《阻燃材料與技術》第5章

阻燃塑料材料第五講阻燃塑料材料本節學習目標：教學要求：了解阻燃聚烯烴塑料、阻燃熱塑性工程塑料與阻燃熱固性塑料的分類和區別，掌握不同類型阻燃塑料材料的阻燃方式與阻燃機理。重點與難點：不同阻燃類型塑料的分子結構、熱解特性、理化性能及阻燃機理的認識與學習。塑料的分類不同分類方式受熱時性能使用性質熱塑性塑料分子鏈結構熱固性塑料通用塑料工程塑料特種塑料線型支鏈型交聯型聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚碳酸酯等酚醛樹脂、環氧樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯樹脂等氟塑料、芳族聚酰胺、聚酰亞胺、液晶高分子等聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等

阻燃高分子材料5.1阻燃聚烯烴塑料5.1.1阻燃聚丙烯5.1.2阻燃聚乙烯5.1.3阻燃聚苯乙烯5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）5.1.7阻燃聚氯乙烯（PVC）5.1阻燃聚烯烴塑料5.1阻燃聚烯烴塑料聚烯烴是消費量最大的高分子材料品種，通常占熱塑性塑料消費量的65%左右。阻燃聚烯烴主要通過熔融共混的方法將鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、氫氧化物阻燃劑和納米阻燃劑等添加型阻燃劑引入聚烯烴基體內以提升聚烯烴復合材料的阻燃性能。性能：易加工、綜合力學性能優異、耐化學腐蝕和成本低廉。用途：服飾、家居建材、醫療衛生、汽車工業和食品包裝等領域。易燃性：LOI僅為18%左右，成炭率低且在燃燒過程中易出現融滴和流淌起火現象。聚丙烯（PP）

聚丙烯分子鏈立體構型的示意圖5.1.1阻燃聚丙烯聚丙烯在260℃左右開始氧化變黃并在300℃左右開始發生分解5.1.1阻燃聚丙烯聚丙烯鏈上碳自由基和氧自由基的β-斷鏈惰性氣氛中，PP的裂解產物主要有丙烷、戊烷、2-甲基-1-戊烯、2,4-二甲基-1-庚烯等小分子；在空氣中，PP的熱氧分解產物，其裂解產物主要為短鏈烯烴、醛類和酮類化合物，燃燒產物主要有醛類、酮類化合物添加型阻燃劑含鹵阻燃型含溴阻燃劑無鹵阻燃型化學膨脹阻燃劑填充型阻燃劑磷化合物、季戊四醇(PER)、三聚氰胺（MEL）八溴醚、十溴二苯乙烷、四溴雙酚A氫氧化鋁（ATH）氫氧化鎂（MDH）超細化、表面改性或微膠囊包覆三氧化二銻為協效劑添加量高，加入協效劑5.1.1阻燃聚丙烯性能：優良的電絕緣性、耐低溫性、易加工性和力學強度。用途：線纜、薄膜、管材、包裝、容器、醫療用具等制品。易燃性：極易燃燒且著火后燃燒速度快、熔融流滴嚴重、發熱和煙量大，

LOI僅為17.4%左右。聚乙烯（PE）5.1.2阻燃聚乙烯

圖5-4聚乙烯的熱解反應過程燃燒分解產物：戊烯、丁醛、1-己烯、正己烷、苯、戊醛等5.1.2阻燃聚乙烯阻燃HDPE的熱釋放速率曲線圖阻燃體系常用阻燃劑含鹵阻燃體系氯化石蠟（CP）、得克隆（DCRP）、雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)乙烷、十溴二苯乙烷（DBDPE）、六溴環十二烷等含磷阻燃體系聚磷酸銨、紅磷以及有機磷阻燃劑無機阻燃體系ATH、MDH5.1.2阻燃聚乙烯性能：具有良好的力學性能、電絕緣性能和加工性能，且尺寸穩定性好、易著色、原料易得、成本低廉。用途：PS泡沫材料具有隔電、隔聲、防震等功能，廣泛用于包裝材料和建筑材料。裝飾、照明、光學儀器、保暖材料等方面。易燃性：LOI為18%，易燃材料，移走火源仍能繼續燃燒。聚苯乙烯（PS）聚苯乙烯（PS）的分子結構式5.1.3阻燃聚苯乙烯聚苯乙烯PS在300℃以下時相對穩定，在340℃左右時開始降解燃燒分解產物：乙醛、苯乙酮、乙炔、丙烯醛、丙烯基苯、苯、苯甲酸等。PS分子鏈的鏈端斷裂過程5.1.3阻燃聚苯乙烯納米阻燃HIPS的熱釋放速率曲線樣品TTI/sPHRR/(kW/m2)PMLR/(g/s)THR/(MJ/m2)EHC/(MJ/kg)Residue/%HIPS301129.30.30148.836.10HIPS/5%有機蒙脫土23508.50.17142.736.14.9HIPS/5%碳納米管19676.30.19146.536.15.0HIPS/5%納米SiO220884.80.26147.136.14.9表5-1納米阻燃HIPS的燃燒性能參數5.1.3阻燃聚苯乙烯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS的LOI僅為19.0%左右，易燃且在燃燒過程中會釋放出大量有毒氣體，還存在著熔融滴落現象。ABS樹脂在300℃左右即開始分解，當溫度超過380℃時發生劇烈分解，至650℃左右時基本完全分解，不具成炭性。三元共聚物較高的沖擊強度、良好的加工性能和化學穩定性，易于模塑成型，制品光澤度好且兼具韌性和柔性鹵素阻燃劑是ABS比較有效的阻燃劑，工業上常用的有溴代三嗪、溴化環氧樹脂和四溴雙酚A等。無鹵阻燃ABS方面，金屬氫氧化物類、硅酸鹽類以及含磷阻燃劑等可應用于ABS阻燃。有機磷系阻燃劑中的磷酸三苯酯（TPP）及其衍生物是多種聚合物的高效無鹵阻燃劑，但TPP在ABS中卻無明顯的阻燃作用。膨脹型阻燃劑作為聚丙烯常用的阻燃劑，但卻不適合于ABS體系。ABS中添加質量分數為10%左右的IFR不僅達不到UL94V-1級以上的阻燃等級，對力學性能和外觀也會造成嚴重影響。5.1.4阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)的分子結構式熱塑性塑料（VA含量<40%）熱塑性彈性體（VA含量40%—80%）熱固性塑料（VA含量>80%）根據醋酸乙烯（VA）含量的不同易燃性：EVA容易燃燒，LOI大約是17%~19%，而且發煙量和放熱量大，且釋放有毒煙氣。用途：廣泛應用于電線電纜、絕緣薄膜、管材、建材、電氣配件、發泡鞋料及玩具等領域。EVA在氮氣和空氣氣氛中都出現兩個清晰的分解階段乙烯-醋酸乙烯共聚物的熱重曲線5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在氮氣氣氛中，熱分解的第一階段約為350℃，第二階段約為430℃；在空氣氣氛中，熱氧分解的第一階段約為345℃，第二階段約為415℃。熱解第一階段主要是乙酸乙烯的分解，第二階段主要是多烯結構的分解。由于EVA結構中的醋酸乙烯熱穩定性較差，會首先分解產生醋酸乙烯單體和熱穩定性較高的多烯結構主鏈，并伴隨生成一部分CO、CO2、酮和H2O等成分。與三氧化二銻復配時能夠獲得較好的阻燃效果，但是由于含溴阻燃劑會產生有毒氣體及濃煙的缺點，使其在用于電線電纜絕緣材料的EVA中應用不多。對MDH和ATH進行表面改性或超細化處理后，可進一步提升二者對EVA的阻燃改性的效果。阻燃改性EVA有效的阻燃劑，以聚磷酸銨與三嗪類齊聚物碳源質量比為3:1復配組成的IFR對EVA阻燃效果明顯。層狀硅酸鹽、碳納米材料，能在較低添加量下顯著降低EVA的熱釋放速率和質量損失速率并形成明顯的固體炭渣層。與其它無機阻燃劑復配使用，其中紅磷和膨脹石墨（EG）在改性EVA阻燃方面主要作為阻燃協效劑來使用。鹵素阻燃劑無機填料阻燃劑化學膨脹型阻燃劑納米阻燃劑有機磷系阻燃劑5.1.5阻燃乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA的阻燃劑阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）——有機玻璃、亞克力5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的分子結構式性能：透明性、光亮度、化學穩定性、力學性能、加工性能和耐候性能。用途：照明電氣、通訊、交通等領域。易燃性：PMMA的LOI只有17.0%左右，容易被點燃，并且燃燒時放熱量大。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）降解5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）PMMA的熱分解過程和機理相對比較簡單，主要是解聚反應生成單體甲基丙烯酸甲酯（MMA），解聚的單體產量可達90%以上。通常由自由基聚合得到的PMMA中，分子鏈段存在鏈端雙鍵。當加熱到270℃左右，解聚即首先從鏈端雙鍵開始；當升溫至350℃時，解聚出現第二個高峰，此時主鏈的無規斷裂也開始發生。PMMA在高溫下燃燒表現為表面直接氣化燃燒，特別是PMMA在樣品垂直取向燃燒時表現為迅速的表面火焰傳播，而沒有明顯的熔融滴落顯現，這同大多數熱塑性聚合物的燃燒熔融滴落有很大不同。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）燃燒性能PMMA的阻燃改性可分為添加型和反應型兩種阻燃方法。一般而言，選用與PMMA折射率相近的添加型阻燃劑是有效降低光散射現象并提升材料阻燃性能的關鍵。反應型阻燃劑中通常將含磷乙烯基類化合物如乙烯基磷酸、二烷基乙烯磷酸酯等或含磷丙烯酸類化合物與甲基丙烯酸甲酯共聚制備出良好阻燃性和高透光率的PMMA共聚物。5.1.6阻燃聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）性能：耐化學性、阻燃性、耐磨性，強度較高，電絕緣性好且價格低廉。用途：電線電纜、管材、地面板材、門窗等建筑材料以及礦山運輸帶。易燃性：由于氯原子質量大于碳、氫原子，所以在質量比例上PVC中氯原子很大，接近57%，這正是PVC具有阻燃作用的原因。聚氯乙烯（PVC）5.1.7阻燃聚氯乙烯硬質PVC是一種未改性的聚合物，它是剛性的，強度和硬度比PE和PP大，常用于制備室內隔板、管道、信用卡、熱成型和注射成型制品。軟質PVC是加入低分子量增塑劑使聚合物的玻璃化轉變溫度降低而變得柔軟。5.1.7阻燃聚氯乙烯純PVC在150~230℃開始熱降解，脫掉HCl并且變色，該階段脫HCl的速度很慢，熱失重很少。在230-340℃時，PVC脫HCl速度很快，幾乎完全脫掉HCl生成共軛多烯結構，并伴有少量的苯生成。當溫度高于340℃時，共軛多烯結構開始發生異構化、Diels-Alder環化、芳化和降解等反應。PVC熱解與燃燒過程示意圖5.1.7阻燃聚氯乙烯阻燃：選用增塑劑時應考慮采用既能起到增塑作用又不太多降低阻燃性的增塑劑。磷酸酯阻燃劑作為PVC最常用的阻燃劑和增塑劑。由于鹵-銻之間存在協效作用，在PVC中僅加入三氧化二銻。無機填料特別是氫氧化鋁和氫氧化鎂對軟PVC都有很好的阻燃效果。抑煙：抑煙劑有銅化合物、鉬化合物、鐵化合物、錫化合物、鋅化合物和鉛化合物。無機填料型阻燃劑，像氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等都有抑煙的作用，可以用于PVC的抑煙處理。

