物理化學知識點總結［物理化學知識點歸納］

熱力學第一定律.....................................(1)第

二章熱力學第二定律......................................(3)

第三章化學勢.............................................(7)

第四章化學平衡..........................................(10)

第五章多相平衡..........................................(12)

第六章統計熱力學基礎....................................(14)

第七章電化學............................................(16)

第八章表面現象與分散系統.................................(20)

第九章化學動力學基本原理.................................(24)

第十章復合反應動力學....................................(27)

物理化學知識點歸納

根據印永嘉物理化學簡明教程第四版編寫，紅色的公式要求重點

掌握，藍色的公式掌握。

第一章熱力學第一定律

本章討論能量的轉換和守恒，其目的主要解決變化過程的熱量，

求功的目的也是為了求熱。1.熱力學第一定律

熱力學第一定律的本質是能量守恒定律，對于封閉系統，其數學

表達式為

△U=Q+W微小過程變化：dU=。Q+6W

只作體積功：dU=6Q-pedV理想氣體的內能只是溫度的函

數。2.體積功的計算：

3WV=-p外dV

WV=-Jp外dV

V1V2

外壓為0(向真空膨脹，向真空蒸發)：WV=0；恒容過程：W

V二0

恒外壓過程：WV=-p外(V2-V1)恒壓過程：WV二一p(V

2-VI)可逆過程：WV=-

I

V2

VI

pdV(主要計算理想氣體等溫可逆、絕熱可逆過程的功)

3.焰和熱容

由于大多數化學反應是在等壓下進行的，為了方便，定義一個新

的函數焰：

H=U+pV

焰是狀態函數，是廣度性質，具有能量，本身沒有物理意義，在

等壓卜沒有非體積功的熱效應等十焰的改變量。等容熱容：CV二

6QV

dU二dTdTV

等壓熱容：Cp=

5QP

OH二dTdTp

對于理想氣體：Cp-CV=nR

4.理想氣體各基本過程中W、Q、△U、AH的計算

5.焦耳-湯姆遜系數

口二

dT1dH

二-，月于判斷氣體節流膨脹時的溫度變化。pCp

ddHTp

6.熱效應的計算

不做非體積功的等壓過程:Qp=△H不做非體積功的等容過程:

QV—U

化學反應等壓熱效應與等容熱效應的關系：Qp-QV=AngRT

由標準摩爾生成焰求標準摩爾反應焰變；ArHm=

0

Wu

BB

B

\

△fHm(B)\△cHm(B)

由標準摩爾燃燒焰求標準摩爾反應焰變：ArHm=-7.基爾霍

夫定律

B

△rHm(T2)rHm(T1)+JArCpdT

T1

T2

用于計算在其它溫度下的反應熱。

第二章熱力學第二定律

本章主要討論過程的方向和限度問題：注意每種判據的使用條件。

1.熱機效率

n二

WQh

Tc

Th

Tc

Th-Tc

可逆熱機的效率：n=1-

Carnot熱機逆轉，便成為理想的制冷機，其冷凍系數為：0二

Carnot定理：r|irWry

2.熱力學第二定律的文字表達：

開爾文說法：“不可能從單一熱源吸熱使其完全轉化為功而不而

dU-6WrnCV,mdT-pdV

二TT

積分結果：

△S=nCV,mIn

T2V?nRIn2TIV1

T2p+nRlnlTlp2

Vp

特例：恒溫過程：△S^nRInZ'nRInl

Vlp2

T

恒容過程：△S=nCV,mIn2

TIT

恒壓過程：△S=nCp,mIn2

T1

nCV,m

(2)恒容過程：AS=/dT

T

nCp,m

dT(3)恒壓過程：AS二

(4)相變過程：可逆相變AS=AH/T

=nCp,mIn

(5)環境過程：認為是恒溫的大熱源，過程為可逆AS二Q環

/T環二-Q體系/T環

(6)絕對燧的計算：利用熱力學第三定律計算的焙為絕對燧，

過程通常涉及多個相變過程,是一個綜合計算過程。具體看書126頁。

(7)標準摩爾反應端的計算ArSm二

2V

B

B

\Sm

△G的計算

(1)平衡相變過程：AG=0(2)恒溫過程：△G=AH-TAS

(3)非恒溫過程：△G=△H—△(TS尸△H—(T2S2-TIS1)

