10.6

環氧化合物

三元環醚稱做環氧化合物。它的中文命名是被看做烷的氧化物，叫做“環氧某烷”，而英文名稱一般看做烯的氧化物。例如：一、開環反應

環氧化合物與一般的醚不同，是一類非常活潑的化合物。其活性主要是由于三元環的張力，只有開環才可使能量降低，因此開環反應是環氧化合物的主要反應。環氧化合物可與很多活潑氫化合物，如水、醇、胺、氫鹵酸等發生反應，可用酸或堿作催化劑，得到鄰二醇、醇醚、醇胺、鹵代醇等雙官能團化合物。

這些化合物在工業上都有重要用處，如乙二醇是合成滌綸的原料，乙二醇單甲醚常用作高沸點溶劑，乙醇胺是濕潤劑和防銹劑，氯乙醇為重要合成中間體。

由于環氧乙烷活性高，在進行上述反應時應控制原料配比，否則會發生多個環氧乙烷參與的聚合反應，得到多縮乙二醇、多縮乙二醇的單醚、多縮乙醇胺等。

不過可利用它的開環聚合反應合成非離子型的乳化劑和洗滌劑。如用高級脂肪醇與定量環氧乙烷反應生成多縮乙二醇的單醚，它具有良好的乳化、洗滌性能，分子中含多氧的部分為親水基（由于氫鍵），長鏈烴基為親油基（lipophilicgroup)。二、開環反應的機理

1.酸性開環機理

環氧化合物的開環反應是一種特殊的親核取代。在酸性條件下，以與H20的反應為例，其過程為：

和其他醚一樣，環氧乙烷首先質子化，使C—O鍵削弱，將較差的離去基團-CH2O-(烷氧負離子)轉變為較好的離去基團-CH2OH(醇）。然后親核試劑（H2O)進攻中心碳原子，使C-0鍵斷裂開環。在這種親核取代反應中，由于H20是弱的親核試劑，所以反應的動力主要來自于酸對環氧化合物的質子化，以使C-0鍵削弱，容易斷裂（三元環的高度張力可以看成是反應的潛在動力）。或者說，質子化后-CH2OH作為較好的離去基團容易離開中心碳原子。

酸性開環的機理可用通式表示如下：

2.堿性開環機理

現以環氧乙烷與NaOC2H5反應來表示堿性開環的一般機理:

在堿性條件下，環氧乙烷不能質子化，C-0鍵比較牢固，其離去基團（烷氧負離子）比較差，這是不利于親核開環的因素。但堿

本身是一個較強的親核試劑，強親核試劑對中心碳原子的進攻是開環的動力（當然三元環高度張力的潛在動力同樣存在）。

對比酸性開環和堿性開環的機理，可以看出，在兩種反應中，各有其長，各有其短。酸性開環的長處是反應底物（質子化的環氧化合物）非常活潑，但親核試劑較弱;堿性開環的長處是親核試劑較強，但反應底物的活性不太高。兩種情況下，有利因素和不利因素互相彌補，都可以使環氧化合物發生開環反應。

酸性開環：三、環氧化合物的開環方向

在以上各例中所用的環氧化合物都是環氧乙烷，其環氧碳原子是等同的。親核試劑和任意一個碳原子結合，都得到同一種產物。而不對稱環氧化合物開環，可生成兩種產物，以哪種產物為主，決定于它們的開環方向（ring-openingorientation)，這種開環方向與反應的酸堿性密切相關。1.堿性開環方向

在堿性開環反應中，由于底物中的離去基團較差，反應是由親核試劑進攻而引起的。鍵的形成和斷裂協同進行，二者基本平衡，與通常的SN2一樣，親核試劑進攻哪個環氧碳原子，主要決定于空間因素，而與電子因素關系不大。顯然，親核試劑總是優先進攻空間位阻較小的，含烷基較少的環氧碳原子。

2.酸性開環方向

要說明酸性開環的方向，沒有堿性開環那么簡單。許多實驗證據表明，環氧化合物的酸性開環是SN2類型的反應。但由于質子化的環氧化合物的活性較高，離去基團較好，而親核試劑又比較弱，所以反應是從C-0鍵斷裂開始的。在鍵斷裂過程中，親核試劑才逐漸與中心環碳原子接近。因為鍵的斷裂先于鍵的形成，所以中心環碳原子顯示部分正電荷，反應帶有一定程度的SN1性質。開環方向主要決定于電子因素，而與空間因素關系不大。在這里，C-0鍵將優先從比較能容納正電荷的那個環碳原子一邊斷裂，所呈現的正電荷主要集中在這個碳原子上，因此，親核試劑優先接近該碳原子（即取代較多的環碳原子）。下邊以醇的反應為例說明酸性開環的方向。

總而言之，不對稱環氧化合物的酸性開環方向是親核試劑優先與取代較多的碳原子結合，相應的開環產物是主要的。

在此還要特別指出，酸性開環方向的本質是，親核試劑優先與比較能容納正電荷的環碳原子結合，由此決定開環產物。例如，在下列環氧化合物中，兩個環碳原子取代一樣多，顯然，親核試劑應優先與連有苯基的那個環碳原子結合，因為連有苯基的碳原子容納正電荷能力較強。直接寫出開環產物如下：四、開環反應的立體化學

如前所述，無論是堿性開環，還是酸性開環，都屬于SN1類型的反應（雖然酸性開環具有一定程度的SN1性質），所以親核試劑總是從離去基團（氧橋）的反位進攻中心碳原子，得到反式開環產物。這種過程猶如在烯烴加溴時，溴負離子對溴

離子的進攻。

堿性開環：

堿性開環：

酸性開環：五、環氧化合物的制備方法

環氧化合物主要有以下幾種制備方法:①烯烴的催化氧化法，如工業上環氧乙烷的制備是采用乙烯在銀催化下高溫氧化法。②β-鹵代醇堿作用下反應制備，這個反應是威廉姆遜合成醚的方法，不過是分子內親核取代反應。③另一個制備環氧化合物的方法是通過過氧酸（過氧化間氯苯甲酸，過氧化三氯乙酸、過氧化氫和甲酸等）對烯氧化制備。一般過氧酸不很穩定，所以該法主要用于實驗室制備，操作時應注意安全。目前化學家們發現過氧化鄰苯二甲酸單鎂鹽（M.M.P.P)是一個較穩定的好的氧化劑，它被廣泛用于環氧化合物制備。

1980年K.B.Sharplass發現了一個手性合成環