5.2阻燃熱塑性工程塑料5.2阻燃熱塑性工程塑料5.2.1阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯5.2.2阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯5.2.3阻燃聚酰胺5.2.4阻燃聚碳酸酯5.2.5阻燃聚甲醛性能：耐疲勞性、耐摩擦性優良，耐老化性優異，電絕緣性突出，對大多數有機溶劑和無機酸穩定，而且生產能耗低，加工性良好。用途：塑料包裝瓶、薄膜及合成纖維。易燃性：PET的LOI為20%~22%，容易燃燒，且燃燒過程產生伴有火焰的滴落物，極易引起周圍易燃物的點燃。阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）5.2.1阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的分子結構式PET的熱降解PET的燃燒起始于PET溫度的升高，其分子鏈段發生裂解斷裂，產生揮發性燃燒產物。在起始階段，PET酯鏈中β-甲基在高溫時發生熱裂解。通過β-甲基的氫與羰基上的氧原子發生反應生成一個穩定的六元環過渡態，并生成羧酸和乙烯基酯。這是PET鏈的主要斷裂方式，同時羧酸和乙烯基酯進一步降解成酸酐和乙醛。PET的熱降解過程5.2.1阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯阻燃PETPET阻燃復合材料的制備方法主要分為共混阻燃和共聚阻燃改性按照阻燃劑主體成分可分為無機添加型阻燃劑和有機添加型阻燃劑。含鹵阻燃劑是PET的有效阻燃劑，比如溴化環氧樹脂對PET有較好阻燃作用。共聚阻燃改性PET是以反應型阻燃劑作為第三單體參與到PET聚合反應過程中制備的PET阻燃復合材料。2-羧乙基苯基次磷酸（CEPPA）由于含有磷元素且具有較高的熱穩定性和氧化穩定性，作為反應型阻燃劑在PET阻燃中有較多應用。5.2.1阻燃聚對苯二甲酸乙二醇酯性能：優良的機械性能、高結晶速率以及良好的耐化學腐蝕性和電性能。用途：被廣泛應用于汽車、電子器件和機械零部件等工業領域。易燃性：PBT極限氧指數為20%~22%，在空氣中易燃燒，燃燒時表面較難形成炭層，且極易發生可燃性滴落現象，造成火災的蔓延。阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的分子結構式5.2.2阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯PBT的降解PBT受熱會降解，產生自由基和形成游離的氫原子。

自由基與氧氣作用產生更多的自由基，游離的氫原子可以使鏈段形成穩定的兩個分子，其中一個是含碳碳雙鍵的，碳碳雙鍵反應活性較高，易發生氧化反應，會加速PBT基體降解，同時生成揮發性可燃的小分子氣體。

當溫度達到燃燒反應的活化能時，材料燃燒，釋放更多的熱量，熱釋放量達到某一水平時，在固相中引發新的PBT基體的降解，產生更多的可燃性氣體。5.2.2阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯含溴阻燃劑是PBT阻燃的有效阻燃劑，可用于PBT的含溴阻燃劑有十溴二苯乙烷、四溴雙酚A、溴化聚苯乙烯、溴化環氧樹脂、溴化聚碳酸酯、聚二溴苯乙烯等。磷系阻燃劑用于PBT阻燃改性，常常采用協同阻燃體系的方式以達到更好的阻燃效果，紅磷、聚磷酸銨、金屬有機次膦酸鹽以及TPP、RDP和BDP等有機磷阻燃劑的協同阻燃都有較多研究。納米阻燃劑在PBT中的應用研究也十分熱門，納米阻燃劑在降低PBT熱釋放速率方面具有明顯優勢。5.2.2阻燃聚對苯二甲酸丁二醇酯聚酰胺（PA）5.2.3阻燃聚酰胺性能：優異的力學性能、自潤滑性、耐腐蝕性、耐油性和加工性能。用途：電子電器、汽車部件、電動工具等領域。易燃性：聚酰胺的LOI約為23%~26%，燃燒過程中熔融現象明顯。30%玻纖增強的PA66的LOI僅為23%左右，垂直燃燒測試無級別，燃燒過程中不自熄，且放熱量和產煙量都很大，并伴隨熔滴產生，易導致火災事故的發生和擴大。聚酰胺的降解5.2.3阻燃聚酰胺在加熱過程中，尼龍材料首先熔融。PA6的熔融溫度約為220℃，PA66在256~259℃熔融。繼續加熱，一般尼龍材料在342℃以下的溫度內不會出現大的分解。在空氣中，PA66熱老化可產生甲醛、甲酰胺、羥基和雙鍵結構，但分子量變化不大。在較高溫度下，氮氣中342℃分解，空氣中422℃分解。PA6的裂解產物主要有己內酰胺、苯、乙腈、碳五以下的碳氫化合物。PA66的裂解產物主要有碳五以下的碳氫化合物、環戊酮。阻燃5.2.3阻燃聚酰胺原位聚合阻燃改性法