訣竅：題目若要計算AG,一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目

必然會給出絕對燃。

△A的計算

(1)恒溫恒容不做非體積功可逆過程：AA=O(2)恒溫：AA

二△U-T△S=△G-A(pV)

(3)非恒溫過程：AA=AU-△(TS)=△U-(T2S2-TIS1)

訣竅：題目若要計算△A,一般是恒溫過程；若不是恒溫，題目

必然會給出絕對燧。9.設計可逆過程：

(2)化學反應：

第三章化學勢

本章主要討論偏摩爾量、化學勢、Raoult定律和Henry定律、

稀溶液的依數性。L偏摩爾量

廣度性質才有偏摩爾量：ZB二

。nBT,p,n集合公式：Z二

dZ

C盧B

InZ

BB=1

k

B

不同物質相同類型的偏摩爾量之間的關系(Gibbs?Duhem公式):

IndZ

BB=1

k

B

二WxBdZB=0

B二1

k

同種物質不同偏摩爾量之間的關系，只要將熱力學關系式中所有

的廣度變量用偏摩爾量代替，強度性質不變：

H=U+pV=HB=UB+pVBA=U-TS=AB=UB-TSBG

=H-TS=GB=HB-TSBdGBdG=V=>Idpdp

二VB

TT

dGOGB

二一S=lIII=-SB

dTpdTp

dSdSBdVBdV

=-=>=-

dTpdTptnCdpTdpT,nC

2.化學勢

|jB=二二二nnnn。。。。BT,p,nB

S,V,nBS,p,nBT,V,n

C

C

C

C

dGdUdHdA

3,多組分體系熱力學基本方程

dU=TdS-pdV+WuBdnB

B

dH=TdS?Vdp?ZpBdnB

B

dA=-SdT-pdV+WuBdnB

B

dG=-SdT-Vdp+ZnBdnB

B

上述公式適用于沒有非體積功的系統。利用二階偏導數與求導次

序無關，可得到化學勢隨溫度、壓力、體積、端的影響。

4.稀溶液的兩個經驗定律：溶液氣液兩相平衡氣相組成與液相

組成之間的關系，為求溶液

中溶質、溶劑的化學勢作準備。

Raoult定律：pA=pAxA

Henry定律：pB二kxxB二kmmB=kccB5.化學勢的各種表

示

純理想氣體：山丁巾)=2)+。+印8)純實際氣體：p(T,p)

=H(T)+RTIn(f/p)

混合理想氣體：(jB(T,p)=p(T)+RTln(pB/p)=pB(T,p)+RT

InxB

*

理想溶液：HB(T,p)二田(T,p)+RTInxB

*

★

pB(T,p)=|j\(T)?fVB,mdp

p

稀溶液中的溶劑：nA(T,p)=uA(T,p)+RTInxA稀溶液中的

溶質：

*

piB(T,p)=pB(T,p)?RTInxB

*

pB(T,p)=p\(T)+RTln(kx/p\)|1B(T,p)=p\(T)+RTln(kmm

\/p\)A|jB(T,p)=p\(T)+RTln(kcc\/p\)

mB

m\cB△

=piB(T,p)+RTIn\

c

=pB(T,p)+RTIn

非理想溶液的溶劑：|jA(T,p)=pA(T,p)+RTInaA非理想溶

液的溶質：

*

|jB(T,p)=pB(T,p)+RTInaB,x

=HB(T,p)+RTInaB,m△=|jB(T,p)+RTInaB,c

*

aA=yAxA

aB,x=yB,xxaB,m=yB,mmB/m\aB,c=yB,ccB/c\

6.稀溶液的依數性：

R(Tf*)n

凝固點降低：ATfhB=KfmB

△fusHm(A)nA

沸點升高：△Tb=KbmB滲透壓：nV=nBRT

稀溶液的依數性的用途：確定溶質的濃度，從而測量溶質的分子

量，對于濃溶液，測定溶質的活度(上面公式中的濃度用活度代替)。

2

R(Tb*)Kb=?MA

△vapHm(A)

