縮合反應：反應通式：$2RCH_2CHO\stackrel{稀堿}{\longrightarrow}RCH_2CH(OH)CH(R)CHO$。反應機理：在稀堿作用下，一個醛分子的α氫以質子形式離去，形成烯醇負離子，烯醇負離子作為親核試劑進攻另一個醛分子的羰基，發生親核加成反應，然后再質子化得到β羥基醛。應用：是增長碳鏈的重要反應之一，可以生成具有多個碳原子的醛或酮。如果是不同的醛之間發生羥醛縮合反應，稱為交叉羥醛縮合。3.氧化反應與托倫試劑反應：托倫試劑是銀氨溶液，反應通式：$RCHO+2[Ag(NH_3)_2]^++2OH^\stackrel{\triangle}{\longrightarrow}RCOO^+NH_4^++2Ag\downarrow+3NH_3+H_2O$。反應機理：醛基被氧化為羧基，銀離子被還原為金屬銀，在潔凈的試管壁上形成銀鏡，所以該反應又稱銀鏡反應。應用：用于鑒別醛類化合物，也可用于制鏡工業等。與斐林試劑反應：斐林試劑是由硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉配成的堿性銅絡離子溶液。反應通式：$RCHO+2Cu^{2+}+5OH^\stackrel{\triangle}{\longrightarrow}RCOO^+Cu_2O\downarrow+3H_2O$。反應機理：醛基將二價銅離子還原為氧化亞銅沉淀，溶液由藍色變為磚紅色。應用：常用于鑒別脂肪醛，芳香醛不與斐林試劑反應。催化氧化：醛在有催化劑（如銅、銀等）存在下，可被氧氣氧化為羧酸。例如，$2RCHO+O_2\stackrel{Cu或Ag}{\longrightarrow}2RCOOH$。4.還原反應催化加氫：醛、酮在催化劑（如鎳、鈀、鉑等）存在下，可與氫氣發生加成反應生成醇。反應通式：$RCHO+H_2\stackrel{催化劑}{\longrightarrow}RCH_2OH$，$R_2C=O+H_2\stackrel{催化劑}{\longrightarrow}R_2CHOH$。用金屬氫化物還原：常用的金屬氫化物有氫化鋁鋰（$LiAlH_4$）和硼氫化鈉（$NaBH_4$）。$LiAlH_4$能將醛、酮還原為伯醇和仲醇，反應通式：$RCHO\stackrel{LiAlH_4}{\longrightarrow}RCH_2OH$，$R_2C=O\stackrel{LiAlH_4}{\longrightarrow}R_2CHOH$。$NaBH_4$的還原性相對較弱，一般只還原醛、酮，不還原酯、羧酸等，反應通式與$LiAlH_4$類似。克萊門森還原法：適用于對酸穩定的醛、酮，在鋅汞齊和濃鹽酸作用下，羰基被還原為亞甲基。反應通式：$R_2C=O\stackrel{ZnHg,濃HCl}{\longrightarrow}R_2CH_2$。沃爾夫凱惜納黃鳴龍還原法：在堿性條件下，將醛、酮與肼反應生成腙，然后在高沸點溶劑（如二甘醇）中加熱回流，使腙分解為亞甲基。反應通式：$R_2C=O\stackrel{H_2NNH_2,NaOH}{\longrightarrow}R_2C=NNH_2\stackrel{\triangle,二甘醇}{\longrightarrow}R_2CH_2$。

（四）醌的結構與性質1.結構醌是一類特殊的環狀不飽和二酮，分子中含有共軛體系。例如，對苯醌的結構為：


2.化學性質加成反應：對苯醌可與氫氣發生加成反應生成對苯二酚。也可與親核試劑如胺、醇等發生加成反應。氧化還原反應：對苯醌很容易被還原為對苯二酚，對苯二酚又可被氧化為對苯醌，這是一個可逆的氧化還原過程。醌在有機合成中常用作氧化劑，例如將伯醇氧化為醛或羧酸。

二、復習要點

（一）醛、酮的鑒別方法總結1.與飽和亞硫酸氫鈉反應：出現白色結晶沉淀的是醛、脂肪族甲基酮和八個碳原子以下的環酮。2.與托倫試劑反應：有銀鏡生成的是醛。3.與斐林試劑反應：有磚紅色沉淀生成的是脂肪醛。4.與氨及其衍生物反應：生成的腙、肟、縮氨脲等結晶產物具有固定熔點，可用于鑒別不同結構的醛、酮，同時也可利用其熔點數據來確定醛、酮的結構。5.紅外光譜：羰基伸縮振動峰位置（醛基還有特征的$CH$伸縮振動峰）可輔助鑒別醛、酮的類型。6.核磁共振氫譜：醛基氫的化學位移特征以及羰基相鄰碳上氫的化學位移有助于確定醛、酮的結構。

（二）醛、酮親核加成反應活性比較1.羰基碳的正電性：羰基碳上連接的基團電子效應影響其正電性。若連接的是吸電子基團，羰基碳正電性增強，親核加成反應活性增大；若連接供電子基團，羰基碳正電性減弱，親核加成反應活性減小。例如，甲醛的羰基碳上只連有氫原子，沒有供電子基團影響，正電性強，親核加成反應活性最高。乙醛中甲基是供電子基團，羰基碳正電性比甲醛弱，反應活性次之。丙酮中兩個甲基供電子，羰基碳正電性更弱，反應活性比乙醛低。2.空間位阻：羰基周圍空間位阻大，親核試劑進攻羰基碳原子困難，反應活性降低。例如，脂肪族甲基酮的反應活性大于芳香酮，因為芳香酮羰基與苯環共軛，使羰基碳正電性減弱，同時苯環的空間位阻也較大。

（三）α氫反應的應用及相關反應規律1.增長碳鏈：羥醛縮合反應是增長碳鏈的重要方法，通過不同醛之間的交叉羥醛縮合可以合成具有特定結構的多碳醛或酮。2.反應條件控制：鹵代反應在酸催化下進行，通過控制鹵素用量和反應時間等條件，可以使反應停留在一鹵代階段。3.烯醇式結構：α氫反應的機理涉及烯醇式中間體，理解烯醇式結構的形成和穩定性對于掌握α氫反應很重要。一般來說，能形成共軛體系的烯醇式結構更穩定，如在有吸電子基團共軛的情況下，烯醇式含量相對較高，反應活性也會受到影響。

（四）醛、酮還原反應方法的選擇及特點1.催化加氫：適用于大多數醛、酮，能將羰基還原為醇，但需要在一定的氫氣壓力和催化劑存在下進行，設備要求相對較高。2.金屬氫化物還原：氫化鋁鋰（$LiAlH_4$）還原性強，能還原多種含羰基化合物，但反應條件較為劇烈，且遇水劇烈反應，使用時需注意干燥等操作。硼氫化鈉（$NaBH_4$）還原性相對溫和，選擇性較好，一般只還原醛、酮，對水相對穩定，操作相對簡便。3.克萊門森還原法：適用于對酸穩定的醛、酮，將羰基還原為亞甲基，但反應需要濃鹽酸等強酸條件，可能會對一些不耐酸的基團產生影響。4.沃爾夫凱惜納黃鳴龍還原法：在堿性條件下進行，避免了使用強酸，對于一些對酸敏感的醛、酮較為適用，但反應步驟相對較多，需要加熱回流等操作。

（五）醌類化合物的結構與性質的綜合應用1.有機合成中的應用：醌常用作氧化劑，在有機合成中可以將伯醇氧化為醛