通過共聚的方法在聚酰胺的分子鏈上引入三芳基氧化膦，形成的共聚物為耐久性阻燃材料。共混阻燃改性法蒙脫土含量對PA6/蒙脫土復合材料熱釋放速率的影響芳香族溴系阻燃劑氯系阻燃劑納米阻燃劑磷系阻燃劑性能：高抗沖擊強度、較高的耐熱性、優異電絕緣性、良好的透明性和尺寸穩定性等優點。用途：電子電器、汽車零部件、建筑材料、醫療器械和食品包裝等領域。易燃性：PC的LOI一般在22%~26%、垂直燃燒測試可達V-2級，本身具有一定的抗氧化性和阻燃性，但其在燃燒時會發生熔融滴落，而且會釋放出大量的有毒有害煙氣。聚碳酸酯（PC）5.2.4阻燃聚碳酸酯聚碳酸酯（PC）的分子結構式降解5.2.4阻燃聚碳酸酯PC具有比較高的熱穩定性，在300℃之前非常穩定，通常它的加工溫度在240~280℃。在熱的作用下，PC分子鏈中的碳酸酯基發生Kolbe-Schmits重排形成側羧基，然后與PC分子鏈發生酯交換反應，從而形成交聯結構，此過程中重排生成的中間體也將發生脫羧和酯化反應，并放出CO和H2O。也有學者認為PC的熱降解途徑主要是發生Fries重排，生成酚羥基和芳族酯基。還有一種說法是，PC熱降解進行的是自由基反應，它導致了異丙基的斷裂，在PC分解剛開始時，就能檢測到有少量的甲烷氣體產生。PC熱降解中產生的小分子產物主要為雙酚A和CO2，其次是苯酚、CO、H2O、甲烷、雙酚A衍生物等。PC燃燒時火焰呈淡黃色，會產生較濃的煙氣。由于熔體粘度較大，因此燃燒過程中，PC基本不顯熔融流動。PC燃燒過程過程中會發泡并成炭，熱釋放速率比較低，離開火源后火焰自熄。聚碳酸酯的阻燃劑5.2.4阻燃聚碳酸酯含鹵阻燃劑磷系阻燃劑磺酸鹽類阻燃劑硅系阻燃劑

聚有機硅氧烷（PPSDS）四溴雙酚A、聚二溴苯乙烯、三（二溴苯基）磷酸酯（TDBPP）等三苯基磷酸酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)有機和無機芳香族磺酸鹽（酯）。二苯甲砜磺酸鉀（KSS）、三氯苯基磺酸鈉（STB）以及全氟丁基磺酸鉀（KPFBS）聚硅氧烷、籠形低聚倍半硅氧烷（POSS）和聚硅烷性能：良好的耐腐蝕性、耐油性、耐化學性、低吸水性、耐磨自潤滑性、耐蠕變性以及突出的耐疲勞性能。用途：汽車、電子電器、機械加工、醫療器材、日用品等諸多領域。易燃性：POM的LOI僅為15%左右，極易燃燒，是最難阻燃的高分子材料之一。聚甲醛（POM）5.2.5阻燃聚甲醛降解①從POM高分子鏈端開始的“解鏈式”解聚。100℃左右，高分子鏈端的半縮醛受熱的影響，開始分解釋放出甲醛氣體，與此同時有新的半縮醛端基生成，繼續這樣的分解過程。②自動氧化降解。在170℃左右的有氧環境下，POM分子鏈的破壞生成氫過氧化物，導致POM的分子鏈按照β斷裂機理開始解聚。③聚甲醛分解產物的氧化產物引起的降解。有氧環境中，聚甲醛受熱分解產生甲醛，甲醛與氧氣反應生成甲酸，而甲酸可以促進聚甲醛的分解反應，這樣的過程中，聚甲醛的分子量降低速度很快。④酸解。生產聚甲醛過程中殘留的酸，甲醛氧化成的甲酸，后處理過程中引入的酸，以及使用過程中與酸性物質的接觸，都能夠導致聚甲醛的酸解。⑤熱裂解。在270℃左右，高溫導致聚甲醛分子鏈中的化學鍵被破壞，產生大量自由基。5.2.5阻燃聚甲醛一是從POM分子結構入手，通過使用新型共聚單體或采用各種不同的封端劑來提高POM的熱穩定；二是通過添加阻燃劑來提高其阻燃性能。阻燃磷系阻燃劑及其復配體系在POM阻燃改性中研究較多阻燃POM研究大多采用兩種或多種阻燃劑復配使用5.2.5阻燃聚甲醛

