新能源材料概論IntroductiontoNewEnergyMaterials第二章熱電轉換新能源材料1.熱電轉換工作原理第二章熱電轉換本章重點：熱電轉換原理及材料。本章難點：

常見的熱電轉換材料。Chapter2-ThermoelectricConversion本章提綱(ChapterOutlines)2.梯度結構熱電轉換材料3.方鈷礦化合物熱電轉換材料4.氧化物型熱電轉換材料5.新型熱電轉換材料1

熱電轉換工作原理1.1熱電效應Chapter2-ThermoelectricConversion①熱電材料兩端施加不同溫度，會在內部形成電流，

溫差越大，產生的電流越強，如圖2-1(a)所示。②熱電材料通入電流，會產生冷熱兩端，可以用來冷卻和控溫，如圖2-1(b)所示。熱電轉換工作原理（三大效應）1821年，“第一熱電效應”又稱澤貝克效應：把兩種不同的導體連接成閉合回路，如兩個接點的溫度不同，則回路中將產生一個電勢，稱為“熱電勢”，且溫度差越大，熱電勢亦越大。1

熱電轉換工作原理Chapter2-ThermoelectricConversion熱電轉換工作原理（三大效應）1834年，“第二熱電效應”又稱佩爾捷效應：當電流通過由兩種不同的金屬組成的回路時，在金屬導體中除了產生焦耳熱之外，還要在接點吸收或放出一定熱量。熱電轉換工作原理（三大效應）1856年，“第三熱電效應”又稱湯姆遜效應：如果使一金屬導體（均勻導體）兩端保持恒定的溫差，在一定時間內通過電流，則在兩端點間依電流方向不同放出或吸收一定的熱量。

當沿電流方向上導體的溫差為△T1時，則在這段導體上單位時間釋放（或吸收）的熱量可表示為1

熱電轉換工作原理1.2熱電轉換材料的性能評價Chapter2-ThermoelectricConversion熱電發電器件兩端在存在溫差的情況下，即可發電帶動負載工作。而能量轉換效率是評價熱電發電器件性能最重要的指標。對R形熱電元件的澤貝克發電過程，設定器件在工作過程中，高溫端和低溫端溫度分別為

Th

和T1，其熱電轉換效率定義為:1.2.1熱電發電器件的發電效率η1.2.2熱電制冷器件的制冷效率下圖為熱電制冷器件能量轉換過程示意圖，描述熱電制冷性能的主要參數包括制冷效率、最大制冷量和最大溫差。1

熱電轉換工作原理1.2熱電轉換材料的性能評價Chapter2-ThermoelectricConversion1.2.2熱電制冷器件的制冷效率

熱電制冷器件的制冷效率COP定義為：1

熱電轉換工作原理1.2熱電轉換材料的性能評價Chapter2-ThermoelectricConversion1.2.2熱電制冷器件的制冷效率熱電臂兩端的外加電壓U應等于在熱電臂上的電壓降UR=IR加上反抗澤貝克電壓所需要的電壓降US=SNP（Th-T1），即即可獲得制冷器的制冷效率為2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion梯度結構熱電轉換材料01氧化物型熱電轉換材料03方鈷礦化合物熱電轉換材料02新型熱電轉換材料04目錄Chapter2-ThermoelectricConversion2

熱電轉換材料01梯度結構熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結構熱電轉換材料

熱電材料具有熱電可逆轉化特性，其壽命長、性能穩定，在發電和制冷的應用研究上取得了階段性成果。然而，單一熱電材料的最佳工作溫度范圍較窄，在實際應用中，復雜的使用環境難以保證熱電材料高的熱電轉換效率。

因此，選用沿溫度梯度方向具有不同最佳工作溫度的熱電材料并使之聯接成梯度結構，這樣才能有效擴大工作溫度區間，使每段材料在特定溫度區間工作以獲得最佳性能，從而有效提高熱電轉化效率。

目前，研究比較成熟的熱電材料有Bi-Te系、PbTe系。Bi-Te系適用于低溫，在室溫附近ZT≈1，是目前室溫下ZT值最高的熱電材料，主要用于制冷設備。PbTe系適用于400~800K，在600~700K溫區，ZT≈0.8，用于溫差發電裝置。這些材料可以通過調整成分，摻雜和改進制備方法可以進一步提高ZT值。2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結構熱電轉換材料梯度結構材料載流子濃度梯度材料

層狀梯度材料

載流子濃度梯度材料是采用母體相同而摻雜含量不同，這種結構的原理是由于摻雜量不同會影響到最佳熱電性能分布所對應的溫度值。因此熱電材料的每一部分在特定溫度區間表現出最佳性能。已知最大優值點隨載流子濃度增加而轉向高溫。