2

7.溶液中兩個熱力學公式Gibbs-Duhem公式：恒溫恒壓下

Wndu

BB

B

二0

dInpAdInpB

x-B=0xx。。ABTT

Duhem-Marfule公式：恒溫及總壓恒定時xA

第四章

1.化學反應等溫式

\ArGm=△rGm+RTInQf

\ArGm=-RTInKf\化學平衡

2.標準平衡常數

Kf\=n(fB/p\)

BuB

對于理想氣體：

\\Ka=Kf\=Kp\Kp=Kp(p\)JuB-ZuBpKx=K

P'

P

\RTKc=Kpp\-WuB

對于非理想氣體：

\\Kp二KyKp

3.反應的Gibbs自由能變

dG△rGm==WuB|jBdWT,pB

4.等溫等壓條件下化學反應的方向和平衡判據

△rGm=WuB|jB

B

ArGm=IuBkiB=0,化學反應達到平衡；

B

△rGm二WuBuB0,化學反應自發逆向進行。

B

5.溫度對化學反應的影響

\dInK\ArHm=2dTRT

dInK\

由此可見，對于吸熱反應，ArHO,0,即K\隨溫度的升高而增

大，升高dT\m

溫度對止向反應有利；同理，對于放熱反應，升高溫度對止向反

應不利。

6.壓力對化學平衡的影響

*△VmdlnKxdp=RTp

等溫下，Kp和Kc均與壓力無關，但Kx隨壓力而變化，這就

是平衡點隨壓力而移動，當Wu

BBO時，加壓反應左移。

7.惰性氣體對化學平衡的影響

當體積一定時，通入惰性氣體化學平衡不移動。當總壓一定時,

對

通入惰性氣體，反應向右移動；反之，對WuBBO的反應，lu

BB

第五章

1.獨立組分數多相平衡

C=S-R-R”

S為物種數，R為獨立的化學反應數，R，為濃度限制條件，R,

包括：1.剛開始無生成物，由反應得到的多種生成物在同一相中，2.

最低共熔點或恒沸點溶液中兩相的濃度相等，3.若把離子看成物種,

溶液為電中性。

2.相律

f=C-①+2

“2”是假定外界條件只有溫度、壓力兩個因素可以影響體系的

平衡狀態，如果考慮其他因素（如電場、磁場、重力場等），當體系中

有半透膜隔開時，兩邊的壓力不等，壓力算兩個因素。相律為

f=C-①+n

若限制溫度或壓力，又沒有其他因素，則條件自由度為：

f*=C-0+1

相律的應用：（1）求自由度，（2）求體系在一定條件下的最多相

數。

3.單組份體系相圖

單組份體系C=L依據相律：

f=C-0+2=3-①

自由度最小為。，相數最多為3（三相點）；相數最少為1,自由

度最多為2（面），可用平面圖描述單組份體系的相圖。兩相線的斜率

由Clapeyron方程確定：

dpAHo=dtTAV

液體或固體的蒸氣壓由Clausius-Clapeyron確定：

Inp2Avap/subH11=（-p1RTIT2

4.二組分體系相圖

二組份體系C=2,依據相律：

f=C-0+2=4-①

自由度最小為0,相數最多為4；相數最少為1,自由度最多為

3,所以其狀態圖要用立體圖表示，為了在平面上表示，常固定一個

變量，從而得到立體圖的平面截面圖，常用的有p-x圖、T-x圖。

三相線一定是水平線，與三相線點接著的區域為一相區，與三相線以

線接著的區域為二相區。

5.步冷曲線

對于二組分體系，遇到兩相線出現拐點，遇三相線出現平臺C溫

度高時斜率大，溫度低時斜率小。

6,三組分體系相圖

三組份體系C=3,依據相律：

f=C-0+2=5-①

自由度最小為0,相數最多為5；相數最少為1,自由度最多為

4.為了能在平面上展示三組分體系狀態，采用固定溫度和壓力的方

法。

第六章統計熱力學基礎

1.最概然分布

熱力學概率最大的分布稱為最概然分布。

2.統計熱力學基本假設

對于(U,V,N)確定的系統即宏觀狀態一定的系統來說，任何一

個可能出現的微觀狀態都有相同的數學概率。若系統的總微觀狀態數

為Q,則其中每一個微觀狀態出現的概率溝為p=1

Q。若某種分布的微觀狀態數為Qx,則這種分布的概率為p=Qx

Q

3.Boltzman公式

S二kinQ

4.Boltzmann統計最概然分布N二N★

igie-si/kTWgej

j-j/kT

5.配分函數

配分函數的定義：q=Iges

i

i-i/kT

配分函數的析因子性質：q=qt-qr,qv-qe-qn

配分函數與熱力學函數的關系：

A=-kTInqN(定位)