5.3阻燃熱固性塑料5.3阻燃熱固性塑料5.3.1阻燃環氧樹脂5.3.2阻燃硬質聚氨酯泡沫5.3.3阻燃軟質聚氨酯泡沫5.3.4阻燃酚醛樹脂5.3.5阻燃雙馬來亞酰胺樹脂5.3.1阻燃環氧樹脂環氧樹脂（EP）是泛指含有兩個或兩個以上環氧基團，以脂肪族、脂環族或芳香族鏈段為主鏈的高分子預聚物，是一種熱固性聚合物。分類：縮水甘油醚型、線型脂肪族型、縮水甘油胺型、脂環族型和縮水甘油酯型這五個品種。性能：EP具有優異的黏接強度、力學性能、電絕緣性和化學穩定性，以及收縮率低、加工成型容易、成本低廉等優點，在電子、宇航、汽車、軍工等領域得到廣泛應用。EP的LOI僅有19.8%左右，極易燃燒。雙酚A型EP的化學結構EP的熱解和燃燒特性與其結構和組成有關。普通雙酚A型的EP一般比脂肪族EP的阻燃性略高，而酚醛環氧樹脂又比雙酚A型的EP阻燃性高。有氧環境中，雙酚A型EP初始分解溫度一般為300℃左右，在35kW/m2的熱輻射強度下，3mm厚的雙酚A型EP燃燒的PHRR可達1135kW/m2，并產生大量黑煙。環氧樹脂燃燒特性5.3.1阻燃環氧樹脂反應型阻燃改性EP主要是通過設計阻燃性環氧單體、阻燃性環氧固化劑或使用反應型阻燃劑等實現阻燃。添加型阻燃改性主要使用鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、金屬化合物及納米阻燃劑等。阻燃5.3.1阻燃環氧樹脂鹵系阻燃劑，常用的有溴化環氧樹脂、四溴雙酚A、十溴二苯乙烷、四溴鄰苯二甲酸酐、二溴新戊二醇等。磷系阻燃劑，主要有磷雜菲（DOPO）及其衍生物、磷腈類化合物、磷酸酯、磷酸鹽和次磷酸鹽等。以六苯氧基環三磷腈（HPCP）為代表的磷腈類化合物和次磷酸鹽。納米阻燃劑在EP阻燃改性。性能：強度高、密度低、導熱系數低、防水性好、耐腐蝕、施工方便等。用途：作為隔熱保溫、結構或裝飾材料廣泛應用于建筑物外墻保溫、交通運輸、制冷、石油化工等領域。易燃性：未經阻燃處理的RPUF屬于易燃材料，不僅燃點低、火焰傳播迅速，而且燃燒時會分解產生大量的氫化氰、一氧化碳等有毒煙氣，火災危險性很大。硬質聚氨酯泡沫（RPUF）5.3.2阻燃硬質聚氨酯泡沫熱降解第一階段為氨基甲酸酯基團的分解，首先在RPUF受熱分解時，氨基甲酸酯基團在150-200℃下分解生成異氰酸酯和醇類，并在200-250℃下分解成胺類、烯烴和CO2，且氨基甲酸酯基團脫去一分子CO2生成相應的仲胺結構。第二階段為溫度升高至400℃以上時，第一階段產生的醇類將會進一步分解，生成甲烷、乙烷、乙烯等，同時在材料表面生成炭層。第三階段為溫度繼續升高時，RPUF分解初期產生的炭層中不穩定結構的分解，主要包括含氧結構分解形成CO等。典型的由聚合物受熱分解-可燃氣體的釋放-燃燒-熱量反饋-聚合物受熱分解的循環。5.3.2阻燃硬質聚氨酯泡沫操作簡便、高效，需要考慮的是阻燃劑本身與基體的相容性問題，改性后對RPUF力學性能、熱導率等的影響。添加型阻燃劑一般兩種或兩種以上復配使用，以便發揮不同阻燃劑的優點，提高阻燃效率。主要是在多元醇結構中引入阻燃元素如氮、磷等，即合成阻燃多元醇。通過反應型阻燃制備的RPUF穩定性好、阻燃劑遷移率低，存在成本高的問題。表面處理阻燃方式（如防火涂料）具有應用方便、成本低、防火效率高及最大程度不損害被防護基材原有應用性能的特點。添加型阻燃劑表面處理反應型阻燃劑5.3.2阻燃硬質聚氨酯泡沫性能：耐多種溶劑和油類物質，耐磨性優良，伸長率和壓縮強度高，且具有極佳的彈性和柔軟性，以及良好的粘合性、可加工性及絕熱性能。用途：性能優良的緩沖材料，被廣泛應用于家具家裝、汽車內飾和包裝等領域。易燃性：內部泡孔多為開孔結構，極易燃燒，一定條件下還會發生陰燃，而且燃燒時不僅釋放出大量熱量，釋放出易使人窒息死亡的有毒氣體如CO、HCN、NO等。軟質聚氨酯泡沫FPUF5.3.3阻燃軟質聚氨酯泡沫阻燃FPUF的無鹵反應型阻燃劑以含磷、含氮以及含磷氮的多元醇為主。LBL涂層阻燃法是將基材在相反電荷的聚電解質溶液或懸浮液中交替沉浸或噴涂，在基材表面形成多層膜。LBL涂層阻燃法工藝路線圖5.3.3阻燃軟質聚氨酯泡沫添加型型阻燃劑磷系阻燃劑，主要是有機磷系阻燃劑，包括磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯、氧化磷，有機磷鹽及磷雜環化合物等。氮系阻燃劑，主要是三聚氰胺（MEL）及其鹽類物質（氰尿酸鹽、雙氰胺鹽、胍鹽）。膨脹阻燃FPUF的研究中主要在可膨脹石墨（EG）無機阻燃劑：ATH、硼酸鋅、蒙脫土、聚倍半硅氧烷（POSS）、碳納米管、石墨烯等，大多作為協效劑與其它阻燃劑復配使用以更好的發揮作用。層層自組裝（LBL）涂層阻燃法性能：優良的耐熱性、電絕緣性、尺寸穩定性、成型加工性，以及燃燒時發煙性低等優點。用途：模壓材料、層壓材料、摩擦材料、絕緣材料和泡沫材料等。酚醛樹脂還常用于制造纖維增強復合材料，包括玻璃纖維、芳香族尼龍纖維、石墨纖維等。易燃性：熱固性酚醛樹脂的LOI約為28%，比許多聚合物要高。5.3.4阻燃酚醛樹脂由酚類和醛類化合物縮聚反應而成，主要是苯酚和甲醛。酚醛樹脂一般在200℃以下能長期穩定使用，若超過200℃，便明顯發生氧化。300℃左右，樹脂進一步交聯，未參與固化交聯的羥甲基被氧化脫除，醚鍵斷裂；450℃左右酚羥基與苯環之間的亞甲基橋斷裂，熱解產物為苯和酚類同系物，并出現熱解中間體氧雜蒽類物質；同時亞甲基被氧化成羧基，高溫下脫氫成炭。5.3.4阻燃酚醛樹脂酚醛樹脂在氮氣和空氣氣氛下的熱重曲線酚醛樹脂燃燒特性5.3.4阻燃酚醛樹脂反應型阻燃改性，在酚醛樹脂合成過程中引入具有阻燃性能的分子鏈段或結構，賦予酚醛樹脂永久的阻燃性能。引入硼元素，使酚醛樹脂結構中生成鍵能較高的硼氧鍵，可以讓酚醛樹脂在熱穩定性、瞬時耐高溫性能和力學性能方面都有明顯的提升。鉬酸與苯酚在催化劑作用下進行反應生成鉬酸苯酯，然后再與甲醛進行反應可以生成鉬酚醛樹脂，將鉬元素引入到酚醛樹脂結構中，可以大幅提高酚醛樹脂熱穩定性和成炭率。含磷化合物引入到酚醛樹脂反應體系中合成的分子鏈中含有磷元素的含磷酚醛樹脂，表現出良好的耐熱性、阻燃性能和優異的抗火焰性能。硅改性酚醛樹脂是利用酚醛樹脂中的酚羥基或者羥甲基與有機硅化合物進行反應，形成含硅氧鍵的具有立體網狀結構的高分子物質。5.3.4阻燃酚醛樹脂添加型阻燃改性常用的阻燃劑是含磷阻燃劑，一般含磷量達到6%就可使樹脂達到很好的自熄性。常用的含磷阻燃劑有三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、含環氧基磷酸酯等。低分子量的酚醛低聚物還可與三苯基磷酸酯或多環膦酸酯一起使用，有很好的阻燃性。酚醛樹脂中加入無機填料也能有效降低可燃性，ATH、蒙脫土、納米二氧化硅、碳化硅等均有不錯的阻燃效果。性能：BMI樹脂兼具聚酰亞胺（PI）樹脂優良的耐高溫、耐濕性能和環氧樹脂（EP）相似的成型工藝性，且來源廣泛和成本低廉。用途：航空航天、交通運輸、電工電子等領域。易燃性：盡管BMI樹脂含有氮元素，燃燒時會產生N2、NO等不燃性氣體，能起到一定的自熄作用，但是由于其固化物交聯密度高使其呈現質脆的弱點，一般需要進行增韌改性。而經過增韌改性后，其LOI往往下降，可燃性增加，因此需要對其進行阻燃改性。雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）是以馬來酰亞胺（MI）為活性端基的雙官能團化合物BMI的分子通式5.3.5阻燃雙馬來亞酰胺樹脂非反應型阻燃劑：磷系阻燃劑、有機硅類物質、POSS類物質、六方氮化硼、石墨烯等都對BMI具有較好的阻燃效果，但為了提高與樹脂基體的相容性，無機填料型阻燃劑一般需進行有機改性后使用。反應型阻燃劑：鹵系阻燃劑、含磷阻燃劑、含氮阻燃劑等。DOPO作為一種反應型阻燃劑在BMI阻燃改性中是受關注比較多的，既可以將合成的DOPO類衍生物與BMI單體聚合固化，使主鏈含磷元素，又可以將側鏈含DOPO類基團的改性體與BMI聚合，從而使BMI側鏈帶上磷元素。5.3.5阻燃雙馬來亞酰胺樹脂目前，BMI阻燃改性方法主要分為以下幾種：綠色阻燃劑改性、大分子阻燃劑改性、有機-無機雜化阻燃劑改性、阻燃元素阻燃劑改性等。1、塑料可以分為哪些類型，它們的區別有哪些？2、簡要概述PP等高分子材料的燃燒規律及阻燃方式。3、簡述PVC的熱降解過程，PVC常用的阻燃途徑有哪些？4、常用的熱塑性工程塑料有哪些？為什么要對其進行阻燃處理？5、熱塑性工程塑料具有哪些特點？常用于哪些領域？6、熱固性塑料具有哪些特點？常用于哪些領域？7、EP的阻燃途徑有哪些？7、簡述共混阻燃改性法和原位聚合阻燃改性法的區別和適用范圍？8、添加型阻燃、反應型阻燃以及表面處理阻燃間的區別及優缺點？9、簡述LBL涂層阻燃法的步驟。課后習題謝

