PAGEPAGE20《現代材料分析測試技術》教案緒

論【教學內容與目標】緒論部分主要闡述現代分析方法在研究材料組成與結構中的意義，介紹材料組成、結構與性能的關系；概略介紹課程教學內容，課程教學目的與要求，以及教學安排。通過緒論部分的學習讓學生對本課程教學目的、要求、內容與安排有所了解。

導言材料現代分析方法是一門技術性實驗方法性的課程。它是在具備物理學、結晶學和材料基礎知識之后開設的一門重要的專業基礎課。它要掌握材料現代各種測試方法，了解各種測試儀器的基本原理、儀器結構、儀器工作原理、圖譜分析解譯方法，并學會在材料研究中的應用。材料科學與工程就是研究有關材料組成、結構、制備工藝流程與材料性能和用途的關系的知識。換言之，材料科學與工程是研究材料組成與結構（composition-structure）、合成與生產過程（synthesis-proccessing）、性質（propeties）及使用效能（performance）稱之為材料科學與工程的四個基本要素（basicelements）。把四要素連結在一起，便形成一個四面體（tetrahedron），如圖1（a）。公認的材料科學與工程四大要素：考慮在四要素中的組成結構并非同義詞，即相同成分或組成通過不同的合成或加工方法，可以得出不同結構，從而材料的性質或使用效能都不會相同。因此，我國有人提出一個五個基本要素的模型，即成分（composition）、合成/加工（systhesis/proccessing）、結構（structure）、性質（propeties）和使用效能（performance）。如果把它們連接起來，則形成一個六面體（hexahedron），如圖1（b）不管是四要素，還是五要素都包括成分組成與組織結構，研究材料離不開組成與結構，它決定了材料的性能。一、材料的組成結構與性能的關系

材料的性能是決定一種材料應用的重要因素。例如金屬材料如銅有很強的延展性、導電性等。一些非金屬材料如金剛石有很高的硬度等。不同的材料其性能是不同的，那么材料的性能與什么因素有關呢？總的來說一種材料或一種物質其性能取決于它本身的二個屬性。（1）化學成分，如鐵與銅、金剛石（C）、閃鋅礦（ZnS）。（2）組織結構，所謂內部的組織結構，對單晶體來說就是它的晶體結構，即晶體中原子的排列。二種晶體若其成分相同而結構不同，性能是完全不同的。如金剛石和石墨，二者的成分完全相同但結構不同。（展示金剛石與石墨的結構圖片）。一個是架狀結構，一個是層狀結構，因此，它們的性能是完全不同的。可見從某種意義上說，結構對材料性能的影響是很大的。因此，有人說，結構決定性能是自然界永恒的規律。所以，在研究材料時，不僅了解它的化學成分，還要了解其結構。也就是說，當一個人問這個材料是什么時，你不能僅僅說它是碳，而還要了解它是石墨還是金剛石。這里必須引進一個“相”的概念，經常也叫“物相”。大家知道，在物理化學中“相”的定義是：在體系內部物理性質和化學性質完全均勻的一部分稱為“相”(phase)。更明白的表述是：成分和結構完全相同的部分才稱為同一個相。成分相同而結構不同者屬于不同的相。以后要講的物相分析中的相即是指這個概念。因此，不同的相不能僅僅用化學元素來表示。因為，它只能反映它的化學成分。對成分相同而結構不同的物相的命名有時采用不同的名稱。如礦物或非金屬材料中常用不同名字來表示不同的物相。如金剛石、石墨；TiO2的三個物相金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。金屬學中的馬氏體、奧氏體指鐵的不同相。有時也用不同的符號來表示成分，如α-Al2O3、β-Al2O3。對于一種多晶質或多相的體系來說，材料的組織結構還包括晶粒(相)的大小、形態、各相的分布、排列、含量，界面、位向關系和內應力等。這些因素也極大影響了材料的性能。如，具有纖維狀結構的材料比具有粒狀結構的材料其韌性、抗折強度等都要大的多。這里之所以講這么多有關相的問題是因為本課程的分析方法主要是解決物相問題，或結構問題，也就是說本課程主要是介紹研究分析材料的組成結構。?

現代材料科學與工程在很大程度上依賴于對材料性能與其成分及顯微組織關系的理解。?

對材料各種性能的測試技術，對材料組織從宏觀到微觀不同層次的表征技術構成了材料科學與工程的一個重要組成部分，也是聯系材料設計與制造工藝直接獲得具有滿意使用性能的材料之間的橋梁。?

從新材料的研制中可以看到檢測表征技術所起的作用。?

