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高等精細化工2025/2/122課程主要內容

綠色化學和綠色化工;工業有機合成的化學基礎（按反應機理對反應進行分類）；合成工藝影響因素（溫度、壓力、催化劑、濃度、溶劑等對工業有機合成反應的影響）；均相、多相和酶催化反應（催化反應的特征、機理、應用范圍，工業上對催化劑的要求等）；相轉移催化作用（相轉移催化原理及其在工業中的應用）；溶劑效應（溶劑對反應的影響）；有機光化學合成（光化學理論基礎、合成反應的影響因素）；有機電化學合成（有機電化學合成原理、特征，及其工業應用）；輻射化學（輻射化學基本原理，輻射化學反應的影響因素，輻射化學在精細化工中的應用）；生物質化學化工（可再生資源的結構與性能，改性方法，生物質資源在精細化工中應用）。2025/2/123第一章綠色化學和綠色化工2025/2/124化工產品的c.kline分類

無差別產品有差別產品

固定資產投資大?、裢ㄓ没瘜W品如硫酸、碳酸鈉、烯烴、芳烴等Ⅱ有差別的通用化學品如合成樹脂、合成橡膠、合成纖維、表面活性劑等Ⅲ精細化學品如中間體、醫藥和農藥的原藥等Ⅳ專用化學品如醫藥成藥、農藥配劑、各種助劑、水處理劑等科技開發投資低高2025/2/125工業化學品的特征

特征通用化學品精細化學品專用化學品

生產周期長（大于30年）中等短生產規模大于10萬噸/年小于1萬噸/年不定生產范圍窄很寬很寬產品價格＜$5/Kg＞$10/Kg不定產品差別不存在較小較大服務差別低中大附加值小高中/高R&D重點工藝改進工藝開發產品開發

2025/2/1261978年,美國商業部工業經濟局曾發表關于

石油化工投入產出資料投入石油化工原料50億美元：產生脂肪烴、芳香烴等初級化學品100億美元加工成烯烴、乙二醇、對苯二甲酸和苯胺等有機中間體200億美元進一步加工成樹脂、橡膠和纖維等400億美元最后制成農藥配劑、醫藥成藥、紡織品、印刷品和汽車材料等其總產出5300億美元。2025/2/127

發達國家化學工業發展方向是大力發展精細化工,即大幅度提高精細化學品比重和大力開發專用化學品。瑞士CIBA公司精細化工率超過85%。Dupont經營戰略為：⑴近期目標發展通用化學品（成本、市場競爭力）⑵中期目標擴大專用化學品⑶遠期目標發展生命科學制品2025/2/128工業化學品對生態環境的影響化工產品生產規模與環境因子

類別生產規模/ｔ環境因子（ｋｇ副產物/ｋｇ主產物）煉油產品106～108<0.1

大宗化學品104～106<1～5

精細化學品102～1045～50

藥物10～10325～100以上

精細化工生產對生態環境造成的影響最為突出。2025/2/129綠色化學和綠色化工

綠色化學(GreenChemistry)

——環境無害化學

——環境友好化學

——清潔化學

綠色化學，即如何從源頭上減少、甚至消除污染的產生。其目標為任何一個化學的活動，包括使用的化學原料、化學和化工過程、以及最終的產品，對人類的健康和環境都應該是友好的。