謝

!《阻燃材料與技術》第6章

阻燃纖維及織物第6章阻燃纖維及織物本節學習目標：教學要求：認識纖維的基本物理結構和化學組成；了解常見纖維的熱解和燃燒過程；掌握纖維的阻燃改性方法以及纖維織物的阻燃整理技術。重點與難點：纖維的阻燃改性方法和纖維織物的阻燃整理技術6.1概述6.2纖維的熱解和燃燒特性目錄：6.3纖維與織物阻燃劑6.4纖維及織物阻燃改性方法6.5阻燃纖維6.6織物阻燃整理6.1概述6.1概述

纖維是天然或人工合成連續或不連續的細絲狀物質，被廣泛應用于紡織、軍事、醫療和建筑等領域。6.1概述紡織品火災大多數纖維/織物在空氣環境中易燃引起火災的一個主要原因2015年4·9西寧紡織品百貨大樓火災2020年浙江紹興一紡織廠火災6.1概述1994年12月8日，新疆克拉瑪依市重大火災，325名遇難者，火災起因：燈光引燃紗幕。對紡織品進行阻燃處理必要且緊迫；阻燃面料的運用能有效延緩火勢蔓延,尤其是在公共場所使用阻燃面料可以避免人員更多地傷亡。6.1概述紡織品阻燃的必要性紡織品火災可以發生在很多場所：倉庫、住宅、商業樓宇、餐廳、電影院、體育、森林、工廠等。火災是對人類的燒傷一般通過織物。6.1概述紡織品的火災危害性作為衣物，與我們的皮膚緊密相鄰，

織物和衣物是在火災中造成傷亡的主要物件。

在英國，20％的火災起源于織物燃燒，但是40％的傷亡是由于織物造成的。1988年，在英國由于織物造成的火災多達15,080起，造成4000傷、495死亡。燃燒過程中產生的毒氣和煙霧是造成火災死亡的主要原因。6.1概述法律&法規自1980年來頒布的法律法規已經超過30余項;GB8965.1-2009《防護服裝阻燃防護第1部分

阻燃服》6.1概述法律&法規GB20286-2006《公共場所阻燃制品及組件燃燒性能要求和標識》針對所有公共場所的物品和部件6.1概述紡織纖維根據來源和結構分類紡織纖維化學纖維天然纖維礦物纖維動物纖維植物纖維人造纖維合成纖維6.1概述天然纖維是自然界存在的、可以直接獲得的纖維。植物纖維動物纖維礦物纖維6.1概述化學纖維是以天然或合成的高分子化合物為原料，經過紡絲而成的纖維。人造纖維是以木材、棉短絨、甘蔗和海藻等天然植物纖維為原料，通過化學和機械方法加工制成的再生性纖維。合成纖維是目前應用最廣、發展最迅速、產量最大的纖維材料，主要包括聚酯纖維、聚酰胺纖維（尼龍6和尼龍66等）和聚丙烯纖維三大品種。6.1概述聚酯纖維高壓縮彈性、抗皺、耐熱、耐光，適用于純紡或混紡制備織物、輪胎、簾子布和繩索等。聚對苯二甲酸乙二醇酯6.1概述聚酯纖維具有尼龍的柔軟性、腈綸的蓬松性及滌綸的抗污性，織物手感柔軟、彈性好、色澤艷麗；適合生產針織和機織物，一般與棉花、莫代爾等混紡制備服裝、裝飾布和地毯等。聚對苯二甲酸丙二醇酯6.1概述聚酯纖維彈性良好、柔軟、易染色，適用于制作高檔運動服裝和緊身衣等。聚對苯二甲酸丁二醇酯6.1概述聚酰胺纖維耐磨性高、回彈性好，適用于織造襪子、村衫等，也用于漁網、降落傘和簾子布等。聚酰胺66.1概述聚酰胺纖維用于制針織物、輪胎簾子線、漁網和濾布等，特別適用于制襪。聚酰胺666.1概述聚酰胺纖維聚酯纖維耐酸、耐堿、耐老化、耐磨和抗輻射，適用于防輻射、耐高溫和航天衣料等。聚間苯二甲酰間二苯胺6.1概述聚酰胺纖維強度和彈性模量高、耐高溫，適用于制造簾子布和發動機外殼等。聚對苯二甲酰對苯二胺6.1概述聚烯烴纖維強度高，耐腐蝕和蓬松性好，適用于織造衣料、漁網、地毯和工作服等。聚丙烯6.1概述吸濕率小、耐光性及耐候性特別優良，適用于制作防護性紡織品。聚丙烯腈纖維6.1概述吸濕率小、手感柔軟、彈性好、耐光性及耐候性優良，適用于制作紡織品、毛毯、帳篷和窗簾等。改性聚丙烯腈纖維6.1概述聚乙烯醇纖維可與棉花混紡生產內衣、外套、窗簾布、床單和線毯子等，在工業方面可用于制作工作服、帆布、漁網及包裝材料等。聚乙烯醇縮甲醛纖維6.2纖維的熱解和燃燒特性6.2纖維的熱解和燃燒特性6.2.1纖維的熱解特性大多數天然纖維以及人造纖維在熱解時沒有明顯的玻璃化溫度和熔點，遇火不熔融，著火后在分解產生可燃氣體的同時發生炭化，如棉纖維、粘膠纖維等。合成纖維大多是熱塑性纖維材料，熱解時有明顯的玻璃化溫度、熔點和熱分解溫度，受熱后熔融分解，產生可燃性物質并生成一定量的燃燒殘余物。6.2纖維的熱解和燃燒特性6.2.1纖維的熱解特性纖維的燃燒性能與其玻璃化溫度、熔點、分解溫度等熱解特征參數有關。表

常用纖維熱解和燃燒關鍵特征參數纖維名稱Tg/℃Tm/℃Tp/℃Tign/℃HOC/kJ·g-1羊毛----24560027棉----35035019粘膠纖維----35042019尼龍65021543145039尼龍665026540353032聚脂纖維80~9025542048024丙綸-2016547055044改性丙烯<80>240273690--腈綸<80>180>18045021聚氯乙烯---->640--45氧化丙烯275375410>500306.2纖維的熱解和燃燒特性6.2.2

纖維的燃燒特性纖維根據著火特性和燃燒性能可分為不燃性纖維、難燃纖維、可燃纖維和易燃纖維。表

纖維燃燒特性的區分依據分類燃燒特性典型纖維名稱不燃性纖維無法被點燃玻璃纖維、金屬纖維、石棉、碳纖維、硅纖維難燃纖維難以點燃、燃燒速度慢氟纖維、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯腈纖維可燃纖維遇火燃燒、離開火源自行熄滅聚酯、聚酰胺、維綸、乙酸纖維、羊毛、絲易燃纖維容易點燃、燃燒速度快聚丙烯、聚丙烯腈、棉麻、粘膠纖維6.2纖維的熱解和燃燒特性6.2.2