qN

（非定位）A二一kTInN!

dInqS=kInqN+NkT（定位）dTV,N

qNdInqS=kIn+NkT（非定位）N!dTV,N

dInqG=kTInqN+NkTV（定位）V。T,N

qNdInqG=kTIniNkTV（非定位）N!dVT,

dInqU=NkT2dTV,N

01nqdInqH=NkT2+NkTVdTV,N

dVT,N

p=NkTdInq

dV

T,N

Cd

V=NkT2dInq

dTdTV,N

V

6.Bose-Einstein統計：Ngi

i=e-a-Psi-1

7.Femi-Dirac統計：Ngi

i=e-a-附+1

第七章電化學

本章主要討論溶液的導電性、得失電子數與通電量的關系以及電

解質溶液的活度；可逆電池的電動勢和不可逆電極。

1,法拉第定律：得失電子數與通電量的關系

Q二zEF

2.離子的遷移數

ti二Qi=Qnizirinzrjjj

+-2t=Wt+2ti=1

陰陽離子對導電量的貢獻。

3.電導

物質導電能力可用電阻R(單位為歐姆，用Q表示)或電導G

來表示，電導是電阻的倒數，單位為用西門子，用S或Q表示。G=

4,電導率

指長1m,截面積為1m2的導體的電導，單位為S?m。扣除

了電極的面積和電極間的距離等因素，表示溶液的導電能力。

5.摩爾電導率：

指電極相距1m,改變電極的面積，使其體積內含有lmol電解

質，這樣就扣除了導電粒子數的影響，=K,電導的大小表

小溶液的導電能力。RI

Am=K

c

6,科爾勞烏施經驗式

強電解質的稀溶液的摩爾電導：Am=Am(1-

7.離子獨立定律

CO8A8

m=v+入m,++v-入m,-8

用于求弱電解質的電離度和電離常數和難溶電解質的活度積。

8.強電解質溶液

對于任意價型的強電解質有：

Mv+Av----->v+Mz++v-Az-

\pB=pB(T)+RTInaB

|jB=V+U++V-

\\\pB=v+u++v-口一

\|j+=|j+(T)+RTIna+

\\A-二口一(T)+RTIna-

v-?aB=av

+,a-

v-+a±=（av，a+-）

vy±=（yv+-y-+l/v-）l/v

v-+m±=（mv+-m-）l/v

9.離子強度：衡量離子相互作用的強弱

II=Imizi2

i2

10.德拜-休克爾極限定律

lgy±=-Az+z-11,可逆電池

可逆電池必須滿足下面兩個條件：

（1）電極上的化學反應在電極充電與放電時互為逆反應；

（2）可逆電池工作時，不論是充電或放電，所通過的電流必須

微小，此時電池可在

接近平衡態下工作。

12.可逆電池的類型

構成可逆電池的電極必須是可逆電極：可逆電極主要有以下三種

類型：

（1）第一類電極：由金屬浸在有該金屬離子的溶液中構成，包

括氣體電極、汞齊電

極等；特點：氧化態和還原態一個在溶液中，一個不在溶液中。

（2）第二類電極：由金屬表面覆蓋一薄層該金屬的難溶鹽或金

屬氧化物，然后浸在

含有該難溶鹽的負離子的溶液中構成；特點：氧化態和還原態都

不在溶液中。

（3）第三類電極：由惰性金屬插入含有某種元素不同氧化態的

溶液中構成。特點：

氧化態和還原態都在溶液中。

13.Nenst方程

若電池總反應寫成一般式為；

cC+dD—>gG+hH

則

ghaRTaGRT\BIncH=-InP|avE二E-EBdzFaCaDzFB

\

14.反應的平衡常數與標準電動勢的關系

E\=RTInK\zF

15.反應的ArH,ArS和Qr

dE△rHm=-zEF+zFTdTp

dE△rSm=zFdTp

dEQr=T△rSm=zFTdTp

16.電極電勢