在四要素中，性能檢測與表征技術通過組成與結構在化學、物理學和環境科學的基礎上與其它三大要素相互聯系和反饋，同樣構成材料科學與工程的關鍵技術。任何一種材料的宏觀性能或行為，都是由其微觀組織結構所決定的，從近代發展的觀點來看，為了比較透徹地描述或鑒定材料的組織結構，必須對它的化學成分、元素分布、組成相的形貌（包括形狀、大小和分布）和晶體結構、各個組成相之間的取向關系和界面狀態，以及晶體缺陷的密度和組態等，有一個正確和全面的了解。所有這些方面的特征，都對材料的宏觀性能有著十分敏感的影響。而了解這些微觀組織結構特征需借助材料各種測試技術。對材料組成與結構的研究方法很多，現代分析方法主要包括以下內容：二、本課程的主要內容本課程主要介紹研究材料組織結構和顯微成分尤其是結構的現代分析方法。傳統的分析材料組織結構的方法是光學顯微鏡，光學顯微鏡的分辨率低（約200nm），放大倍數低（最大倍數為1000倍），已經不能滿足需要。材料的組成和微觀結構如何知道？現代技術是什么？一般的化學成分分析方法通常要對樣品進行溶解等破壞性的處理。分析的結果是材料的平均成分。而實際在材料中元素的分布是不均勻的。許多材料產生偏析影響材料的性能，因此，需要進行原位的微區成分分析。具體地講，本課程的內容主要有：1、X射線粉末衍射分析X射線衍射分析主要用于物相分析和晶體結構的測定。它所獲取的所有信息都基于材料的結構。2、電子顯微分析電子顯微鏡是用高能電子束作光源，用磁場作透鏡制造的。電子顯微鏡與傳統的光學顯微鏡一樣，主要用來觀察物體的形貌。但它具有高分辨率和高放大倍數的特點。除此之外，它還有傳統的光學顯微鏡不具備的本領。如，在觀察物體的形貌的同時，還能測定物相的結構和微區化學成分。類似于光學顯微鏡，電子顯微鏡根據電子束照射樣品的方式不同（光學顯微鏡有（透射和反光顯微鏡），電子顯微鏡也有幾種不同類型：1）透射電子顯微鏡（TEM）特點：A、電子束透過薄膜樣品；B、用于觀察樣品的形態；C、通過電子衍射測定材料的結構，從而確定材料的物相。透射電子顯微鏡是一種能夠以原子尺度的分辨能力提供物理分析和化學分析所需全部功能的儀器。選區電子衍射技術功能能夠使微區形貌與微區晶體結構分析結合起來，再配以能譜或波譜可以進行微區成份分析。即TEM是能夠進行形貌--結構--成分三位一體分析的電子分析儀器，也是當前最重要的材料測試分析儀器。2）掃描電子顯微鏡（SEM）A、電子束在樣品表面掃描B、用于觀察樣品的形貌（具有立體感）C、通過電子束激發樣品的特征X射線獲取樣品的成分信息。掃描電子顯微鏡（SEM）以較高的分辨率（1.2nm）和很大的景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并以多種方式給出微區成份等信息，用來觀察斷口表面微觀形態，分析研究斷裂的原因和機理，以及其它方面的應用。3）電子探針顯微分析（EPMA）類似于掃描電鏡，電子探針是在掃描電鏡的基礎上配上波譜儀或能譜儀的顯微分析儀器，它通過將電子束打在樣品表面，激發樣品的特征X射線通過波譜儀或能譜儀獲取成分信息，進行微區的成分分析。電子探針可以對微米數量級側向和深度范圍內的材料微區進行靈敏和精確的化學成分分析，基本上解決了鑒定元素分布不均勻的困難。電子探針的儀器結構與掃描電鏡的結構相似同，但它偏重于成分分析。4）X射線光電子技術（XPS）用X射線作激發源轟擊出樣品中元素的內層電子，直接測量被轟擊出的電子的能量，這能量表現為元素內層電子的結合能Eb。Eb隨元素而不同，并且有較高的分辨力，它不僅可以得到原子的第一電離能，而且可以得到從價電子到K層的各級電子電離能，有助于了解離子的幾何構型和軌道成鍵特性，是使用較為廣泛的一種表面分析儀。5）利用量子效應技術利用量子效應技術的掃描遂道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）STM具有結構簡單、分辨本領高等特點，可在真空、大氣或液體環境下，在實體空間內進行原位動態觀察樣品表面的原子組態，并可直接用于觀察樣品表面發生的物理化學反應的動態過程及反應中原子的遷移過程等。STM橫向分辨率達0.1nm，在與樣品垂直的Z方向的分辨率高達0.01nm。由此可見，STM已成功地用于單質金屬、半導體等材料表面原子結構的直接觀察。AFM可用于導體和非導體材料的觀察與分析。

三、課程的目的與要求本課程是一門實驗方法課。因此應十分注重儀器的實際應用和動手能力的培養。另一方面，這些儀器都是大型貴重儀器，在實際工作中除了少數人外，大多數人不可能親自去操作。因此，大家應注重儀器的應用而不是操作。應注意著重掌握以下幾個方面：1、儀器方法適用的范圍，能提供的信息和解決的問題。2、實驗方法方面：

A、樣品的要求與制備(如樣品的狀態、數量要求)

B、實驗條件的選定以及實驗條件對測試結果產生的可能影響。3、儀器和分析方法的基本原理。4、看懂學會分析一般（典型、較簡單）的測試結果（圖譜、圖像等）。通過本課程的學習，并結合相配套的各種實驗、實踐教學，達到以下目標：在X射線衍射分析部分，要求掌握X射線衍射技術、單物相定性分析、多晶混合物相定性分析、X射線定量相分析、晶體晶粒大小和晶格畸變的測定、宏觀殘余應力的測定、多晶體織構的測定等。在電子顯微分析部分，要著重掌握幾種常用電子顯微分析儀器的基本概念和原理、熟悉儀器結構、性能、實驗操作方法，并了解和基本掌握它們在材料微觀組織結構和成分分析中的應用，掌握樣品制備方法和實驗參數的選擇，并學會對各種電鏡圖像和信息進行識別和分析。了解材料現代電子顯微分析領域的新技術及其發展動態。了解成分測試的譜分析技術。四、課程安排

課程總學時為32，其中X射線衍射分析12學時，電子顯微分析12學時，其他測試分析2學時，實驗6學時。

課程教材及主要參考書教科書：周玉主編，材料分析方法，機械工業出版社，2004，11第2版。主要參考書1．左演聲，陳文哲，梁偉主編，材料現代分析方法，北京工業大學出版社，20002．吳剛主編，材料結構表征及應用，化學工業出版社，20023．梁敬魁編著，粉末衍射法測定晶體結構（上、下冊），科學出版社，20034．馬禮敦編著，近代X射線多晶體衍射——實驗技術與數據分析，化學工業出版社，20045．滕鳳恩

王煜明

姜小龍主編，X射線結構分析與材料性能表征，科學出版社，19976．周公度、郭可信，晶體和準晶體的衍射，北京大學出版社，1999年7．漆璿、戎永華主編，X射線衍射與電子顯微分析，上海交通大學出版社，1992年8．楊南如，主編