纖維的燃燒特性極限氧指數是表征聚合物材料燃燒性能的常用指標

常見纖維的極限氧指數纖維名稱LOI/%纖維名稱LOI/%乙酸纖維18.6錦綸6620.1腈氯綸26.7腈綸18.2芳族聚酰亞胺纖維31.9改性腈綸27.0酚醛交聯纖維34.0維綸19.7氯綸37.1粘膠纖維25.2三乙酸纖維18.4羊毛19.7丙綸19-20滌/毛混紡23.8滌綸20.6氯綸/毛混紡28.9芳綸131328.2棉纖維18.46.3纖維與織物阻燃劑6.3纖維與織物阻燃劑大多數纖維和織物本身不具備阻燃性能，需要進行阻燃改性才能獲得一定的阻燃能力。阻燃劑應滿足如下要求：（1）對纖維或織物有顯著的阻燃作用，阻燃性能應達到各類阻燃標準要求；（2）要有良好的阻燃耐久性，包括耐水洗、耐干洗和耐候性等；（3）不影響或較少影響纖維和織物的色澤、外觀、手感和力學性能；（4）無毒、無刺激性，有生物可降解性，燃燒后發煙量少，煙霧無毒；（5）纖維用阻燃劑應有較高的熱分解溫度；（6）價格低廉，應用工藝簡單。根據化合物類型不同，纖維阻燃劑可以分為無機阻燃劑和有機阻燃劑兩大類。6.3纖維與織物阻燃劑6.3.1

無機阻燃劑

無機阻燃劑按阻燃性能不同可分為單獨使用就有阻燃效果的獨效阻燃劑、與鹵素等阻燃劑協效使用的協效劑以及需要大量填充才能產生阻燃效果的填充劑。6.3纖維與織物阻燃劑6.3.2

有機阻燃劑有機阻燃劑按所含阻燃元素可分為磷系、鹵系、硫系和硼系阻燃劑。按烴基結構不同，鹵系阻燃劑可分為脂肪族、脂環族和芳香族三類。按阻燃元素不同，鹵素阻燃劑分為氯系、溴系等，以溴系阻燃劑最為重要。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4纖維及織物阻燃改性方法阻燃改性方法纖維阻燃織物后整理阻燃共聚法阻燃型纖維共混法接枝改性法復合紡紗發織物后整理浸軋和固化浸軋和干燥Rubbing噴涂涂覆(后處理加工）6.4纖維及織物阻燃改性方法

纖維及紡織品的阻燃方法6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.1

共聚阻燃改性法方法：是在纖維高聚物的合成過程中，把含有磷、鹵、硫等阻燃元素的化合物作為共聚單體（反應型阻燃劑）引入到大分子鏈中，再將這種阻燃聚合物用熔融紡或濕紡制成阻燃纖維。適用范圍：通用性廣、消耗量大的纖維，目前生產的阻燃腈綸和滌綸大多采用共聚法。由于阻燃劑結合在大分子鏈上，共聚法具有阻燃性能持久的優點。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.2

共混阻燃改性法方法：通過將阻燃劑加入紡絲熔體或漿液中紡制阻燃纖維，特點：具有工藝簡單、對纖維原有性能影響小和阻燃持久等特點。適用范圍：共混法要求添加型阻燃劑粒度小、相容性要好，能經受熔體的紡絲溫度或在原液中有良好的穩定性，不發生凝聚，不溶于凝固浴。共混法適用于聚合物分子中沒有極性基團的聚烯烴類纖維，如聚丙烯纖維。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.3

皮芯型復合紡絲法定義：皮芯型復合紡絲法是以共聚型或共混型阻燃纖維為芯，普通纖維為皮，制成的皮芯復合纖維具有更佳的阻燃改性效果。作用：一般鹵化物阻燃劑熱穩定性較差，在熔融紡絲溫度下容易發生提前分解，不僅影響阻燃性能，還會使纖維變色、耐光性差。采用皮芯復合型紡絲法的阻燃劑位于纖維內部，既可以充分發揮阻燃劑的阻燃作用，又能保持纖維的光穩定性、白度和染色性等。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.4

纖維接枝共聚法定義：纖維接枝共聚法是一種利用放射線、高能電子束或化學引發劑使纖維（或織物）與乙烯基型的阻燃單體發生接枝共聚的阻燃改性方法。紫外光接枝是在紫外光照射條件下，引發含阻燃元素的單體在聚合物表面接枝聚合，遵循自由基聚合機理。紫外光接枝作為一種化學方法，能夠使纖維織物具有永久性阻燃，這有效的解決了纖維織物不耐水洗的缺陷，是一種耐久阻燃的有效手段。接枝阻燃改性纖維的阻燃效果與接枝單體的阻燃元素種類、化學結構以及接枝部位有關。接枝部位對阻燃效果的影響順序依次為：芯部接技>均勻接技>表面接枝。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.5

阻燃后整理法定義：阻燃后整理法是指在后加工處理過程中，通過噴涂、浸軋、涂層技術對織物表面進行處理。分類：一種將纖維或織物浸漬在阻燃劑的溶液一定時間后再進行軋液、烘干和焙烘處理的浸軋法，如浸漬烘燥法和浸軋焙烘法。另一種是通過粘結劑、交聯劑或偶聯劑將阻燃劑固定在纖維或織物的表面。優點：工藝簡單、成本低廉、適用面廣，能夠滿足不同程度的阻燃要求。適用范圍：阻燃后整理法主要用于棉纖維等纖維素纖維以及纖維素纖維與其他合成纖維組成的混紡織物。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.5

阻燃后整理法（1）浸漬烘燥法定義：浸漬烘燥法，又稱吸盡法，是將織物用含有鹵代磷酸酯、環磷酸酯等阻燃劑的整理液浸漬一定時間后烘燥，使阻燃劑浸透于纖維，適用于疏水性合成纖維織物。機理：阻燃劑與纖維分子間靠范德華力吸附，所獲得的織物阻燃效果不耐久，水洗后阻燃劑易脫落并失去阻燃效果。為提高織物阻燃涂層的耐久性，通常在涂層與基材之間引入氫鍵、靜電、共價鍵，以增強配位作用及多種協同作用。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.5

阻燃后整理法（2）浸軋焙烘法

定義：浸軋焙烘法（浸軋法）常用于纖維素纖維織物，織物經過浸扎、預烘、焙烘以及水洗后處理等工藝獲得阻燃效果。浸軋液組成：一般由阻燃劑、交聯劑、催化劑、添加劑和表面活性劑等組成，先配成水溶液或軋液再進行整理。溫度：烘燥一般在100°C左右進行，焙烘溫度根據阻燃劑、交聯劑和纖維種類來確定。水洗后處理主要是去除織物表面沒有反應的阻燃劑及其他試劑，改善織物的手感。優點：浸軋焙烘法獲得的阻燃效果可耐多次水洗，屬耐久性整理工藝。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.5

阻燃后整理法（3）涂層法定義：涂層法是一種將阻燃劑混入樹脂內，依靠樹脂的粘合作用將阻燃劑固著在織物上的整理方法。分類：涂層法可分為刮刀法、澆鑄法和壓延法等。刮刀法是先將阻燃劑配制成溶液或乳液，再與樹脂調成阻燃漿料用刮刀直接涂布在織物上；澆鑄法是將阻燃劑與樹脂澆鑄成薄膜加壓附著在織物上，適用于需要高阻燃劑含量的大型帷幕和土木工程用的制品；壓延法是將樹脂在壓延機上制成薄膜，再貼合在織物上。涂層法常用的樹脂有阻燃性的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和非阻燃性的聚丙烯酸酯、聚氨酯等。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.5

阻燃后整理法（4）噴霧法

噴霧法包括手工噴霧法和機械連續噴霧法。對于不能在普通設備上加工的部分紡織品，如大型幕布、地毯等，可在其最后一道工序中用手工噴霧法做阻燃整理。對于表面蓬松的花紋、簇絨、絨頭起毛的織物，若用浸軋法會使表面絨毛花紋受到損傷，一般采用連續噴霧法。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.5

阻燃后整理法（5）納米粒子吸附涂層法

定義：納米粒子吸附是一種利用納米粒子進行表面改性的方法，將織物浸漬在納米粒子的懸浮溶液中進行纖維表面吸附。機理：納米粒子的粒徑小、比表面積大，可均勻吸附在纖維織物表面。納米粒子吸附涂層可以吸收空氣中的熱和氧氣，隔絕聚合物表面的氧氣和熱量轉移，涂層可以包裹基體燃燒產生的揮發性物質，從而達到保護基體的目的，有利于提高阻燃性能。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.5