RTa還原態（|）=4）-InzFa氧化態\

17.電動勢測定的應用

（1）從實驗測定可逆電池的E、E和\。E等值，計

算熱力學函數的改變量。Tp

\ArGm、△rGm、△rHm、△rSm及可逆熱效應Qr。

（2）求化學反應的平衡常數。

（3）求難溶鹽的活度積Ksp

（4）求電解質溶液的平均活度系數y士和電極的力值。

（5）利用玻璃電極測溶液的pH值，\

18電解

若外加一電壓在一個電池上，逐漸增加電壓直至使電池中的化學

反應逆轉，這就是電解。

19.分解電壓

使某種電解質開始進行分解反應所必須的最小電壓稱為分解電

壓。

因為電解常在不可逆的情況下進行，即所用的電壓大于自發電池

的電動勢，故實際分解電壓常超過可逆的電動勢，可用下式表示：

E分解二E可逆IAE不可逆IIR

△E不可逆二n陽+n陰

20.電極極化

在有電流通過時，電極電勢偏離平衡電勢的現象稱為電極的極化。

21.超電勢

在某一電流密度下，電極上的不可逆電勢與平衡電勢之差的絕對

值。分為擴散超電勢和電化學超電勢。擴散超電勢是由于電解質溶液

中離子的擴散速率小于電極上得失電子的速率，使電極附近的濃度與

溶液本體濃度不等引起的。電化學超電勢是由于電極上得失電子的速

率小于外電路電子移動的速率，使電極上的電勢與平衡時的電勢不同

引起。

22.析出電勢

4)陽，析出二6陽，可逆+r)陽

6陰，析出二力陰，可逆叫陰

23.Tafel公式

r|=a+bInj

不適用于電流密度很小的情況。

第八章

1.高度分散系統的熱力學方程

表面現象與分散系統

dG二一SdT+Vdp+WiaBdnB+odAs，利用二階偏導數與

求導次序無關，可知表面張

B

力受溫度、壓力的影響。2,楊氏(Young)方程

11ps=o+

R1R2

對于球形表面R1=R2,對于肥皂泡要算兩個表面。

2oR

3.彎曲液面現象

(1)附加壓力-拉普拉斯(Laplace)方程；ps=(2)毛細現

象公式：h二

2acos0

Rpg

pr20M二，凹液面的R取負。但不能pORp

（3）彎曲液面的飽和蒸氣壓-開爾文公式：RTIn

用于求氣泡的蒸氣壓，小氣泡的沸點溫度的計算：利用Lapace

方程求附加壓力，再利用Clausius-Clapeyron方程求沸點溫度。4.吸

附現象

（1）氣-固吸附，蘭格謬爾吸附等溫式：

6=

kapap

一,

kd+kap1+ap

In

（2）等溫吸附式-弗羅因德利希（Freundlich）等溫吸附經驗式q

=kp（3）溶液表面的吸附-吉布斯等溫吸附方程：

「2二一

a2da

RTda2

5.膠體系統及其特點

膠體：分散相粒子在某方向上的線度在1?100nm范圍的高分

散系統稱為膠體。對于由金屬及難溶于水的鹵化物、硫化物或氫氧化

物等在水中形成膠體稱憎液溶膠（簡稱為膠體）。憎液溶膠的粒子均

是由數目眾多的分子構成，存在著

很大的相界面，因此憎液溶膠具有高分散性、多相性以及熱力學

不穩定性的特點。

6.膠體系統的動力學性質

（1）布朗運動

體粒子由于受到分散介質分子的不平衡撞擊而不斷地作不規則

地運動，稱此

式中：t為時間，r為粒子半徑，n為介質的粘度。(2)擴散、

沉降及沉降平衡

擴散是指當有濃度梯度存在時，物質粒子(包括膠體粒子)因熱

運動而發生宏觀上的定向位移之現象。

沉降是指膠體粒子因重力作用而發生下沉的現象。

沉降平衡：當膠體粒子的沉降速率與其擴散速率相等時，膠體粒

子在介質的濃度隨高度形成一定分布并且不隨時間而變，這一狀態稱

為膠體粒子處于沉降平衡。其數密度C與高度h的關系為

ln(C2/C1)=-(Mg/RT)[{1-(pO/p)}[h2-h1)]

