第4章緩沖溶液buffersolution4.5緩沖溶液在醫學上的意義4.1緩沖溶液的基本概念4.2緩沖溶液pH值的計算4.3緩沖容量4.4緩沖溶液的配制11/12/20249:04:18PM1第4章緩沖溶液許多化學反應和生理現象必需在特定的pH值條件下進行。如細菌的培養、人體血液的PH=7.35——7.45這么狹小范圍，否則就會出現酸中毒或堿中毒。因而自然就會要解決控制體系pH值的問題，本章的學習任務就是通過特殊的手段，來控制體系pH值。要使機體的化學反應正常進行，就必需使其在一定的PH值條件下完成——原因如何控制PH值：有外界加入法或體系自身調節——條件a體系的酸度H+活度11/12/20249:04:18PM2第4章緩沖溶液我們知到：0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的HAc的pH值是不同的，但相同體積的二者卻需相同體積的NaOH來中和。說明這一現象需了解二個概念：酸的總濃度——理論濃度

pH值——游離酸度游離酸度不僅與濃度有關，還與物質的屬性有關，強酸二者相等，而弱酸二者相差很大，并二者之間存在著平衡。利用弱酸的這一特性便可達到控制體系pH值的目的。11/12/20249:04:18PM34.1緩沖溶液的基本概念1升水+0.1mol·L-1HCl、1mlpH由741升水+0.1mol·L-1NaOH、1mlpH由710HAc

–

NaAc

+0.1mol·L-1

HClHAc

-

NaAc

+0.1mol·L-1NaOHHAc-NaAc+水分別加入1ml0.1mol/LHCl、NaOHpH改變三個單位，而后者同樣加入幾乎無改變。4.1.1緩沖作用定義能夠抵抗外來少量酸、堿和水的稀釋,而本身pH值基本不發生顯著變化的作用稱為緩沖作用,具有緩沖作用的溶液稱為緩沖溶液。11/12/20249:04:18PM44.1.2緩沖溶液的組成——P-54表抗酸成分+抗堿成分緩沖對（系）⒈弱酸+弱酸鹽

HAc—NaAc

H2CO3—NaHCO3

…

⒉酸式鹽+次級鹽

NaHCO3—Na2CO3NaH2PO4—Na2HPO4…⒊弱堿+弱堿鹽

NH3—NH4Cl

…11/12/20249:04:18PM5組成特點：

均含共軛酸堿對可用以下通式表示：4.1.3緩沖溶液的作用機制在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列解離過程:

以HAc—NaAc為例討論之：

HAc

H++Ac-

NaAc──→Na++Ac-

11/12/20249:04:18PM6

NaAc完全解離，由于同離子效應，降低了HAc的解離度，這時[HAc]和[Ac-]都較大，而且存在著[HAc]解離平衡。當加入少量H+時，H+離子和溶液中的Ac-結合生成HAc，使解離平衡向左移動，達到新平衡時H+離子濃度不會顯著增加；如果在上述溶液中加入少量的堿，增加的OH-與溶液中的H+離子結合為水，這時HAc的解離平衡向右移動，以補充H+離子的減少。

緩沖能力是有限的，只是少量酸堿。4.1.3緩沖溶液的作用機制11/12/20249:04:18PM7

加少量OH-:

大量HAc+OH-→Ac-+H2O

[HAc]略↓[Ac-]略↑[H+]略↓HAc—NaAc體系HAcH++Ac-NaAc→Na++

Ac-

[H+]不大[HAc]及[Ac-]較大加少量H+:大量Ac-+H+→HAc

[HAc]略↑[Ac-]略↓[H+]略↑加少量水:[HAc]/[Ac-]基本不變4.1.3緩沖溶液的作用機制11/12/20249:04:18PM84.2緩沖溶液pH值的計算4.2.1緩沖公式緩沖體系HB–MB：⑴質子轉移平衡⑵電荷平衡⑶物料平衡HB+H2OH3O++B-MB

M++B-B-+H2OHB+OH-H2O+H2OH3O++OH-11/12/20249:04:18PM9近似處理：c

HB>>[OH-]–[H+]

cB->>[H+]–[OH-]緩沖公式此公式為Henderson—Hasselbalch方程簡稱亨—哈方程11/12/20249:04:18PM10計算緩沖溶液pH值例4-3將0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液10.0ml和0.20mol·L-1的Na2HPO4溶液1.0ml混合，計算該混合液的pH值。解：H2PO4-H++HPO42-11/12/20249:04:18PM11例:將0.10mol·L-1