無機非金屬材料測試方法，武漢理工大學出版社，1993年9．叢秋滋主編，多晶二維X射線衍射，科學出版社，199710．李樹棠.晶體X射線衍射學基礎，冶金工業出版社，199011．范雄主編，X射線金屬學，機械工業出版社，198912．金屬電子顯微分析，陳世樸，王永瑞，機械工業出版社，198213．談育煦．金屬電子顯微分析，機械工業出版社，198914．劉文西，黃孝瑛．材料結構電子顯微分析，天津大學出版社，198915．洪班德，崔約賢．材料電子顯微分析實驗技術，哈爾濱工業大學出版社，199016．黃孝瑛主編，電子衍襯分析原理與圖譜，山東科技出版社，200217．黃孝瑛等,電子顯微圖像分析原理與應用,宇航出版社，198718．赫什等著,劉安生等譯,吳自勤等校．晶體電子顯微學,科學出版社,199220．郭可信、葉恒強、吳玉琨．電子衍射圖在晶體學中的應用，科學出版社，198321．孟慶昌．透射電子顯微學，哈工大出版社,200222．魏全金．材料電子顯微分析，冶金工業出版社，199023．RW，哈森P，克雷默EI主編.材料科學與技術叢書:“MaterialsScienceandTechnology:AComprehensiveTreatment”（共19卷23分冊，中文主編：師昌緒，柯俊，R.W.卡恩）：科學出版社，199924．材料科學與技術叢書（第2A卷）——材料的特征檢測（第1部分），[美]E.利弗森

主編

科學出版社，1998年25．B.Fultz,Transmissionelectronmicroscopyanddiffractometryofmaterials,Springer,2002.26．A.C.Thompson,D.T.Attwood,etal.,X-raydatabooklet,Secondedition,UniversityofCalifornia18.M.F.C.Ladd,

StructuredeterminationbyX-raycrystallography,PlenumPress,NewYork,1994.第一章

X射線物理學基礎

【教學內容】1．X射線的發現。2．X射線的本質。3．X射線的產生與X射線管。4．X射線譜。5．X射線與物質的相互作用。【重點掌握內容】1．X射線的粒子性與波動性。2．X射線的產生與X射線管的基本構造。3．連續X射線和特征X射線譜特點及產生的機理。4．X射線與物質的的相互作用而產生的散射和吸收。【了解內容】1．X射線發現。2．X射線的安全防護。【教學難點】1．X射線的散射與干涉。2．X射線的吸收。【教學目標】1．了解X射線的本質、特點。2．掌握X射線的產生和X射線譜特點。3．掌握X射線與物質的相互作用有關知識。4.培養能根據不同的需要選擇對不同類型的X射線及在關實驗條件的能力。【教學方法】1．以課堂教學為主，通過多媒體教學手段，增強教學效果。并通過部分習題，增進學生對X射線本質的理解。2．安排一次對X射線衍射儀的參觀、實驗，使學生對X射線的產生以及基本裝置有一個更進一步的感性認識。

第一節X射線的性質一、X射線的發現X射線發現于19世紀末期，并在上個世紀之交掀起了一場X射線熱。它的發現及其本質的確定在物理學上具有劃時代的意義。代表著經典物理學與近代物理學的轉折點。1895年11月其實在此之前，也有人注意到，放在高壓管附近的照相底片有時會發生霧點。但他們認為這是一種偶然現象。沒有引起重視。倫琴發現，不同物質對X射線的穿透能力是不同的。他用X射線拍了一張其夫人手的照片（照片）。1896年1月23日。倫琴在自己的研究所第一次作關于X射線發現的報告時，現場再次拍了維爾茲堡著名的解剖學教授克利克爾的一只手的照片，克利克爾教授帶頭向倫琴歡呼三次，并建議將這種射線稱為倫琴射線。很快，在X射線發現僅半年時間，在當時對X1896年，倫琴將他的發現和初步的研究結果寫了一篇論文，了發表在英國的《nature》雜志上。他的發現在社會上引起了轟動，也為他贏得了很大的榮譽。1910年，諾貝爾獎第一次頒發，倫琴因X射線的發現而獲得第一個諾貝爾物理學獎（照片）二、X射線的本質X射線發現后，引起了一場X射線的研究熱潮。對它本質存在爭議。爭論的焦點集中在X射線是電磁波還是粒子流。認為X射線是物質粒子流的科學家中有W.H.布拉格。而他的兒子W.L.布拉格則對X射線的波動性進行了深入的研究，并給出了著名的布拉格方程。對X射線波動性最完美的研究是德國物理學家勞厄（Laue）(照片)。1912年，勞厄是德國慕尼黑大學非正式聘請的教授。在此之前，人們對光的波動性已經進行了很多的研究，有關的理論已相當成熟。比如，光的衍射作用。人們知道，當光通過與其波長相當的光柵時會發生衍射作用。另一方面，人們對晶體的研究也達到相當的水平，認為晶體內部的質點是規則排列的。當然這種理論當時還未被證實。當時勞厄想，如果X射線是一種波長比可見光短的電磁波，波長與晶體內部質點的間距相當。那么，用X射線照射線晶體時，就會產生衍射作用。他想用實驗證明這一點。在倫琴的兩名研究生弗里德里希（W.Friedrich）和克尼(Knipping)的幫助下，進行了實驗，并取得了成功（照片—實驗所用的儀器）。第一個實驗所用的晶體是硫酸銅。愛因期坦稱勞厄的實驗是“物理學最美的實驗”。它一箭雙雕地解決了X射線的波動性和晶體的結構的周期性。此后，他又導出了勞厄方程，成為X射線衍射學的基礎。后來的科學證明，與可見光一樣，X射線具有波粒二象性。因此，X射線的本質是一種電磁波。它既具波動性，又具有粒子性。在X射線衍射分析中應用的主要是它的波動性，反映在在傳播過程中發生干涉、衍射作用。而在與物質相互作用，進行能量交換時，則表現出它的粒子性。X射線的波動性：X射線的波動性表現在它以一定的波長和頻率在空間傳播。X射線的波長在電磁波譜上位于紫外線之后（圖1-1）X射線的波長范圍：100-0.01A

硬X射線：0.05-2.5?。0.5-2.5?

主要用于晶體結構分析；0.05-1?

主要用于金屬探傷等。軟X射線：

10-100A

主要用于醫學。關于波長的單位：

?時期常用的單位

nm（納米）法定單位

KX

晶體學單位（不常用）

換算關系：

1nm=10-9m=10?