式中p及pO分別為粒子及介放的密度，M為粒子的摩爾質量,

g為重力加速度。此式適用于單級分散粒子在重力場中的沉降平衡。

7.光學性質

當將點光源發出的一束可見光照射到膠體系統時，在垂直于入射

光的方向上可以觀察到一個發亮的光錐，此現象稱為丁達爾現象。丁

達爾現象產生的原因是膠體粒子大小，小于可見光的波長，而發生光

的散射之結果。散射光的強度I可由下面瑞利公式計算：

2

9nVCn2-n02

+1=a)l0lcos(4222

2X1n+2n0

2

2

2

式中：I0及人表示入射光的強度與波長；n及n0分別為分散

相及分散介質的折射率；Q為散射角，為觀測方向與入射光之間的夾

角；V為單個分散相粒子的體積；

C為分散相的數密度；I為觀測者與散射中心的距離。此式適用

粒子尺寸小于入射光波長，粒子堪稱點光源，而且不導電，還有不考

慮粒子的散射光互相不發生干涉。

8.電學性質

膠體是熱力學不穩定系統，其所以能長期存在的重要因素就是膠

體粒子本身帶電的結果。證明膠體粒子帶電的有：電泳、電滲、流動

電勢和沉降電勢等電

動現象。電泳與電滲是指在外電場作用下，膠體中分散相與分散

介質發生相對運動；流動電勢與沉降電勢則是當外力場作用于膠體上

時，使得分散相與分散介質發生相對移動而產生電勢差。產生上述電

動現象的原因是因為膠體粒子具雙電層結溝的緣故。

9.斯特恩雙電層模型

有關膠粒帶電的雙層模型中以斯特恩雙電層模型使用較廣。其雙

電層結構可用下面模型（圖12—1）表示。

圖中：60熱力學電勢：表示固體表面與溶液本體的電勢差。66

斯特恩電勢：斯特恩面與容液本體的電勢差。（電勢（流動電勢）：當

分散相與分散介質發生相對移動時.，滑動面與溶液本體的電勢差。從

電泳速率或電滲速率計算電勢的公式如下：

C

vn

￡E

式中：8為介質的介電常數，80為真空介電常數;V為電泳速率，

單位為m-s-1；

E為電勢梯度,單位為—為介質的粘度，單位為Pa-So

10.膠團結構

根據吸附與斯特恩雙電層結構可知，溶膠的膠團結構分為膠核、

膠粒及膠當用KCI與AgNO3制備AgCI溶膠時，若AgNO3團三個

層次。以AgCI溶膠為例，是略微過量的，則若干個AgCI粒子組成

的固體微粒優先吸附與其自身有相同元素的離子（Ag+）而形成膠

核。再按雙電層結構分別寫出膠粒與膠團部分，即

膠粒

X+

+--[AgCI]mnAg■(n-x)N03,xNO3

膠核

膠團

膠粒帶正電荷。

但若制備AgCI時是采用KCI稍微過量，則其膠團結構為

膠粒

x-

-++[AgCI]mnCI-(n-x)K-xK膠核

膠團

膠粒帶負電荷。

要求能判斷膠粒的電性，能寫出膠團的結構。

11.溶膠的穩定與聚沉

(1)溶膠穩定的原因有三：膠體粒子帶電、溶劑化作用以及布

朗運動。(2)聚沉：是指溶膠中膠粒互相聚結變成大顆粒，直到發

生沉淀的現象。導致溶膠聚沉的因素很多，但是電解質加入時溶膠發

生聚沉的作用是顯著的，為比較不同電解質對溶膠的聚沉作用大小而

引進聚沉值，聚沉值是指令溶膠發生明顯的聚沉所需之電解質最小濃

度。聚沉值的倒數稱為聚沉能力。

應指出：起聚沉作用的主要是與膠粒帶相反電荷的離子(即反離

子)，反離子價數越高則聚沉值越小。離子價數及個數均相同的不同

反離子，其聚沉能力亦不相同，如

+

H+Cs+Rb+NH4K+Na+Li+-F-Cl-Br-NO31-SCN-OH-

8.Donnan平衡和聚電解質溶液的滲透壓

(1)不電離的大分子溶液ni=c2RT(2)大分子電解質帶有電