如果控制每部分載流子濃度以適應每段工作溫度，可以獲得比單體高的效率。這就是梯度功能材料的概念(FGM)。

Bi2Te3化合物是用于低溫區300K—400K之間的熱電材料，廣泛用于制冷裝置。PbTe化合物是中溫區間400K—700K熱電性能較好的材料，同樣證明由不同載流子濃度的PbTe組成的FGM擴大了溫區。2.2.1

Bi-Te系梯度結構熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結構熱電轉換材料Bi2Te3的晶體結構屬于R3m斜方晶系，沿晶體的C軸方向看，其結構為六面體的層狀結構。在同一個層上,具有相同的原子種類。如圖2-5所示。垂直與晶體C軸的晶面(0001)面，兩晶面之間主要靠Te與Te原子之間范德華力相結合，結合作用比較弱，容易發生解理，而且在相鄰的Te原子層間最容易發生解理。由于Bi2Te3材料在力學特性和能帶結構上的各向異性，必然導致熱電輸運特性也具有各向異性特征。已有實驗證明，Bi2Te3材料在平行于解理面方向上具有最大的溫差電優值。因此，在嚴格控制生長條件下，這種材料一般采用區熔法或Bridgman制備方法獲得。2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結構熱電轉換材料人們在對Bi2Te3研究的基礎之上，開發出了具有更高性能優值的固溶體化合物，并對其制備工藝進行了比較系統的研究。如機械合金化后通過熱壓制備的Bi2Te3-Sb2Te3化合物固溶體，不僅使材料的力學性能得到提高，其性能優值也得到了大幅度的提高。J.Seo等人直接采用熱擠壓法制備了三元Bi0.5Sb1.5Te3化合物，有效地克服了在機械合金化進程中由于長時間的球磨所帶Bi0.5Sb1.5Te3化合物，有效地克服了在機械合金化進程中由于長時間的球磨所帶來的粉體被污染的問題。同時通過這種方法制備的三元Bi0.5Sb1.5Te3化合物具有制備工藝簡單、節能等一些列的優點，其最大的性能優值Z可達到2.7×10-3/K。另外，最近吉曉華川首次報道了采用水熱合成法合成的Bi2Te3化合物納米管和納米囊，以及這種空心管狀納米結構降低材料熱導率、提高熱電性能的顯著作用。該成果得到了各國學者的高度評價，被認為有可能開拓一個高性能熱電材料研究的新途徑和新方向。2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結構熱電轉換材料目前，人們在Bi2Te3化合物的基礎上研究開發了溫差電優值更高的Bi2Te3為基本材料的固溶體合金。研究表明，Bi2Te3能分別與Bi2Se3和Sb2Te3在整個組分范圍內形材料的固溶體合金。非摻雜的Sb2Te3材料出現Sb過剩，顯現出強P型，相應的最大Seebeck系數為133μV/K，當Sb2Te3與Bi2Te3形成合金后，一般記為Bi2-xSbxTe3材料，具有較強的P型特性。要使其合金獲得最佳的摻雜濃度，需要采用施主雜質補償以獲得最佳的P型材料。對于Bi2-xSbxTe3材料，較難獲得最佳N型材料，特別是當x>1之后，即使采用施主雜質摻雜，也不易得到N型材料。因此，在實際應用中，Bi2-xSbxTe3材料總是只用作溫差電偶的P型臂。而Bi2Se3非摻雜時呈現出強N型特征，最大Seebeck系數僅為77μV/K，當它與Bi2Se3材料形成贗二元固溶體合金Bi2Te3-ySey時，若y值較小，則合金仍呈P型特性，但比非摻雜Bi2Se3化合物的P型特性較弱。然而，y值較大時，則有可能形成N型合金，因此，Bi2Te3-ySey贗二元合金在實際應用時都被用于制作N型電偶臂。2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion大量實驗表明，通過形成贗二元固溶體合金Bi2-xSbxTe3和Bi2Te3-ySey確實能使材料的優值得到明顯的提高，主要原因都是晶格熱導值降低；其次在Bi2-xSbxTe3固溶體合金中，空穴遷移率的增加導致優值的提高，而在Bi2Te3-ySey固溶體合金中，禁帶寬度增加有助于減小在較高溫(300K左右)區少數載流子的影響，同樣有利于優值提高。目前，采用P型的Bi2-xSbxTe3固溶體合金，可以獲得的溫差電優值高達3.35X10-3K-1，N型Bi2Te3-ySey固溶體合金，可以獲得的溫差電優值為2.8×10-3k-1。目前，研究人員用不同的摻雜元素及制備方法來獲得最佳性能的Bi2Te3基熱電材料。KPark等在不同溫度區間(340—460℃)用粉末擠壓技術制備的P型Te摻雜的Bi0.5Sb1.5Te3基熱電材料，最大優值為2.78×10-3K-1。