X射線的粒子性：X射線的粒子性表現在它是由大量的不連續的粒子流構成的。它具有一定和能量和動量。能量ε和動量p與X射線光子的頻率h和波長λ之間的關系如下：能量：

動量：

h為普朗克常數，為6.625*10-34J.sc為光速，為2.998*108第二節X射線的產生與X射線譜X射線的產生有多種方式。目前最常用的方式是通過高速運動的電子流轟擊金屬靶來獲得的。有些特殊的研究工作也用同步幅射X射線源。常用X射線管的結構如圖（圖1-3，實物）。它的主要組成部分包括：1、陰極：如同一般的燈絲，一般用鎢絲做成。用于產生大量的電子。2、陽極：又稱靶。由不同的金屬組成。從陰極發出的電子高速向靶撞擊，產生X射線。不同金屬制成的靶產生的X射線是不同的。可根據需要選用用不同靶材制作的X射線管。1）常用的靶材：Cr,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag2）冷卻系統：當電子束轟擊陽極靶時，其中只有1%能量轉換為X射線，其余的99%均轉變為熱能。因此，陽極的底座一般用銅制作。使用時通循環水進行冷卻。以防止陽極過熱的熔化。3、焦點：指陽極靶面被電子束轟擊的面積。其形狀取決于陰極燈絲的形狀。焦點一般為1mm*10mm的長方形。產生的X射線束以6°度角度向外發射。于是在不同的方向產生不同形狀的X射線束。與焦點長邊方向相對應的位置上產生約0.1×10mm的線狀X射線束。在相應于短邊的方向上產生1×1mm的點狀X射線束。不同的分析方法需要不同形狀的X射線束，使用時可根據需要進行選擇。4、窗口：X射線射出的通道。窗口一般用對X射線穿透性好的輕金屬鈹密封，以保持X射線的真空。一般X射線管有四個窗口，分別從它們中射出一對線狀和一對點狀X射線束。5、X射線的產生在陰極通電流，在燈絲上產生大量的電子。在陰極和陽極之間加高電壓。使陰極產生的電子向陽極運動，并轟擊陽極產生X射線。6、旋轉陽極（轉靶）X射線管為了縮短時間，必須提高X射線源的強度，這就要求加大X射線管的功率密度和總功率。一般的X射線管在35~50kV，10~40mA的范圍內使用，允許負荷約為100W/mm2左右。要進一步加大功率密度，主要障礙是電子束轟擊陽極所產生的熱能不能及時散發出去。為了克服這一障礙，現在所用的辦法是使陽極以3000r/min左右的高速度作旋轉運動。這樣，受電子束轟擊的點不斷地改變，熱量就有充分的時間散發出去。這種旋轉陽極的X射線管最大功率密度可達到5000W/mm2左右。最大管流可達到500mA左右，其發出的X射線束強度可比通常的X射線管大很多倍，這種X射線管由于有轉動機構，需維修保養，所以都不是永久密封式的，而可拆式的，以便根據情況拆卸調換陽極，并進行維修保養。下圖是旋轉陽極結構示意圖。理學轉靶構造示意圖7．同步輻射X射線源（選講）

在某些研究工作中，要用強度特別高的X射線源，這時常應用同步X射線源。根據電動力學理論可知，帶電粒子作加速運動時，會輻射光波。在電子同步加速器或電子儲存環中，高能電子在強大的磁偏轉力的作用下作軌道運動時，會發射出一種極強的光輻射，稱為同步輻射。它的頻譜范圍包括從紅外區域直到硬X射線的各個頻段，其中包括波長范圍在0.01~40nm左右的連續的各個波長的X射線。同步輻射X射線源的特點：強度高，比通常的X射線管所發出的X射線約大105倍左右。因此有些工作用通常的X射線管進行要幾個小時甚至幾個星期，但利用同步輻射源則只需幾分鐘就能解決。此外，同步輻射還具有發散度小，穩定性好、而且是純粹的線偏振光等特點。一、連續X射線（白色X射線）現在來看看X射線管產生X射線的特點。當高速電子束轟擊金屬靶時會產生兩種不同的X射線。一種連續X射線，另一種是特征X射線。它們的性質不同、產生的機理不同，用途也不同。正如太陽光包含有紅、橙、黃、綠、藍、靛、紫等許多不同波長的光一樣，從X射線管中發出的X射線也不是單一波長（單色）的，而是包含有許多不同波長的X射線，這些波長構成連續的光譜，且是從某一最小值開始的一系列連續波長的幅射。它與可見光中的白光相似，故稱白色X射線。它們的強度隨波長的變化情況見圖。1、特點1）強度隨波長而連續變化，每條曲線都對應有一個最短的波長（短波限λ0）和一個強度的最大值。最大值一般在1.5λ0地方。2）λ0只與管壓有關，與管流和靶的材料無關（見圖）。按量子理論，可得二者之間的關系：λ0=1.24/V(nm)可見，隨著管壓的增大，λ0向短波方向移動。3）連續X射線的強度：不僅與管壓有關，還與管流和靶材有關（圖）。根據經驗公式：

I連=αiZVmi式中i電流強度，Z為靶材的原子序數。α與mi為常數分別為2和（1.1-1.4）×10-9可見強度隨管流和管壓的增大而增大。固定i和V，強度隨Z的增大而增大。所以當需要連續X射線時，一般采用重元素的靶能得到較強的連續X射線。從上式還可計算出X射線管的效率：η=連續X射線的總強度/X射線管的功率=αiZV2/iV=αZV當用鎢靶（Z=74），管壓為100KV。可計算出η≈1%。可見X射線管的效率很低。要提高效率，應采用高電壓和重金屬。2、連續X射線產生機理按量子理論，當高速的電子撞擊靶中的原子時，電子失去自己的能量。其中大部分轉化為熱能。一部分以光子（X射線）的形式幅射出。光子的能量為hv。由于單位時間內到達靶表面的電子數量很多。各個電子的能量各不相同，產生的X射線的波長也就不同。于是產生了一個連續的X射線譜。二、特征X射線譜（標識X射線）