荷n2=(z+l)c2RT

22

zc2+2c2c1+z2c2

（3）有外加電解質時的大分子溶液F13二RT

zc2+2c1

第九章

1.反應速率

對于任一化學反應0=

化學動力學基本原理

Zv

B

B

B,反應速率為：

r二

IdUd[B]

VdtvBdt

2.質量作用定律

對于基元反應aA+bB—>P，反應速率為：

ab

r=k[A][B]

反應級數與反應分子數的區別：總包反應只有反應級數，其反應

級數有實驗確定或由反應機理推得；基元反應反應級數等于反應分子

數。

4.阿倫尼烏斯經驗式

EEdink

二a2k=Aexp-a或dTRTRT

5,碰撞理論

碰撞理論借助于氣體分子運動論，把氣相中的雙分子反應看著是

兩個分子之間碰撞的結果。我們的是簡單碰撞理論，以硬球碰撞為模

型，導出宏觀反應速率常數的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論。6.

雙分子碰撞頻率

假定分子A和B都是硬球，所謂硬球碰撞是指兩個想象中的硬

球相互碰撞的結果。設

單位體積中A、B分子數分別為

NAN

、B,A、B分子的直徑分別為dA和dB,當分子碰VV

dA+dBMAMB

，并令口二，口為摩爾折合質量，2MA+MB

撞時，分子中心的最小距離為dAB二

MA、MB分別為A、B的摩爾質量。

再把單位體積中的分子數換算為物質的量的濃度，即[A]二

NA1[]NB1

x,B=x,VLVL

在單位時間單位體積內A、B分子碰撞的總數（即碰撞頻率）

為：

2

ZAB5dABL川

AB

若體系中只有一種分子，則相同分子的碰撞頻率為：

2

ZAA=2ndAAL]2

A

7.有效碰撞分數

E

q=exp-c

RT

8.簡單碰撞理論計算雙分子反應速率常數

2

kset(

T)二ndABE

-c

RT

9.實驗活化能

dInk(T)

根據實驗活化能的定義：Ea二RT

dT

2

將反應速率常數代入得：Ea二RT

2

E11

+C2=Ec+RT

22TRT

10.過渡態理論計算速率常數

化學反應要經過一個由反應物分子以一定的構型存在的過渡態,

反應物與過渡態之間存在化學平衡，總反應的速率由過渡態轉化為產

物的速率決定。該理論提供了一種計算反應速率常數的，只要知道分

子的某些物性即可計算kO

(1)用統計熱力學方法處理的過渡態理論計算速率常數

kTk二B

h

f豐E

exp-0

fBRT

B

(2)過渡態理論的熱力學處理方法:

△rKSm△#kBT(\)1-nrHmexpexp-k=c

RhRT

實驗活化能：Ea=E0?nRT=△rHm?nRT

11.單分子反應理論

單分子反應是經過相同分子間的碰撞而得到活化態，獲得足夠能

量的活化分子并不立即分解，它需要一個分子內部能量的傳遞過程,

以便把能量集中到要破裂的鍵上去，因此在碰撞之后與進行反應之間

出現一段停滯時間，此時，活化分子可能進行反應，也可能消活化而

再變成普通分子。在濃度不是很稀的情況卜，這種活化與消活化之間

有一個平衡存在，如果活化分子分解或轉化為產物的速率比消活化作

用緩慢，則上述平衡基本上可認為不受影響。

W\

第十章

1.典型復合反應動力學

(1)對峙反應

復合反應動力學

4-

對于級對峙反應：AB，設A、B的起始濃度分別為a,匕。

速率公式為：k

k

r=r+-r-=

濃度特征：

dx

=k+(a-x)-k