DOW-BINHYUN等在不同溫度用熱壓方法制備的(Bi0.25Sb0.75)2Te3合金，最大優值為2.9×10-3K-1。YasushiIwaisako等用Bulk機械合金化的方法制備Bi2Te3基熱電材料，最大優值達到3.15×10-3k-1。不同的制備方法，對樣品的晶粒大小，密度等的影響程度不同，因此，獲得的材料的熱電性能也有所差異?！荻冉Y構熱電轉換材料梯度熱電材料制備的關鍵技術之一就是處理好界面問題，需要選擇合適的連接方法和連接材料，以保證界面連接強度高，熱穩定性好。梯度熱電材料的制備方法主要由以下幾種：2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion焊接法首先選擇合適的方法制備出需要連接的單體材料，再根據材料選擇焊料及助焊劑通過焊接的方式制備梯度結構。崔教林等采用YW-201水溶性助焊劑，利用熱浸焊法，用Sn為界面過渡層連接FeSi2/BiTe3梯度結構材料，所得到的梯度結構材料界面熱穩定性較好，熱電輸出功率為均質β-FeSi材料的1.5~2倍。隨后他們又在報道，采用熱浸焊法制備FeSi2/Bi2Te3梯度熱電材料，用Sn95Ag5作過渡層，最大輸出功率為β-FeSi2的2.5倍，但是通過SEM、EDAX檢測后發現界面處有原子擴散，由于在Sn95Ag5和Bi2Te3之間發生熱膨脹會脫落，于是在Sn95Ag5和Bi2Te3之間引入Ni層之后，雖然最大輸出功率有所降低，但界面的熱穩定性有明顯改善?！荻冉Y構熱電轉換材料熱壓法熱壓工藝是將壓力和溫度同時并用，以達到消除孔隙的目的。首先也是制備不同連接材料的單體，再選擇合適的界面連接材料，在加熱條件下壓制梯度結構熱電材料。如研究Zn4Sb3/(BiSb)2(TeSe)3梯度結構時，分別用Mo、Fe作為界面擴散阻擋層，熱壓后，結果發現用Fe作界面阻擋層，梯度結構材料(FGM)表現出好的熱電性能。Imai等以Fe箔作為擴散勢壘，用熱壓法制備載流子濃度不同的兩段n-PbTe梯度結構熱電材料，最大輸出功率超過10%。Schilz等用熱壓法制備了FeSi2/Bi2Te3梯度材料，測得其最佳工作溫度在220℃左右。除了上述焊接法和熱壓法，還有用放電等離子燒結技術(SPS)制備梯度結構熱電材料的報道。用SPS方法制備了p型段式FeSi2/Bi2Te3材料，其最大輸出功率為800(Wm-2)，約為相同條件下均質β-FeSi2材料的1.4倍。2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結構熱電轉換材料在低溫區（室溫-200℃）和中溫區（200-500℃）具有優異熱電性能的碲化鉍和填充方鈷礦熱電材料為研究對象，設計一系列由碲化鉍和填充方鈷礦組成的過渡結構，發展了放電等離子體燒結制造碲化鉍/填充方鈷礦寬溫域熱電材料的工藝方法，重點研究了梯度界面的顯微結構及其對力學性能的影響。結果表明，按由方鈷礦到碲化鉍方向設計體積比依次為7:3、5:5、3:7和3:7、5:5、7:3的三層過渡結構時，前一種設計方案與單層過渡結構時的情況類似，方鈷礦內部的裂紋并不能完全消除，但后一種三層設計方案時可以完全消除方鈷礦內部的裂紋。力學性能測量表明，與體積比依次為3:7、4:6、5:5、6:4、7:3和2:8、3:7、5:5、7:3、8:2的五層過渡結構的材料相比，3:7、5:5、7:3三層過渡結構的寬溫域熱電材料界面附近的彎曲強度最高，達到12.76MPa，提高了144%。這說明在碲化鉍和填充方鈷礦之間設計和優化由二者組成變化的過渡結構，能夠有效地消除由于兩種材料熱膨脹差異引起的界面裂紋，大幅度提高界面附近的力學性能。2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion——梯度結構熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.2.2Pb-Te系梯度結構熱電轉換材料Pb-Te及其合金一直是受到廣泛關注是由于其具有較高的功率因子和較低的熱導率，是目前熱電性能最好的材料。其化學穩定性好，通常被用作300~900K范圍內的溫差發電材料，其Seebeck系數的最大值處于600~800K范圍內。目前，在中溫區多采用Pb-Te的固溶體，其在形成固溶合金后，在原有的晶格當中引入了短程無序，增加了對短波聲子的散射，使得晶格熱導率明顯下降，在低溫區的優值增加，但在高溫區其化學穩定性變差，沒能提高優值。