綠色化工：在其基礎上發展的化工技術和化工生產實踐2025/2/1210

1、防止廢物的產生而不是產生后再來處理或清理；

2、合成方法應設計成能將所有的起始物質嵌入到最終產物中；

3、只要可能，合成方法應被設計成能使用和產生對人類健康和環境無毒或毒性很小的物質；

4、設計的化學產品應在保護原有功效的同時盡量使其無毒或毒性很小；

5、盡量不使用輔助性物質（如溶劑、分離試劑等），如果一定要用，也應使用無毒物質；

6、能量消耗越小越好，應能為環境和經濟方面的考慮所接受；綠色化學的12條原理

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7、只要技術上和經濟上可行，使用的原材料應是能再生的；

8、應盡量避免不必要的衍生過程（如基團的保護，物理與化學過程的臨時性修改等）；

9、盡量使用選擇性高的催化劑，而不是提高反應物的配料比；

10、設計化學產品時，應考慮當該物質完成自己的功能后，不再滯留于環境中，而可降解為無毒的產品；

11、分析方法也需要進一步研究開發，使之能做到實時、現場監控，以防有害物質的形成；

12、化學過程中使用的物質或物質的形態，應考慮盡量減少實驗事故的潛在危險，如氣體釋放、爆炸和著火等。綠色化學的12條原則

2025/2/1212無毒無害原料可再生資源環境友好產品回歸自然廢物回收利用無毒無害催化劑

無毒無害溶劑原子經濟反應綠色化學的主要內容2025/2/1213原子經濟性為了衡量合成的效率，1991年美國著名有機化學家Trost提出原子經濟性（atomeconomy)概念，并將它與選擇性一起歸結為合成效率的兩個方面。認為高效的有機合成應最大限度地利用原料分子的每一個原子，使之結合到目標分子中，達到零排放。

A＋BC＋DA＋BC＋預期產物的分子量生成物質的原子量總合原子利用度（%）=×100產物廢物或副產物廢物為零2025/2/1214E-因子E(nvironmental)Factor每生產1公斤產品產生硫酸鉻、氯化銨、氯化亞鐵、硫酸氫鉀等副產物40公斤——

E-因子=40Sheldon提出原子利用(atomutilization)，原子效率(atomefficiency)和E-因子概念。提出用E-因子，即生產每千克產品所產生的廢棄物來衡量化工流程的排放量。

2025/2/1215E-因子E(nvironmental)Factor原子利用度=126/(126+392+272+1143+160.5+44+144)X100=5.5%理論：E-因子=94.5/5.5=17實際：E-因子=40原子利用度和E-因子已成為一個化工過程綠色程度的衡量標準2025/2/1216有機合成中常見反應的原子經濟性（1）加成反應：

例：烯烴的催化加氫：可用通式表示為：A＋B→C原子利用率達到100％

CH3CH=CH2+H2CH3CH2CH3Ni例：Michael(邁克爾)反應:原子利用率達到100％

2025/2/1217Diels-Alder反應:

D-A反應亦稱雙烯合成（dienesynthesis),是制備環狀化合物應用最廣泛的合成方法之一，也是形成碳碳鍵的重要方法。(不對稱D-A反應)

原子利用率：

[82/（28+54）]×100=100%D-A反應是一個原子經濟性的反應例1.例2.有機合成中常見反應的原子經濟性（2）2025/2/1218

重排反應：

例：Claisen重排：

重排反應可用通式表示為：A→B原子利用率100％

例：Cope重排:(碳氧鍵參加的[3,3]遷移反應)(碳碳鍵參加的[3,3]重排)原子利用率100％

有機合成中常見反應的原子經濟性（3）2025/2/1219目前，在基本有機原料的生產中，已有一些實現了原子經濟性反應

如：丙烯氫甲?；贫∪⒓状剪驶拼姿徇^渡金屬催化劑的研究，提供了一些很好的原子經濟性反應：在精細化工中原子利用率還很低，廢物排放量很大。原子利用率100％

精細化工實現高原子經濟反應的途徑2025/2/1220實現綠色化學中催化劑的作用使用化學計量無機試劑為主要污染源化學計量的還原劑：Na、Zn、Fe、LiAlH4、NaBH4等；化學計量的氧化劑：KMnO4、MnO2、K2Cr2O7等；無機酸堿催化劑：NaOH、KOH、H2SO4、HF等；實現綠色化學方法：H2，O2，H2O2，CO，CO2，NH3作為氫、氧、碳、氮源；固體酸堿替代傳統的無機酸堿催化劑。2025/2/1221實現綠色化學中催化劑的作用2025/2/1222實現綠色化學中催化劑的作用住友公司已工業化的己內酰胺生產工藝2025/2/1223開發新催化劑提高反應的原子經濟性（1）化學催化過程：實現高原子經濟反應的重要途徑Lazabemide2025/2/1224開發新催化劑提高反應的原子經濟性（2）Baeyer-Villiger反應—用于生產醫藥、塑料添加劑傳統工藝3-氯過氧化苯甲酸氧化劑，原子經濟性42%，產生3-氯苯甲酸廢物綠色工藝負載錫的