阻燃后整理法（6）溶膠-凝膠法定義：溶膠-凝膠技術是以金屬有機化合物、金屬無機化合物或上述兩者為原料形成的混合物，在液相條件下水解成穩定的透明溶膠體系，經陳化后，膠粒間緩慢聚合形成三維空間網絡結構凝膠的方法。方法：通過調節前驅體比例、pH值、反應溫度或引入摻雜劑等，可獲取性質或功能不同的溶膠凝膠體系。溶膠-凝膠技術可控性強、條件溫和、環境友好且與不同基材之間都具有較強結合力，被廣泛用于開發功能紡織品。6.4纖維及織物阻燃改性方法6.4.5

阻燃后整理法（7）層層自組裝法

層層自組裝過程6.5阻燃纖維6.5阻燃纖維6.5.1

阻燃聚酯纖維滌綸作為阻燃聚酯纖維中產量最大的品種，是由聚對苯二甲酸乙二醇酯經熔融紡絲制成。6.5阻燃纖維6.5.1

阻燃聚酯纖維

聚酯纖維和其他熱塑性合成纖維材料一樣，受熱時依次發生熔融、分解、燃燒等行為，并且伴隨熔融滴落等現象。聚酯纖維的熔融溫度雖較高，但極限氧指數僅為21%左右，屬于可燃纖維，在空氣中點燃后能夠持續燃燒并且伴生大量黑煙，無法滿足阻燃要求。1、聚酯纖維的結構與熱性能6.5阻燃纖維6.5.1

阻燃聚酯纖維三種常用聚酯纖維的熱性能參數和燃燒特性參數纖維名稱PETPTTPBT分子名稱聚對苯二甲酸乙二醇酯聚對苯二甲酸丙二醇酯聚對苯二甲酸丁二醇酯玻璃化溫度/℃8045-7525熱形變溫度（1.8MPa）/℃655964熔融溫度/℃255225228分解溫度/℃420----燃燒熱/（kJ/g）24----極限氧指數/％2121206.5阻燃纖維6.5.1

阻燃聚酯纖維2、聚酯纖維的阻燃改性方法聚酯纖維的阻燃改性方法聚酯纖維阻燃改性可分為聚合階段、紡絲階段、后整理階段的阻燃改性方法。6.5阻燃纖維6.5.2

阻燃腈綸纖維1.腈綸纖維的結構與熱性能腈綸具有準晶結構，且準晶結構不完整，側序度較高。這種準晶結構對溫度十分敏感，所以腈綸的熱穩定性較差。腈綸的熱解溫度低，在空氣中受熱易氧化熱解，生成小分子熱解產物。這些熱解產物著火溫度低，燃燒熱高，故腈綸屬易燃性纖維，氧指數約為18%。6.5阻燃纖維6.5.2

阻燃腈綸纖維腈綸纖維的阻燃改性方法主要有共聚阻燃改性法、共混阻燃改性法、熱氧化改性法和阻燃后整理法等。（1）共聚阻燃改性法

阻燃改性腈綸聚合方法對比聚合方法優點缺點乳液聚合產品組成均勻、共聚體在紡絲溶劑中有很大的溶解度反應時間長、加乳化劑和破乳劑成本高，未反應單體難回收溶液聚合流程短、占地少反應時間長、相對分子質量低且分布寬，需要溶劑回收裝置水相聚合反應時間短、相對分子質量高且分布窄、轉化率高產品組成均勻性差、不能制得高濃度的紡絲溶液6.5阻燃纖維6.5.2

阻燃腈綸纖維（2）共混阻燃改性法

方法：阻燃腈綸的共混改性就是在紡絲原液中混入添加型阻燃劑

添加型阻燃劑：無機化合物、有機化合物和高分子阻燃劑等。

缺點：共混法生產過程中存在纖維發黏、溫度降低和收縮性增加等現象，要求添加的阻燃劑顆粒細且與基材相容性好，不溶于凝固浴和水，紡絲過程中無堵孔現象等。6.5阻燃纖維6.5.2

阻燃腈綸纖維（3）熱氧化阻燃改性法熱氧化法工藝流程示意圖熱氧化阻燃改性是以特殊聚丙烯腈纖維為原絲，在張力下連續通過200～300°C的空氣氧化爐處理幾十分鐘至幾小時。6.5阻燃纖維6.5.2

阻燃腈綸纖維（4）阻燃后整理法阻燃后整理是在紡絲成型過程中對初生纖維用阻燃劑處理，如縮甲醛與溴化銨的水溶液，羥甲基化三聚氰胺等阻燃劑。對腈綸纖維或織物進行表面涂覆是較早也是最方便的阻燃整理方法，但阻燃效果不易長久保持。6.5阻燃纖維6.5.3

阻燃聚丙烯纖維1.聚丙烯纖維的結構與熱性能結構：聚丙烯纖維是由丙烯聚合得到的高分子纖維材料，纖維分子鏈中全部由碳、氫元素構成，聚丙烯纖維的極限氧指數為19～20%，屬于易燃性纖維。熱性能：聚丙烯纖維的熱裂解包括纖維表面熱裂解和纖維內部熱裂解。在與氧接觸的纖維表面，聚丙烯分子鏈中化學鍵比較弱的C?H鍵容易與吸附在表面的氧分子反應，生成活化自由基R·和HO2·。在纖維內部沒有氧存在的部分，主鏈上?C?C?鍵斷裂，生成分子鏈短的自由基~R·和雙自由基·R~R·，之后進一步氧化形成過氧化自由基~ROO·。當溫度大于350℃時，聚丙烯自由基發生脫水反應，之后經過自由基引發和鏈增長后迅速氧化分解。6.5阻燃纖維6.5.3

阻燃聚丙烯纖維2.聚丙烯的阻燃改性方法凝聚相阻燃機理促進聚合物燃燒過程成炭量的增加，降低可燃氣體的生成氣相阻燃機理

自由基捕捉稀釋可燃氣體吸熱阻燃機理6.5阻燃纖維6.5.3

阻燃聚丙烯纖維2.聚丙烯的阻燃改性方法方法：共混阻燃改性是通過在聚丙烯纖維原料中添加高濃度的阻燃劑及其他助劑，經共混制造阻燃母粒，然后與常規聚丙烯纖維粒料共混熔融紡絲成型，制備出阻燃聚丙烯纖維。阻燃劑：包括鹵-銻阻燃體系、氮系阻燃劑、膨脹型阻燃劑等。（1）聚丙烯纖維的共混阻燃改性6.5阻燃纖維6.5.3

阻燃聚丙烯纖維2.聚丙烯的阻燃改性方法方法：通過對聚丙烯纖維及其織物接枝改性可提高阻燃劑與聚丙烯的相容性。聚丙烯與馬來酸酐接枝改性后燃燒性能降低，并促進了聚丙烯成炭。此外，聚丙烯接枝馬來酸酐作為偶聯組分增強了界面相容性，明顯提高了聚丙烯與膨脹型阻燃劑的相容性。（2）聚丙烯纖維的接枝阻燃改性6.5阻燃纖維6.5.3

阻燃聚丙烯纖維2.聚丙烯的阻燃改性方法方法：是織物在后整理過程中使用阻燃劑進行物理或化學吸附使阻燃劑附著于纖維上而達到阻燃目的的方法。適用范圍：后整理改性更適合于天然纖維織物以及天然纖維與合成纖維混紡織物的阻燃加工。對于表面沒有活性反應基團的聚丙烯纖維，整理后改性的效果不穩定、耐久性比較差，應用不普遍。（3）聚丙烯纖維的后整理改性6.5阻燃纖維6.5.3