載流子濃度梯度熱電材料是采用母體相同而摻雜含量不同的元素組成，通過載流子濃度梯度化提高熱電材料的使用溫度范圍和轉換效率，但是這種結構的熱電材料受其自身晶體結構、熔點等方面原因的影響，在制備上很難把握獲得所希望的摻雜梯度分布，并且在使用時由于原子的擴散，材料本身的摻雜濃度受到破壞，隨著使用時間的增長，整個材料的載流子濃度趨于一致。再者，許多材料的最大優值范圍比較狹窄，即使載流子濃度梯度化后達到最佳摻雜分布，也很難覆蓋整個應用溫區范圍。2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2012年，4%SrTe摻雜的PbTe材料ZT在915K時達到了2.2，是當時ZT最高紀錄。PbTe屬于IV-VI半導體，晶體結構為Fm3m空間群，NaCl面心立方結構，不存在各向異性，晶格常數a=b=c=0.6461nm，共價鍵類型，摩爾質量334.80g/mol，理論密度8.24g/cm3，熔點為924℃。

圖2-6為Pb-Te的二元合金相圖，可以看出當Pb和Te比例為1:1的時候，很容易獲得PbTe純相。當熔煉制備過程中存在某組元揮發損失而偏離化學計量比的時候，多出來的Pb(Te)會形成施主(受主)摻雜作用，但引入的載流子濃度不超過10-18cm-3，遠遠低于理論最優摻雜濃度，所以一般PbTe材料都需要額外的施主或受主來優化載流子濃度?！荻冉Y構熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion

通過在特定氣氛下的簡單熱處理工藝可以實現PbTe的N-型或P-型的自摻雜：在富含Te蒸汽的氣氛下退火處理，可以得到P-型材料；在真空下或者富含Pb的氣氛下退火處理，可以得到N-型材料。和PbTe結構類似的PbSe和PbS也會有相同的情況。為了優化PbTe材料的載流子濃度，前人們嘗試不同元素摻雜PbTe并觀察電學性能變化，發現在Te略過量的情況下，Mg、Ge、Sn、Bi、Nb、Fe、Co、Ni以及Pt是作為施主存在，而Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al和In是作為受主存在。

摻雜的雜質原子不同，可以獲得的載流子濃度不同，這和雜質原子在材料中的固溶度和雜質電離能有關，同時還受到溫度的影響。目前最常用的P-型摻雜元素是Na、K等堿金屬，N-型摻雜元素是CI、Br、I等鹵素原子?！荻冉Y構熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion

Na元素摻雜不僅摻雜效率高，而且不會影響PbTe的能帶結構，在較低的溫度下(10K以下)即可全部電離。不同的雜質原子在PbTe基體中的擴散速率也不同，擴散速率低的雜質原子很難做到均勻化，制備過程中容易出現成分偏析，導致成分和性能不可控。Na、Sn、Sb等都是較好的摻雜元素，在PbTe中擴散系數大，而Pb、Te、Ni等在PbTe中擴散系數較小。對于傳統的Na摻雜p型PbTe熱電材料，He等人現Na在PbTe中的溶解度為0.5%，當摻雜濃度大于5%時，在PbTe的基體上也會出現富鈉析出相，也可以在一定程度上有效地散射聲子，從而降低晶格熱導率。除此之外，研究者們發現在Na摻雜的p型PbTe熱電材料中再摻雜HgTe、CdTe、SrTe、MgTe等，也可以引入納米析出相并調節載流子濃度，從而提高了p型PbTe熱電材料的ZT值。截至目前，文獻中提到的有效的納米析出相的尺寸大多數在2-20nm，納米析出相和固溶體合金同時作用的PbTe熱電材料的最低晶格熱導率為室溫下0.5W?m-1?K-1，最高的ZT值在800K時達到了1.7?！荻冉Y構熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion

對于塊體熱電材料，細化晶粒是提高其ZT值最有效途徑之一，因為細小的晶粒不僅可以降低其晶格熱導率，也能夠在一定程度上提高其塞貝克系數。因此，制造納米尺度(小于100nm)，甚至介觀尺度(100-1000nm)晶粒的塊體PbTe熱電材料有著深遠的意義。

2007年，美國南佛羅里達大學的J.Martin等人用溶劑熱合成法制備了100-150nm的PbTe顆粒，再將這些顆粒利用放電等離子燒結的方法燒結為塊體的PbTe材料，該材料的晶粒尺寸在100-1000nm之間，其賽貝克系數高于常規的非納米結構PbTe材料。2009年，浙江大學的朱鐵軍等人利用水熱合成法制備了PbTe納米顆粒，并分別在350℃、400℃、450℃和500℃熱壓成型，成型后樣品的晶粒尺寸分別為200nm、300nm、350nm和400nm，隨著熱壓溫度的上升，晶粒尺寸逐漸長大?！荻冉Y構熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion

添加擴散阻擋層的P-PbTe和N-PbTe接頭對界面反應、電氣和機械行為有影響。結果表明，Co-P是帶有Cu或Ni電極的PbTe基熱電器件的合適阻擋層，可抑制由于Cu/P-PbTe接頭之間的快速相互擴散和銅接頭的熔化而引起的大量金屬間化合物的形成N-PbTe接頭。直接鍵合的鎳電極分別引起針狀IMC的形成和P-和N-PbTe模塊中電極的崩解。通過添加Co-P擴散阻擋層克服了嚴重的界面問題，提高了機械強度。另外，Co-P層增強了接頭的熱電性能。對于P型和N型接頭，添加阻擋層分別增加了ZT的27％和109％。不同摻雜劑PbI2,Al和Zr對制備熱電材料N-PbTe載流子濃度具有極大的影響,采用單向固化法制備具有連續載流子濃度的功能梯度熱電材料測試結果表明,連續載流子濃度的功能梯度材料PbTe比相同濃度焊接的功能梯度材料輸出效率提高30%?！荻冉Y構熱電轉換材料02方鈷礦化合物熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.3.1MX3系化合物熱電轉換材料

二元方鈷礦為體心立方結構，如圖2-7所示，空間群為Im3，化學式通式為MX3(M=Co，Rh，Ir；X=P，As，Sb)。每個單位晶胞具有32個原子，包含8個MX3單元。其中8個M原子占據晶體的8c位，24個X原子占據24g位，還有兩個2a位置是由12個X原子構成的二十面體晶格孔洞。M位于6個X原子組成的正八面體中心，這些正八面體通過共頂連接。方鈷礦結構最顯著的特征是4個X原子在8個M原子組成的小立方體的中心形成近正方形四元環[X4]4-，這些平面四元環[X4]4-相互正交，并且平行于晶體的立方晶軸；圖2-7,填充CoSb3的結晶學原胞（虛線）和固體物理學原胞（實線）注：A、B代表填充原子，相同表示單原子填充，不同則表示雙原子填充；本圖為滿填充時的示意圖，實際上如CoSb3化合物只存在部分填充。——方鈷礦化合物熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion表2-1為二元方鈷礦半導體化合物的晶格常數、密度、結構參數、孔洞半徑、熔點、帶隙。此外，還有個別過渡族金屬如Ni、Pd與磷也能形成方鈷礦結構，如PdP3，但由于Ni、Pd較M族原子多一個價電子，因而表現出金屬傳輸特性。表2-1二元方鈷礦化合物的晶格常數、密度、孔洞半徑、熔點、帶隙——方鈷礦化合物熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion在眾多方鈷礦化合物中，CoSb3的熱電性能研究最為廣泛，這主要是由于其具有環境友好的化學組成、合適的帶隙(約0.2eV)及較高的載流子遷移率。在CoSb3中用Fe部分置換Co可以獲得P型材料，在Co位微量的Ni置換或Sb位Te置換可以獲得n型材料。