鹽酸溶液100ml與400ml0.10mol·L-1

氨水溶液相混合，求混合后溶液的pH值（已知NH3的Kb=1.76×10-5）。解：NH3+H+NH4+11/12/20249:04:18PM124.2.2緩沖溶液pH的校正要較精確計算緩沖溶液pH，必須考慮溶液中離子強度的影響，用共軛酸堿的活度來代替它們的平衡濃度，則緩沖溶液pH計算公式可改寫為：pH=pKa+lg=pKa+lg

pH=pKa+lg+lg

式中

lg

為校正因數，可從表4-3中查得

11/12/20249:04:18PM134.2.2緩沖溶液pH的校正不同I和z時緩沖溶液的校正因數（20℃

）IZ=+1Z=0Z=-1Z=-2

0.10-0.11-0.11-0.32-0.530.05+0.08-0.08-.025-0.420.01+0.04-0.04-0.13-0.22

根據計算所得總離子強度I及共軛酸的電荷數Z，從表中查出校正因數。具體例題見P-57-例-4-411/12/20249:04:18PM14影響緩沖溶液pH的因素1：稀釋效應從

可知，稀釋時緩沖溶液的緩沖比同時改變，表面上pH不會改變。但由于二者相差一個電荷，而濃度的改變直接影響離子的活度，從而影響pH值。這種影響用稀釋值：來衡量。定義：把原始濃度為C的緩沖溶液加入等體積的純水稀釋后溶液的pH改變量。11/12/20249:04:18PM15影響緩沖溶液pH的因素稀釋時：這種因活度系數變化速率不同，而導致pH值的改變是稀釋效應的本質。例：計算0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc

的緩沖體系的pH值。（pKa′=4.65）

解：11/12/20249:04:18PM16影響緩沖溶液pH的因素I=1/2（0.1×12+0.1×12）=0.1查表4-3HAc—Ac-

緩沖對，因為Z=0，同理當稀釋一半時：pH1/2=4.57可見緩沖溶液抗稀釋能力是較強的。11/12/20249:04:18PM17影響緩沖溶液pH的因素2：鹽效應

與其它鹽效應一樣，也是加入無關電解質，與稀釋效應相反，I增大；γ減小。也將導致pH改變。例：將0.1mol/LKH2PO4和Na2HPO4等體積混合：（1）不考慮離子強度的影響；（2）考慮離子強度的影響；（3）加入0.1mol/LNaCl

pKaˊ=7.21解（1）(2)I=0.211/12/20249:04:18PM18影響緩沖溶液pH的因素(3)I=0.3

考慮I的影響，對PH有較大的改變，這一點要在實際工作中加以注意。11/12/20249:04:18PM194.3緩沖容量

在緩沖體系中，因[共軛酸]和[共軛堿]的濃度有限；故抗酸、抗堿的量是有限的。這種抗酸、抗堿的量就是緩沖溶液的緩沖能力。

設加入的酸（或堿）的摩爾數為△n、這必將引起緩沖體系的緩沖比的改變。即：

這是一個判據，為了定量的衡量緩沖能力，引入緩沖容量的概念（β）。

11/12/20249:04:18PM204.3緩沖容量4.3.1緩沖容量β

定義：使一升（或1ml）緩沖溶液的pH值改變一個單位時所需加入的強酸或強堿的摩爾數（或毫摩爾數）。△n

：1L緩沖溶液中加入強酸或強堿的物質的量(mol)△pH:加入強酸或強堿后溶液pH的變化值11/12/20249:04:18PM214.3緩沖容量

必需指出：緩沖溶液的緩沖容量是隨著加入強酸或強堿的量改變而改變的，緩沖容量這一不斷變化的性質必需用微分形式來描述：這種微分形式反映出β連續變化的特性通過求解：亦可用：11/12/20249:04:18PM22緩沖容量與緩沖比的關系不同緩沖比時的緩沖容量(ｃ總＝0.10mol·L-1):溶

液12345VNaAc/VHAc1/91/31/13/19/1pH3.804.274.755.235.70加酸（或加堿）后的pH值3.634.204.805.375.87|△pH|0.170.070.050.070.17緩沖容量β0.020.040.060.040.0211/12/20249:04:18PM23緩沖容量與pH的關系11/12/20249:04:18PM24