1、特征X射線及其激發電壓從圖可見，當電壓加到25KV時，Mo靶的連續X射線譜上出現了二個尖銳的峰Kα和Kβ。放大看，Kα還包括二個峰。隨著電壓的增大，其強度進一步增強，但波長不變。也就是說，這些譜線的波長與管壓和管流無關。它與靶材有關。對給定的靶材，它們的這些譜線是特定的。因此，稱之為特征X射線譜線或標識X射線。產生特征X射線的最低電壓稱激發電壓。莫塞來1914年總結了特征X射線與靶材原子結構之間的關系：

或

式中K為與靶中主元素有關的常數，σ為屏蔽常數，與電子所在的殼層有關。反過來，如果能測到材料中元素發射的特征X射線的波長，就能知道產生這些特征X射線元素是什么。這就是X射線熒光光譜和電子探針分析的理論基礎。2、特征X射線產生的機理特征X射線的產生主要與原子內部電子的激發與躍遷有關。我們知道，原子中電子是按一定的規則分布在核外不連續的軌道（殼層）上。這些軌道標識為K、L、M、N等，它們具有特定的能級。當原子受到高速電子的撞擊時，如果這些電子束的能量足夠大，它們就會將原子內層的電子打出去，這一過程稱激發。K層電子的打出稱K系激發，依次有L系、M系激發等。電子束要能激發內層電子，如K層電子，其能量eV必須大于K電子與原子核的結合能Ek或K電子的逸出功Wk。即

eV≥-Ek

或

eV≥Wk

最低的臨界狀態下

eVk=Wk這就是為什么特征X射線的產生具有一個臨界的激發電壓。當內層電子被激發后，便在原有的位置上留下一個空穴。外層高能級上的電子必然會下來填補這個空穴。這一過程稱躍遷。躍遷的過程伴隨著能量的釋放，方式有多種。其中一種重要的形式是以光子的形式幅射，這就是X射線的發射。幅射光子的能量等于二個能級之間的能量差。比如L—K層電子的躍遷：

△εKL=εL-εk=hv=hc/λ

原子內部電子軌道間的電子躍遷產生的射線波長在X射線的范圍之內。各個原子中各電子層間的能量差是一定的，所以由此產生的X射線波長是一定的。這就是特征X射線產生的機理。按光譜學上的定義。電子躍遷到K層產生的幅射稱為K系幅射，依次還有L系、M系幅射。同時，按電子躍遷時所跨躍的能級數目不同，進一步對幅射系進行標識。跨躍1個能級的標記為α，2個能級的標記為β等。因此K系就有L—K發射為Kα

M—K

為Kβ各能級的能量差見圖。由于△εKM>△εKL，所以Kβ的波長大于Kα。由于L—K躍遷的幾率比M—K躍遷大5倍左右，所以，Kα強度比Kβ大5倍。此外，由于同一殼層中的電子實際上也并不完全處在同一能級上，它們之間有微小的差別。例如L層的8個電子分屬于LI、LII和LIII三個能級上。它們中的電子向K層的躍遷就產生波長有所差別的二條Kα1和Kα2。實驗證明它們分別是LIII上的個電子和LII上的3個電子向K層躍遷的結果。又由于LIII--K的躍遷幾率比LII—K躍遷的幾率高1倍。所以IKα1：IKα2≈2：1由于Kα1和Kα波長相差很小。一般將它們視為同一條線Kα。其波長用二者的加權平均：

λKα=2/3λKα1+1/3λKα2其它系列如L、M、N系列的幅射強度很弱，波長長，容易被吸收。所以我們通常只能觀察到K系特征幅射。它是X射線分析中最常用的X射線。下表給出了常見靶材K系特征X射線的波長、激發電壓、工作電壓等。需要說明的是：1）工作電壓一般是激發電壓的3-5倍。因為實驗證明，當工作電壓激發電壓的3-5倍時，I特/I連最大。2）實驗中最常用的特征X射線是Kα。最常用的靶材是Cu和Fe。常用陽極靶材的特征譜參數元素原子序數K系特征譜波長（nm）激發電壓(kV)工作電壓(kV)Kα1Kα2KαKβCrFeCoNiCuMoAg242627282942470.228960.193600.778890.165780.154050.070930.055940.229350.193990.179280.166170.154430.071350.056380.229090.193730.179020.165910.154180.070170.056090.208480.175650.162070.150010.139220.063230.049705.897.107.718.298.8620.025.520-2525-303030-3535-4050-5555-60第三節X射線與物質的相互作用（重點介紹）當射線照射在物質上時，會產生各種作用。對特定的分析方法來說，有些作用是有用的，有些作用則是有害的。因此，我們必須了解它們。從能量的轉換角度來看，一束X射線通過物質時，其能量分為三個部分：一部分被散射，一部分被吸收，剩余的部分將透過物質。一、X射線的透射系數與吸收系數以上論述了X射線通過物質時所發生的主要作用。透過物質的X射線強衰減了。一般地說，在導致X射線強度衰減的因素—散射與吸收中，因散射引起的衰減遠遠小于因吸收導致的衰減量。因此，實際工作中，可近似認為，X射線通過物質后其強度的衰減完全是由于物質對它的吸收所造成的。這種衰減的程度可以用吸收系數來表征。關系如下：

Ix=I0e-ux式中I0和Ix分別是入射X射線和透過厚度為xcm物質后X射線的強度。

u為物質的線吸收系數，其意義是當X射線通過物質時，在X射線傳播方向上，單位長度上X射線強度的衰減程度（cm-1）。它與物質的種類、密度和X射線波長有關。由于線吸收系數與物質的質量有關，計算起來不方便。因此，實際中最常用的是物質的質量吸收系數um。um=u/ρ。于是有