早期的CoSb3基填充方鈷礦的研究主要集中于稀土元素填充的p型材料，Fe在Co位的部分置換產生的電荷補償使高價的稀土元素容易填充并且填充量在很大范圍內可調。但是，無電荷補償(Fe置換)的N型方鈷礦中，稀土元素填充量很小，熱電性能的調控空間小，在較長時期內n型材料的ZT值一般低于P型材料。2001年，Nolas等和Chen等分別發現Yb和堿土金屬Ba在CoSb3中具有高的填充量，將N型填充方鈷礦的ZT值提高到1.0~1.2?！解挼V化合物熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2005年，Shi等從理論上建立了各種元素形成填充方鈷礦的穩定性判據，提出了電負性選擇原則，即填充原子I與Sb原子之間的電負性差大于0.80，(χSb-χI)>0.80，才能形成穩定的填充方鈷礦化合物。對于無Fe置換的N型方鈷礦材料，Yang等基于共振模型計算了填充原子的振動聲學支位置(振動頻率)，發現填充于方鈷礦晶格空洞中的堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的聲學支頻率依次降低，即堿金屬振動頻率最高，稀土金屬振動頻率最低(表2-2)。表2-2填充方鈷礦RyCo4Sb12中填充原子在[111]和[100]方向的彈性常數k和引入振動聲學支頻率ω0——方鈷礦化合物熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion在此基礎之上，將多種原子填入方鈷礦空洞中，從而引入多個頻率的振動模式以對更寬頻率的聲子進行有效散射，成功使多原子填充方鈷礦的晶格熱導率較單原子填充方鈷礦進一步下降(圖2-8)。CoSb3方鈷礦和填充方鈷礦的電輸運性質主要由CoSb3框架結構所決定，填充原子的影響較小。通過電鍍和低溫退火方法，成功地在方鈷礦合金表面上制造了Co-Mo金屬化層。Co-Mo/方鈷礦界面顯示出極低的1.41μΩcm2的比接觸電阻率。在550℃退火60h后，金屬化層將元素相互擴散抑制到小于11μm，表明具有良好的熱穩定性。目前的結果為大規模制造基于CoSb3的熱電模塊鋪平了道路。圖2-8單原子填充、多原子填充方鈷礦的晶格熱導率——方鈷礦化合物熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.3.2填充型方鈷礦熱電轉換材料

在眾多的方鈷礦化合物中，CoSb3的熱電性能經過了最廣泛的研究，因為CoSb3具有環境友好、機械加工性能好，以及較高的電輸運性能等優點。但是，CoSb3的熱電性能仍然具有提升的空間，原因在于它的熱導率較高。因此，提升CoSb3熱電性能的重點在于降低熱導率，主要方法有固溶合金化、元素填充和結構納米化。1.固溶合金化

合金固溶是指在材料的晶體點陣中引入點缺陷，由于主原子和雜質原子在質量、尺寸以及耦合力方面存在差異，點缺陷對聲子形成了強烈的散射，從而起到了降低晶格熱導率的作用。在CoSb3中，點缺陷的引入可以依靠其他元素取代Co或者Sb來完成，點缺陷增多，對聲子的散射加強，進而降低CoSb3的晶格熱導率，達到提高熱電優值的目的。通常Co元素可以被Pt、Pd等元素取代，而Sb的位置可以被Mn、Te、Sn等原子取代，均可以獲得N型方鈷礦合金。——方鈷礦化合物熱電轉換材料2.元素填充2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion將外來原子填入到方鈷礦中，形成的材料被稱為填充方鈷礦。填充元素可以為單一元素，也可以為二元填充、三元填充，甚至多元填充。填充原子在進入到晶格孔洞以后以弱鍵結合的方式存在，在晶格孔洞中填充原子產生局域化程度很高的非簡諧振動，這種簡諧振動能夠對低頻聲子產生強烈的散射作用，而低頻聲子是熱傳導的而主要貢獻者，因此填充原子可以有效地降低材料的熱導率，這種效應被命名為“擾動效應”。CoSb3方鈷礦和填充方鈷礦的電輸運性質主要是由CoSb3框架所決定的，填充原子的價電子幾乎完全提供給框架原子，基本上不影響能帶結構，填充原子對電輸運性質影響很小，因此利用填充原子降低熱導率，提升方鈷礦熱電性能，是一種很有效的手段。目前，填充CoSb3基方鈷礦的研究進行的最為廣泛，填充原子種類及數目繁多。在無Fe置換的n型CoSb3中，發現填充于晶格孔洞中的堿金屬、堿土金屬和稀土金屬的聲學支頻率依次降低，即振動頻率最高的是堿金屬，振動頻率最低的是稀土金屬。——方鈷礦化合物熱電轉換材料3.結構納米化2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion制備具有納米結構的材料是提高熱電性能的新方法，可以抑制材料的熱導率，提高ZT值。通過高能球磨結合快速熱壓方式制備的P型Ce0.45Nd0.45Fe3.5Co0.5Sb12，合金中的晶粒尺寸小于200nm，晶格熱導率的降低是晶界對聲子的散射的結果。溫度高于750K時，ZT值超過1.0，在P型熱電材料中，性能已經得到了很大的提升。3D網格包覆結構的理念逐漸興起，理論上認為它能夠增強聲子散射，降低熱導率，提高ZT值。降低晶格熱導率的另一種方式為在合金中構建納米析出相或者納米復合物。