沸石催化劑，過氧化氫氧化劑，原子經濟性86%，副產物只有水錫/β-沸石2025/2/1225環境友好催化劑用AlCl31t產品→3t含鋁廢棄物用envirocatEPZG催化劑↓1/10，HCl↓3/4，產率70%這類催化劑的特點：⑴只需通過簡單的過濾即可達到與產物的分離；⑵可重復使用，有時達到50次。2025/2/1226布洛芬—鎮靜、止痛藥的生產Boots公司的Brown方法原子經濟性～40%發現新合成方法提高反應的原子經濟性2025/2/1227BHC公司新發明的綠色方法原子經濟性～99%(包括醋酸)獲2019年美國“總統綠色化學挑戰獎”設計安全化學品獎、更新合成路線獎、變更溶劑和反應條件獎、學術獎和小企業發現新合成方法提高反應的原子經濟性2025/2/1228高效有機合成法一瓶多步串聯反應多反應中心多向反應β-紫檀素前體2025/2/1229使用安全的化學品(1)發展與應用對人和環境無毒且無危險性的試劑和溶劑以及其他實用化學品是綠色化學的重要一環。OOMeO+

(NH4)HSO41.HCN2.H2SO43.MeOHH2SO4H3CC

CH

+

CO

+

CH3OHOMeOPd催化劑60MPa,

60℃原子利用率46%收率99%,原子利用率100%殼牌公司生產甲基丙烯酸甲酯制備方法2025/2/1230使用安全的化學品(2)

1、由光氣生產的主要產品及用途光氣(COCl2)，又稱碳酰氯。主要用于生產異氰酸酯，聚氨酯，聚碳酸酯，也是生產染料、醫藥、農藥和礦物浮選劑的原料。聚氨酯是一種熱縮性樹脂，2019年世界總消耗量為650萬噸，80%作泡沫塑料，廣泛應用于建材、家具、汽車、制革、纖維等行業。

2、光氣的毒性劇毒，在空氣中最高允許含量為1.0×10-7，吸入極微量時可引起咳嗽、咽喉發炎、黏膜充血、嘔吐等；重癥時，引起肺部淤血和肺水腫；深度中毒時，引起血管膨脹、心臟功能喪失，導致急性窒息性死亡。死者肺部溢出的血液為肺平時質量的3-4倍，因而被稱為“在陸地上的溺死”。第一次世界大戰中，光氣曾被用作化學武器。2025/2/1231使用安全的化學品RNH2+CO2RNCO+H2ORNHCO2R12CH3OH+CO+?O2CH3OCOOCH3+H2OCat.碳酸二甲酯毒性較小，是一種具有發展前景的“綠色”化工產品

2025/2/1232反應介質有機溶劑毒性大、難以回收、成本高、污染環境；綠色反應介質

①水；②使用超臨界流體作為反應介質和萃取溶劑；③離子液體；④氟碳相；⑤無熔劑合成。水作為溶劑的優越性水是地球上自然豐度最高的“溶劑”，非常價廉、無毒；水溶劑特性對一些重要的有機轉化是十分有益的，有時可提高反應速率和選擇性，更何況生命體內的化學反應大多是在水中進行的。2025/2/1233水相反應R（反應條件）產率（異構體比例）Et（甲苯，室溫，288h）52%（0.85:1)H（H2O，室溫，17h）85%(1.5:1)Na（H2O，室溫，5h）100%(3:1)①在己烷或苯溶劑中產率為0%②在水相中產率為67%～78%Et3B，微量氧氣2025/2/1234離子液體作為反應溶劑離子液體反應介質的特點：①溶解性好；②無味；③不燃；④易于產物分離；⑤易回收；⑥可循環使用；⑦特殊反應性。萘普生2025/2/1235超臨界流體作為有機溶劑超臨界流體是指處于臨界溫度及臨界壓力下的流體，它是一種介于氣態和液體之間的流體狀態，其密度接近于液體，而粘度接近于氣態。超臨界流體是相對于有機溶劑的一類綠色溶劑，同時通過壓力及溫度的調節其物理性質連續可調。其中超臨界的二氧化碳流體以其臨界壓力和溫度適中、來源廣泛、價廉無毒等諸多特點而得到廣泛應用。2025/2/1236光降解塑料微生物降解塑料：MterBi、Novon全淀粉塑料光-生物雙降解塑料環境友好產品綠色化學產品應該具有兩個特征：

1、產品本身不會引起環境污染或健康問題，包括不會對野生生物、有益的昆蟲和