Ix=I0e-μmρxum意義：單位重量物質對X射線的衰減程度。課本的附錄2中列舉了常見物質的質量吸收系數。如果吸收體中是由由兩種以上的元素組成的化合物或混合物、或溶液，其總體的質量吸收系數為

um=w1um1+w2um2+w3um3+……+wpump式中

w1,w2,w3和wpumpw為該吸收體中各組分的質量分數

um1,um2,um3和ump為該吸收體中各組分的質量吸收系數質量吸收系數是X射線的定量分析中要考慮的一個重要因素。質量吸收系數與物質的密度和狀態無關，而與物質的原子序數（即原子的種類）和入射X射線的波長有關。它們的關系為

um≈Kλ3Z3可見吸收系數反映了不同物質對X射線的吸收程度。因此，我們可通過它來研究一下X射線通過某一物質時衰減的規律。先看固定Z時的吸收系數隨波長的變化規律。可見，1）吸收系數隨波長的增大而增大,且在一定區間內是連續變化的。因為X射線的波長越長越容易被物質所吸收。2）在某些波長的位置上產生跳躍式的突變。（為什么？）這就是上述的光電效應（光電吸收）引起的。突變的峰所在的波長就是該物質的吸收限（吸收邊）或激發限。當入射線X射線的波長達到該物質某一殼層電子的激發限，也就是說，它的能量恰好達到該電子的逸出功時，就大量吸收X射線，并產生強烈的光電效應。進一步減小入射X射線的波長。這時，X射線的能量已超出電子逸出功的范圍，使光電效應達到飽和，多余的能量穿透過吸收體。隨著波長的進一步減小，吸收系數進一步下降，直至達到下一個吸收限。吸收限對X射線分析是十分重要的。尤其是其中的K系吸收限。常見物質的吸收限見表1-1。吸收系數隨原子序數的變化也有相似的規律。二、X射線的真吸收

物質對X射線的吸收指X射線能量在經過物質時轉變為其它形式能量的效應。主要表現在對物質原子中的內層電子的激發和隨后產生的各種過程。它主要包括光電效應（二次特征幅射）和俄歇效應等。1）光電效應與上述的特征X射線的產生相似，當用X射線轟擊物質時（不同的是用X光管產生X射線時用的是高速電子束），若X射線的能量大于物質原子對其內層電子的束縛力時，入射X射線光子的能量就會被吸收，從而也導致其內層電子（如K層電子）被激發，并使高能級上的電子產生躍遷，發射新的特征X射線。為與入射的X射線相區別，我們稱X射線激發的特征X射線為二次特征X射線或熒光X射線。這種以光子激發原子所發生的激發和幅射過程稱為光電效應。被擊出的電子稱光電子。與上述相同，產生的二次特征X射線的波長與激發它們所需的能量取決于物質的原子種類和結構。顯然，要使K層電子產生光電效應，入射X射線的能量必須大于等于某物質原子中K層電子的逸出功Wk，即hv≥Wk;

可以從上述的激發壓計算逸出功：Wk=eVk將入射X射線的波長與激發電壓聯系起來就有

因此，能引起光電效應的入射X射線的最大波長

(nm)λk從激發光電效應的角度說，稱為激發限波長，意義是只有入射的X射線波長達到或小于它時，才能激發物質的二次特征X射線。從X射線吸收的角度看，稱為吸收限波長。意義是當入射的X射線的波長達到它時，入射X射線將被強烈吸收，并產生光電效應。常見物質的吸收限見表1-1。業已知道，Kα線和Kβ線發射分別對應于L到K和M到K能級之間的電子躍遷，而K吸收限的能量相當于K層電子的結合能或逸出功，即K能級與原子第一個自由能級之間的能量差。因此，對于一個給定的元素，就有λk吸收〈λkβ發射〈λkα發射2）俄歇效應在上述的激發與躍遷的過程中，當高能級的電子向低能級躍遷時，以幅射X射線的形式釋放能量。還可以另一種形式釋放能量，即這些能量被周圍某個殼層上的電子所吸收，并促使該電子受激發逸出原子成為二次電子。由于這種二次電子原來是在原子的某個殼層上的，因此它具有特定的能量值。可以用來表征這些原子。這種效應是俄歇1925年發現的。故稱俄歇效應，產生的二次電子稱俄歇電子。利用該原理制造的俄歇能譜儀主要用于分析材料表面的成分。三、X射線的散射

X射線通過物質時，部分X射線將改變它們前進的方向，即發生散射現象。X射線的散射包括兩種：相干散射和非相干散射。1）相干散射（湯姆遜散射）

當對X射線與物質原子中束縛較緊的電子作用時，由于這些電子受原子的強力束縛，X射線光子無法使它們脫離所在的能級。按經典的電磁理論，這些電子在X射線電場的作用下，產生強迫振動。每個受迫振動的電子便成為一個新的電磁波源，向四周輻射電磁波。這些散射波與入射X射線的振動方向、頻率（波長）相同，可以產生干涉作用。故稱為相干散射。相干散射實際上并不損失X射線的能量，只是改變它的傳播方向。

相干散射是X射線在晶體產生衍射的基礎，以后將詳細討論。2）非相干散射（康普頓散射）當X射線與束縛較小的外層電子或自由電子作用時，X射線光子將一部分能量傳給電子，使之脫離原有的原子而成為反沖電子，同時光子本身也改變了傳播方向，發生散射。且能量減小，也就是說，散射X射線的波長變長了。散射X射線波長的改變與傳播方向存在如下的關系：△λ=0.0024(1-cos2θ)對于這種X射線散射，由于散射X射線與入射X射線的波長不同，不能產生干涉效應。故稱為非相干散射。我國著名的物理學家吳有訓與美國物理學家康普頓一起在1924年發現的此效應。吸收限的應用（選講）1）濾波片的選用在X射線分析中，在大多數情況下都希望所使用的X射線波長單一，即“單色”X射線。但實際上，如上所述，K系特征譜線包括發兩條譜線。在X射線分析時，它們之間會相互干擾。我們可應用某些材料對X射線吸收的特性，將其中的Kβ線過濾掉。舉例說明如下。圖1-10為Ni的部分吸收曲線。它的吸收限為0.14869nm。也就是說它對波長比0.14869稍短的X射線有強烈的吸收。而對比0.14869稍長的X射線吸收很小。再看一下銅靶X光射線管發射的X射線（Kα=0.15418,Kβ=0.13922nm），Ni的吸收限恰在這二者之間（圖1-12）。當讓X射線通過Ni片時，Kβ基本被吸收，剩下的基本上是Kα。Ni起了濾波的作用。因此，X射線分析中，在X射線管與樣品之間一個濾波片，以濾掉Kβ線。濾波片的材料依靶的材料而定，一般采用比靶材的原子序數小1或2的材料。當Z靶〈40時，