緩沖容量4.3.2影響緩沖容量的因素1.緩沖比一定時，c總越大，緩沖能力越強。

max=0.576c總

2.c總一定時，緩沖比=1，緩沖能力最強。

max=0.576c總

3.緩沖范圍：pKa

－1

＜pH＜pKa＋1PH=pKa

±14.溫度的影響pKa=f（T）11/12/20249:04:18PM25例4-5

用濃度均為0.20mol·L-1

的HAc

和NaAc

溶液等體積比混合成10ml緩沖液，計算該緩沖液的pH值。若在該溶液中加入0.10mol·L-1

NaOH0.30ml，再計算該緩沖液的緩沖容量β(HAc

的pKa=4.75)。解:⑴⑵加入強堿后：11/12/20249:04:18PM26

緩沖容量△pH=pH1－pH0

=4.78－4.75=0.0311/12/20249:04:18PM274.4緩沖溶液的配制4.4.1緩沖溶液的配制原則及方法

⒈選擇緩沖對

pH≈pKa（或pOH≈pKb）同時考慮配伍禁忌，無干擾反應發生。

⒉控制緩沖對的總濃度，c總=0.05～0.2mol·L-1

緩沖容量β=0.02～0.1mol·L-1·pH-1

⒊計算所需緩沖對物質的量。

4.pH值校正。11/12/20249:04:18PM28常用配制方法

（1）直接混合法

0.1mol/lHAc500ml+0.1mol/lNaAc500ml

（3）加入固體調節法

500ml0.02mol/LNH3H2O+0.476gNH4Cl

（2）加堿中和法

0.2mol/lHAc500ml+0.2mol/lNaOH250ml11/12/20249:04:18PM29

緩沖溶液的配制配制：方法一1.采用相同濃度的弱酸及其共軛堿溶液按一定的體積比混合。例4-7

配制pH=5.00的緩沖溶液1000ml,應選擇哪種緩沖對？如何配制？11/12/20249:04:18PM30解：選用0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc

設需HAcχml，則NaAc為（1000-χ）ml

∴VHAc=χ≈360(ml)

VNaAc=1000-χ≈640(ml)11/12/20249:04:18PM31

例4-8擰檬酸（H3Cit）及其鹽是一種多質子酸體系，如在0.200mol/L擰檬酸500ml中，需加入0.400mol/L的NaOH溶液多少ml才能配成PH=5.00的緩沖溶液？

PKa1=3.13，

PKa2=4.76，

PKa3=6.40方法二：加堿中和法11/12/20249:04:18PM32

解：pKa2與PH=5.00接近所以緩沖對為H2Cit—Hcit

（1）設將H3Cit完全中和成H2Cit，需要NaOH為V1H3Cit+NaOH=NaH2Cit+H2O500×0.200=V1×0.400V1=500×0.200/0.400=250（ml）即：應加NaOH250ml，生成NaH2Cit的量為

250×0.400=100（mmol）11/12/20249:04:18PM（2）進一步將NaH2Cit部分中和，生成Na2HCit，使溶液PH

值為所要求的值。設所需NaOH為V2毫升

NaH2Cit+NaOH=Na2HCit+H2O反應前物質的量（mmol）1000.400V20反應后物質的量（mmol）100-0.400V200.400V2

代入式（4—3）得：

5.00=4.76+lg0.400V2/100-0.400V2

lg0.400V2/100-0.400V2=0.240.400V2/100-0.400V2=1.74V2=159（ml）共需加入0.400mol/L的NaOH為250+159=409（ml）

11/12/20249:04:18PM34例:要配制1升PH=9.30的緩沖溶液需要在500mL，0.02mol.L-1的氨水中加入多少克固體NH4Cl固體？如何配制？（PKb=4.75Pka=9.25）方法三：加入固體調節法11/12/20249:04:18PM35

解：首先要計算出最終緩沖對中的各物質的濃度。

NH4++H2ONH3+H3O+平衡時

x0.02×500/1000pH=pka’+lg([NH3]/[NH4+])=9.25+lg(0.01/[NH4+])=9.3

故：0.01/[NH4+]=100.05=1.12[NH4+]=0.0089mol.L-1MNH4Cl=53.49WNH4Cl=53.49×0.0089=0.476g11/12/20249:04:18PM36

平衡時（即所要的緩沖體系中）NH3的濃度為0.02×500/1000=0.01通過x摩爾的NH4+來抑制NH3的離解，如果不加入NH4Cl，則NH3離解就達不到所需PH值。配制方法：

取500mL0.02mol.L-1的NH3˙

H2O加入0.476gNH4Cl，不斷攪拌，加蒸餾水至1升。11/12/20249:04:18PM374.4.2常用緩沖溶液常用的標準緩沖溶液的pH(298K)1.標準緩沖溶液酸度計在使用前，必須用標準緩沖溶液校正儀器。pH標準緩沖溶液標準pH飽和酒石酸氫鉀(0.034mol·L-1)

3.557

0.05mol·L-1鄰苯二甲酸氫鉀

4.008

0.025mol·L-1KH2PO4－0.025mol·L-1Na2HPO4

6.865

0.00869mol·L-1KH2PO4－0.03043mol/LNa2HPO4

7.413

0.01mol·L-1硼砂

9.180

11/12/20249:04:18PM38

常用緩沖溶液2.實用緩沖溶液一般常用緩沖系無需計算，可查閱化學手冊及生物化學手冊。生物培養液所需緩沖溶液及臨床上測定血液pH常用的標準緩沖溶液是KH2PO4和Na2HPO4緩沖體系和Tris緩沖體系。見表4-7、表4-811/12/20249:04:18PM394.5緩沖溶液在醫學上的意義Na-蛋白質H-蛋白質

我們已知：人體血液pH值為pH=7.35——7.45血漿：紅細胞：11/12/20249:04:18PM40