阻燃聚丙烯纖維2.聚丙烯的阻燃改性方法對聚丙烯纖維進行涂層阻燃改性是一種比較有效的阻燃改性方法，通常添加5%的后整理阻燃成分就可以達到比較理想的阻燃效果。（4）聚丙烯纖維涂層阻燃改性6.5阻燃纖維6.5.4

阻燃聚酰胺纖維1.聚酰胺纖維的結構與熱性能聚酰胺主鏈中含有氧、氮等雜元素，惰性氣氛下，聚酰胺在300℃以上裂解生成的揮發性產物占95%，主要為二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、乙醇、苯、環戊酮、氨及其他脂肪族、芳香族碳氫化合物和飽和、不飽和化合物等。在空氣氣氛下，聚酰胺在200℃以下就開始熱解，熱解產物比例與惰性氣氛完全不同，主要揮發性產物為52%水蒸汽、3%二氧化碳、12%一氧化碳、1%甲醇、1%甲醛和1%乙醛等。6.5阻燃纖維6.5.4

阻燃聚酰胺纖維1.聚酰胺纖維的結構與熱性能尼龍6和尼龍66的熱性能名稱Tg/℃Tm/℃Tp/℃Tign/℃HOC/kJ·g-1LOI/%尼龍6502154314503921~22尼龍66502654035303221~226.5阻燃纖維6.5.4

阻燃聚酰胺纖維2.聚酰胺纖維的阻燃改性方法方法：共聚阻燃改性是在聚酰胺聚合過程中加入具有反應活性的含磷、鹵素等阻燃元素的化合物，使阻燃劑通過參與聚合反應結合到聚酰胺分子中。阻燃劑：尼龍6及尼龍66共聚阻燃改性的阻燃劑主要有紅磷、二羧酸乙基甲基磷酸酯等。而鹵素阻燃劑及鹵-銻阻燃體系在聚酰胺共聚阻燃方法中應用較少，這主要是由于鹵素化合物在高溫聚合過程中容易發生脫鹵素或脫鹵化氫等反應，而且在惰性條件下穩定性也不高。（1）共聚阻燃改性6.5阻燃纖維6.5.4

阻燃聚酰胺纖維2.聚酰胺纖維的阻燃改性方法方法：是在紡絲前將熱穩定性較高的阻燃劑加入到紡絲熔體中直接紡絲，是一種比較經濟的阻燃改性方法。要求：聚酰胺纖維阻燃處理必須選擇既能使聚酰胺纖維具有良好阻燃性能，又對纖維物理機械性能造成有限影響的阻燃劑，如一定分子量的含磷、鹵素的無機化合物。（2）共混阻燃改性6.5阻燃纖維6.5.4

阻燃聚酰胺纖維2.聚酰胺纖維的阻燃改性方法阻燃后整理則是對聚酰胺纖維進行表面接枝、涂覆使其具有阻燃效果。對于聚酰胺纖維來說，通過在紡絲熔體中加入阻燃劑或者采用共聚的方法進行阻燃改性，阻燃劑容易在紡絲過程中受熱分解而影響紡絲工藝或纖維性能。采用對纖維或織物表面整理的方法，使尼龍纖維獲得阻燃性能則是一種較好的選擇。（3）阻燃后整理6.5阻燃纖維6.5.5

阻燃纖維素纖維1.纖維素纖維的結構與熱性能

纖維素的化學結構燃燒過程：纖維素纖維受熱后發生裂解，生成固體殘炭、液體和氣體產物。可燃性液體和可燃性氣體遇到氧氣發生著火和燃燒，生成水、一氧化碳和二氧化碳，同時發出大量的熱和光，作用于纖維，使裂解反應循環下去。6.5阻燃纖維6.5.5

阻燃纖維素纖維2.纖維素纖維的阻燃改性阻燃改性：一方面是增大可燃性氣體燃燒難度，減少熱量的生成；另一方面是促進焦油的生成，即促進左旋葡萄糖的生成，并使其進一步炭化，生成固體殘炭，從而減少燃燒過程中“燃料”的生成。阻燃改性方法主要有添加共混法、涂層法和阻燃后整理法。6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維1.有機耐熱纖維優點：有機耐熱纖維主要包括對位芳綸、氟綸、聚苯并咪唑和聚對亞苯基苯并雙噁唑纖維等，具有耐高溫、耐化學藥品侵蝕、優良的紡織加工性能和接觸舒適感等特點。應用：常用于降落傘、宇航服和消防服等。例如，聚酰胺-芳香族化合物被用于消防員和軍事的防護服和配件；三聚氰胺基纖維憑借受熱后“就地炭化而不收縮”的特性，常被用于床墊、商業飛機座椅、消防員防護裝備、工業防護服、摩擦部件和汽車絕緣材料等方面。6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維2.無機耐熱纖維分類：一是無機物和無機化合物纖維，如玻璃纖維、碳纖維、玄武巖纖維、陶瓷纖維、氮化硅纖維、石墨烯纖維等；二是金屬纖維，如不銹鋼纖維、銅合金纖維等。優點：無機耐熱纖維具有輕質耐火、耐高溫、耐腐蝕、隔熱性好等優異特性，在紡織加工、航空航天、交通通信、建筑及能源、催化和環境凈化、生物醫學等領域得到了廣泛的應用。方法：熔融紡絲法、前驅體法、溶膠—凝膠法、化學氣相沉積法和晶體生長法等。6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維（1）碳纖維分類：根據前驅體的不同，碳纖維可分為聚丙烯腈基碳纖維、瀝青基碳纖維、纖維素基碳纖維、酚醛樹脂基碳纖維和其他有機纖維基碳纖維等。特點：耐高溫、耐摩擦、力學性能優異、導電性良好、質量輕、抗腐蝕和耐磨損。應用：在宇宙飛船、人造衛星、航天飛機、導彈、原子能、航空及特殊行業均得到廣泛應用。6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維（1）碳纖維

聚丙烯腈基碳纖維生產工藝流程6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維（1）碳纖維瀝青基碳纖維生產工藝流程圖6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維（2）玻璃纖維組成：玻璃纖維是以葉臘石、石英砂、石灰石、白云石、硼鈣石、硼鎂石六種礦石為原料經高溫熔制、拉絲、絡紗、織布等工藝制造成的纖維材料。特點：具有比強度大、彈性模量高、伸長率低、電絕緣好、耐腐蝕等特點。應用：廣泛應用于冶金、化工、通訊、電子、建筑、航空航天、交通運輸等領域。工藝：兩次成型的坩堝拉絲法和一次成型的池窯拉絲法。6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維（3）石英纖維組成：是以高純二氧化硅和天然石英晶體制成的纖維。特點：具有介電常數低、介電損耗小、抗燒蝕性強、耐溫性好、導熱率低等良好特性。應用：廣泛應用于航天、航空、兵器、電子等領域。6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維（4）碳化硅纖維組成：碳化硅纖維是以有機硅化合物為原料經紡絲、碳化或氣相沉積而制得具有β-碳化硅結構的無機纖維。特點：具有高強度、高模量、低熱膨脹系數、電阻率可調節、抗氧化、熱穩定性好、耐磨性優異等特性。應用：在現代航空、航天、軍事等領域具有誘人的應用前景。6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維（5）氮化硅纖維特點：不僅具有優越的力學性能，還具有良好的耐熱沖擊性、高耐氧化性、高絕緣性以及良好的彈性模量。應用：用于金屬陶瓷基復合材料的增強材料和防熱功能復合材料的制備。6.5阻燃纖維6.5.6

其它特種阻燃纖維（6）石墨烯纖維組成：是一種以天然石墨為最初原料的新型碳質纖維，由石墨烯或者功能化石墨烯納米片的液晶原液經濕法紡絲一維有序組裝而成。特點：具有良好的機械性能、電學性能和導熱性能。應用：用于導電織物、散熱、儲能等領域。6.6織物阻燃整理6.6織物阻燃整理6.6.1

纖維素纖維織物阻燃整理（1）非永久性阻燃整理非永久性阻燃整理的織物具有一定的阻燃性能