Z濾=Z靶-1當Z靶〈40時，

Z濾=Z靶-2各種靶材采用的濾波片材料見表1-1。利用濾波片獲得的單色輻射，往往不夠純凈，造成粉末衍射圖上較深的背景，弱的衍射線往往被埋沒。為了得到高質量的衍射圖，現在衍射儀多數使用晶體單色器。晶體單色器：（補充）晶體單色器實際上就是一種反射本領強的晶體，其表面做成與某個反射本領大的晶面平行。當一束多色X射線照射到此單晶片上時，就只有符合布拉格條件的單色射線才能被反射，因而就得到了純的單色X射線。當然某些諧波（，，…）也可能會反射出來，但可用選擇適當的晶體與晶面的辦法來消除，例如螢石（CaF2）的（111）衍射的結構因子比（222）衍射的結構因子要大得多。因此其二次諧波就反射得很少了。下圖是二種平晶單色器的示意圖，其中（b）可使光束聚集增強。表1-2中列出了常用的幾種單色器材料及有關數據。從中可見石墨的反射本領要比石英強十多倍。表1-2

常用的單色器材料晶

體衍射面指數晶面間距（nm）對CuKα的相對反射強度石

英10110.333343螢

石1110.316

方解石2000.304

氟化鋰2000.20193~110石

墨00020.3345500~600硅1110.314

平晶單色器：是以一塊良好的單晶體薄片，使晶片表面與某一面族[如（100）面族]平行。該面族之晶面間距為d，若一束白色X射線以掠射角投射到此晶片面上，則其中只有符合布拉格方程的某一波長的X射線才能被反射。其他都被吸收或透過。利用晶體的衍射性質，得到了純凈的單波長輻射。這不僅可將Kα和Kβ分開，還可能將Kα1和Kα2分開，所獲射線帶寬是相當窄的。只能反射入射光束中互相平行的一小部分，因而效率低。采用彎晶單色器，可使入射光束中一定發散角內的光線都得到利用，因而效率可大大提高。平晶單色圖（a）平面平晶，（b）斜面平晶彎晶單色器：按以下方法制成的。首先將選用的晶體切刈成薄片，并使其表面與反射本領強的晶面平行。然后將晶片表面研磨成曲率半徑為2R的柱面，并使柱面的母線與所選擇的晶面平行。最后再將此晶片彎曲成曲率半徑為R的柱面，這時所選晶面的曲率半徑將等于2R，如下圖所示，半徑為R的圓稱為聚焦圓。對稱聚焦彎曲晶體單色器原理現在假若將X射線源的焦點置于聚焦圓上的某一點S，則從S點投射到單色器表面上的射線與反射面的夾角將都是相等的等于聚焦圓上圓弧SM所張的圓周角的余角。再則由于反射線與反射面法線交角就等于入射線與反射面法線的交角，因此反射線也必定會聚于聚焦圓的F點上，其中圓弧MF等于SM，即F點和S點對稱地處在M點的兩側，故稱為對稱聚焦的彎晶單色器。2）不同陽極靶X射線管的選擇上述已知，被吸收的X射線將會激發熒光X射線，因此，吸收限又稱為激發限。也就是說當吸收體中的元素對某一X射線吸收最強的時候，也是它產生熒光X射線最強的時候。這種熒光X射線會造成較高的背景水平，對分析結果產生干擾，應盡量避免。因此我們必須根據所測樣品的化學成分選用不同靶材的X射線管。對于給定波長的X射線，它會使哪些元素產生強的熒光幅射呢？看一下吸收系數隨Z的變化規律就可明白。以Cu(29)的Kα線為例。Co(27)對CuKα吸收最強，在此之前的Fe（26）、Mn(25)、鉻(24)、釩(23)等元素也有較強的吸收。此外，釤（Sm）、釓（Gd）、鏑（Dy）等稀土元素的吸收也很強，但它激發的是這些元素的L系幅射，波長很長，很容易被樣品所吸收，對測定結果影響不大。因此，為避免或減少產生熒光幅射，應當避免使用比樣品中的主元素的原子序數大2~6（尤其是2）的材料作靶材的X射線管。如，以分析以鐵為主的樣品，應該選用Co或Fe靶的X射線管，而不能選用Ni或Cu靶。實際工作中最常用的X射線管是Cu靶的管。其次是Fe和Co。Cu靶適用于除Co、Fe、Mn、Cr等元素為主的樣品。而以這些元素為主的樣品用Fe或Co靶。（提問：以Cr為主的樣品用什么靶？用Cr或Mo靶。）（提問：若無Cr或Mo靶時，在Cu、Co、Fe中選哪個更好些？Cu。）應注意的是，對不直接從事X射線分析的使用者來說，靶的選擇比濾波片的選擇更為重要。因為，只要靶一確定，測試者會自動選擇相應的濾波片。除非相應有濾波片損壞了，如Mn的濾波片易損）。但分析者有時對樣品的主要成分是一無所知的，因此需要送樣者提供有關的信息，或告知應用哪種靶的X射線管。第二章X射線衍射方向

【教學內容】1．晶體幾何學基礎。2．X射線衍射的概念與布拉格方程（布拉格定律、衍射矢量方程、愛瓦德圖解、勞埃方程）。3．布拉格方程的應用與衍射方法。【重點掌握內容】1．晶體幾何學的基本概念，包括布拉菲點陣，晶面和晶向指數等。2．布拉格方程，這是本章的重中之重。3．關于反射級數，X射線衍射與可見光反射的區別，以及衍射產生的條件及其在實際分析工作應用。【了解內容】1．復習晶體幾何學的某些概念，如晶體、空間格子、晶帶、晶帶定律和晶面間距和晶面夾角的計算。2．布拉格方程的應用和主要的衍射分析方法。【教學難點】1．倒易點陣。2．衍射矢量方程、愛瓦德圖解。【教學目標】1．熟練掌握X射線衍射的基本原理，尤其是布拉格方程。2．培養學生善于利用這些理論去指導實際分析工作的能力。【教學方法】1．以課堂教學為主，通過多媒體教學手段，使學生掌握較抽象的幾何結晶學的概念和布拉格方程。2．通過做習題加深對X射線衍射理論的理解。