采用球磨結合固相反應法可以制備出了具有納米結構的P型CoSb3。結果表明:采用球磨結合固相反應法可以制備出單相的方鈷礦熱電材料,所制備的樣品內部含有孔徑均勻的微氣孔,晶粒尺寸在納米范圍。通過層間擴散法制備了摻Ti的CoSb3薄膜，該薄膜具有獨特的結構，包含納米尺寸的晶粒。根據拉曼分析，Ti摻雜后薄膜的原子振動較弱。這種納米結構和較弱的原子振動會散射大范圍的聲子，從而導致熱導率顯著降低?！解挼V化合物熱電轉換材料03氧化物型熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion

盡管多晶氧化物材料的ZT值遠低于單晶材料及其他傳統熱電材料，但與金屬間化合物相比較，氧化物具有一些明顯的優勢，如優異的高溫熱穩定性、高的抗氧化性、廉價、無毒及簡單的合成途徑等。

在層狀氧化物熱電材料中，一個重要的概念是應用“Block模塊”來分別進行電熱輸運的調控。以Na-Co-O和Ca-Co-O體系為例，它們均含有一個CdI2型的CoO2層。其中，NaxCoO2由一個不完整的Na+層和一個導電的CoO2層組成，Na+隨機分布在通過共棱CoO6八面體形成的CoO2層之間。這種結構導致NaxCoO2在面內方向的電阻率很低，且有一個適中的澤貝克系數，從而有一個較大的功率因子50μW/(cmK3)。在NaxCo2O4體系中的高澤貝克系數可用自旋熵來解釋，實驗證實Na含量越高，澤貝克系數越大。

另一個具有Block層概念的例子是Ca3Co4O9，它具有[Ca2Co3]m[CoO2][Ca2Co3]m的錯配結構，其中CoO2為導電層，Ca2CoO3為絕緣層。這導致該材料具有大的澤貝克系數133μV/K和低的電阻率15mQ·cm，ZT值在300K時達到了3.5×10-2。2.4.1層狀結構氧化物熱電轉換材料——氧化物型熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversionBiCuSeO基氧化物材料是熱電領域中的新成員。圖2-9描述了BiCuSeO的晶體結構，與ZrSiCuAs相似，為四方晶系，空間群為P4/nmm。這個結構可以被看成是提供電子運輸通道的導電層(Cu2Se2)2-和作為聲子散射區域絕緣層(Bi2O2)2+沿c軸交替堆疊而成的層狀結構材料。由于片層與片層間的鍵合能比較弱，彈性模量比較低(楊氏模量E約為76.5GPa)且具有強非諧性(Grineisen常數y約為1.5)，因此BiCuSeO具有較低的熱導率(923K時僅為0.40W/(m?K)）。BiCuSeO屬于寬帶隙P型半導體，帶隙寬度約為0.82eV。圖2-9BiCuSeO氧化物熱電材料的晶體結構——氧化物型熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.4.2鈣鈦礦型氧化物熱電轉換材料除層狀氧化物材料之外，鈣鈦礦結構氧化物同樣也吸引了許多關注，如CaMnO3和SrTiO3材料，具有環境友好和高溫性能穩定等優點，通過摻雜高價離子可以成為良好的電子導體，因而受到人們廣泛的關注。SrTiO3的晶體結構如圖2-10所示。純SrTiO3為寬帶隙材料，帶隙寬度3.2eV，通常通過引入缺陷的方法來調控其熱電性能，由于本征氧空位缺陷的存在，一般SrTiO3為N型熱電材料。La摻雜的SrTiO3在1073K時ZT值達到0.27。La與Dy摻雜的樣品La0.1Sr0.83Dy0.07TiO3在1045K獲得了最大的ZT值0.36。圖2-10SrTiO3氧化物熱電材料的晶體結構——氧化物型熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion2.4.3摻雜氧化鋅系熱電轉換材料ZnO晶體為六方纖鋅礦(hexagonalwurtzite)結構，是一類極富潛力的熱電材料，具有良好的穩定性、高熔點和高電學性能，晶體結構中存在著O空位和Zn填隙等多種缺陷，因此不摻雜的ZnO表現為n型導電特性，N型摻雜很容易實現，可采用Al、Ga和In摻雜。ZnO可作為N型熱電材料，在高溫區具有優異的熱電性能。早在1996年Ohtaki等就采用固相反應法制備了添加Al2O3的ZnO陶瓷，結果表明摻雜可以明顯改善電導率并保持合適的Seebeck系數，獲得很大的功率因子，1273K時ZT值最佳可達0.3。——氧化物型熱電轉換材料

新型熱電轉換材料2

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熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion1.半霍伊斯勒合金半Heusler合金(half-heusler，HH)的化學式通常為XYZ，其中X為電負性最強的過渡金屬或者稀土元素，如Hf、Zr、Ti、Er、V、Nb等，Y為電負性較弱的過渡金屬，如Fe、Co、Ni等，Z是主族元素，常見的為Sn、Sb等。半Heusler合金通常具有和MgAgAs類似的結構，空間群為F43m，其中X、Y、Z原子分別占據面心立方亞晶格中的4b(1/2,1/2,1/2)、4c(1/4,1/4,1/4)和4a(0,0,0)位置，Y原子只占據了一半的4c位置，因此稱為半Heusler合金，其晶體結構如圖2-11所示。圖2-11半Heusler合金的晶體結構——新型熱電轉換材料2

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如果c位置全部被Y原子占據則稱為全Heusler合金XY2Z。大部分全Heusler合金呈金屬導電特征，而半Heusler合金由于結構中存在未被占據的空位，減少了X與Z原子之間的成鍵數目，X、Y、Z原子之間的間距增大，從而使d電子態密度重疊減弱，形成帶間隙(Eg)，因此半Heusler合金化合物屬于半導體或者半金屬類別。在該體系的化合物中，價電子數目決定了體系的帶結構與基本的物理性能，當價電子數目為8或者18時，費米面在帶隙之間，表現出半導體的性質。第一性原理計算顯示半Heusler合金材料中每個單胞中具有18個電子的半Heusler合金是穩定存在的半導體，其禁帶寬度在0~1.1eV。半Heusler合金作為熱電材料具有一些獨特的物理特性，如高度對稱的晶體結構使該體系往往具有較大的能谷簡并度，其費米能級附近的態密度往往由過渡金屬d電子態主導，這使該體系的導帶或者價帶具有較大的態密度有效質量，從而具有較高的澤貝克系數和適當的電導率。——新型熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversion半Heusler合金作為熱電材料的最大阻礙在于其本征非常高的晶格熱導率，這主要是由于其晶體結構簡單。半Heusler合金由三種不同的元素組成，而這三個不同的元素都可實現等電子合金化及化學摻雜，這為調節該體系的熱電性能提供了很多選擇，例如等電子合金化可以有效降低半Heusler的晶格熱導率。針對P型半Heusler合金，研究較多的為(Ti，Zr，Hf)CoSb基合金。在這一類合金中，在三個原子位置進行合金化也能夠有效提高材料的熱電性能。通過在Sb位置進行Sn摻雜來優化其載流子濃度，在958K時，ZrCoSb0.9Sn0.1樣品獲得了0.45的ZT值?？紤]到在Ti、Zr、Hf位置進行合金化能夠引入質量波動，從而降低晶格熱導率，在Sn摻雜Sb位置優化載流子濃度的基礎上，通過形成固溶體降低晶格熱導率進一步提高了P型半Heusler合金的ZT值，所制備的Zr0.5Hf0.5CoSb0.8Sn0.2樣品在1000K時ZT值達到了0.51?？紤]到Hf與Ti之間原子半徑和質量差別要大于Hf與Zr元素，使用Ti取代Zr元素，所制備的Hf0.8Ti0.8CoSb0.8Sn0.2合金樣品在800C時其ZT值可以達到，這已經與N型半Heusler合金材料相當。——新型熱電轉換材料2

熱電轉換材料Chapter2-ThermoelectricConversionXFeSb基(X=V，Nb，Ta)半Heusler化合物是另外一種有前景的p型半Heusler合金熱電材料。未摻雜的XFeSb材料是一種窄帶隙(0.32eV)的N型半導體，其功率因子在300K時高達48μW/(cmK2)。然而它的熱導率比MNiSn合金更高，因而其最高ZT值小于0.25。與N型材料相比，P型XFeSb基合金被認為具有更佳的熱電性能。MNiSn和MCoSb合金在布里淵區的中心(T點)其價帶邊是三重簡并，而XFeSb基合金的價帶邊則是雙重簡并，并且位于布里淵區的L點。由于半Heusler合金具有立方結構，L點有4個對稱的載流子能谷，這也意味著在XFeSb基合金中其價帶