X射線衍射的發現上章已經X射線的波動本質。我們對X射線的應用很大程度依賴于它的波動性。第一個成功對X射線波動性進行的研究是德國物理學家勞厄（M.V.Laue）(照片)。1912年，勞厄是德國慕尼黑大學非正式聘請的教授。在此之前，人們對光的波動性已經進行了很多的研究，有關的理論已相當成熟。比如，光的衍射作用。人們知道，當光通過與其波長相當的光柵時會發生衍射作用。另一方面，人們對晶體的研究也達到相當的水平，認為晶體內部的質點是規則排列的，且質點間距在1-10A之間。當時，同校的一名博士研究生厄瓦耳（P.P.Eward）正在研究關于“各向同性共振體按各向異排列時的光學散射性質”。一天，他去向勞厄請教問題。勞厄問他，如果波長比晶體的原子間距小，而不象可見光波那樣比原子間距大很多會發生什么樣的情形？厄瓦耳說他的公式應當包括這樣的情況，即也應當會發生衍射作用，因為他在推導有關的公式并未使用任何近似法，還將公式抄了一份給勞厄。勞厄不再說什么，但厄瓦耳發現勞厄“若有所思”。不久，厄瓦爾就聽到發現X射線衍射的消息。因為當時X射線已發現17年，對它性質已有一些解。勞厄想，如果X射線是一種波長比可見光短的電磁波，波長與晶體內部質點的間距相當，就滿足光衍射的條件。那么，用X射線照射線晶體時，就會產生衍射作用。他想用實驗證明這一點。在倫琴的兩名研究生弗里德里希（W.Friedrich）和克尼(Knipping)的幫助下，進行了實驗，并取得了成功（照片—儀器，衍射花樣）。圖中可見X射線通過晶體時產生的衍射斑點。愛因期坦稱勞厄的實驗是“物理學最美的實驗”。它一箭雙雕地解決了X射線的波動性和晶體的結構的周期性。第一個實驗所用的晶體是硫酸銅。后來又作了對稱性較高的閃鋅礦。根據這些實驗結果，勞厄進一步進行了一些理論分析，導出了著名的勞厄方程，解釋的這些衍射斑點的產生。成為X射線衍射學的基礎。勞厄的工作引起了英國物理學家布拉格父子(W.H.Bragg

andW.L.Bragg)的興趣（照片）。他們分析了勞厄的實驗，于同一年推導了比勞厄方程更為簡單的衍射公式——布拉格方程。它成為X射線分析中最常用的公式。X射線及衍射發現的過程告訴我們，要在科學上取得成就，1）要有廣泛的興趣，注意了解一些看似與自己所學領域無關的事情。2）要仔細認真，對關注那些看似偶然的事情。我們下面就來學習勞厄和布拉格有關X射線衍射的理論。在解釋X射線衍射圖譜時，有兩個問題需要解決。（1）這些衍射點的在空間上的分布規律及成因，也就是衍射線方向問題。（2）衍射點的強度。這些衍射花樣主要與晶體內部的原子種類及排列規律有關。X射線衍射分析的過程就是根據這些衍射花樣反推晶體結構的。它是目前測定晶體結構的唯一方法。也就是說，現在的晶體結構不是人親眼看到的，而是通過X射線衍射推測的。當然今后大型電子顯微鏡的出現使人或許有辦法親眼“看到”晶體結構。本章主要解決X射線的衍射方向問題。這個問題主要與晶體中質點的排列規律有關。因此，在此之前，需要簡單回顧一下幾何結晶學的知識。下一章解決衍射強度問題。它主要與晶體中原子的種類有關。對我們來說，第一個問題更為重要。在說明這二個問題之前，讓我們先回顧一下幾何結晶學的一些知識。第一節晶體幾何學簡介一、14種不喇菲點陣1、晶體

晶體是內部質點在三維空間作規則排列的物質。也叫具有長程有序。如水晶，NaCl。否則就是非晶體。如玻璃。應當注意的是用X射線分析都基于所分析的物質是晶體。因此它只對晶體才有效，而對非晶質體是無效的。2、空間點陣空間點陣是一種表示晶體內部質點排列規律的幾何圖形。它是按晶體中相同質點的排列規律從晶體結構中抽象出來的。空間點陣的要素：A、結點：空間點陣中的點，它代表晶體結構中的原子、分子等相同點。B、行列：結點在直線上的排列。它相當晶體上的晶棱或晶向。C、面網：結點在平面上的排列。它相當于晶體上的晶面D、單位點陣（平行六面體）：空間點陣中的一個最小重復單元。它相當于晶體結構中的單位晶胞（單胞）。用它們沿三維空間進行重復就可得到整個空間點陣或晶體結構。因此這個單位點陣的一些參數也就反映了整個空間點陣的特點。E、點陣參數或晶體常數：為了表示單位點陣的特點，應先在單位點陣中建立一個坐標系統：選定單位點陣中的某個結點為原點，并向三個方向上引三條向量即晶軸A、B、C。一般A軸前后、B軸左右、C軸直立。三個晶軸上的結點間距（點陣周期）a,b,c可作為它們的度量單位。a,b,c和三條晶軸之間的夾角α,β,γ就組成了決定這個空間點陣特點的點陣參數，相對于具體的晶體結構就是晶體常數。晶系與布拉菲點陣不同晶體的點陣參數是不同的。盡管自然界的晶體有千種，但根據這些點陣參數的特點，可以把空間點陣歸類為七個晶系。這七個晶系及其點陣參數的特點見表2-1。上述考慮的是單位點陣最簡單的情況，即結點均在六面體的角頂上。實際上，單位點陣中除了角頂外，有些面中央或六面體中央也可能有結點。根據結點在六面體中的分布，單位點陣有簡單（原始）點陣：

結點均在角頂上。面心點陣：

除角頂外每個面上均還有一個結點底心點陣：

除角頂外每一對面上各有一個結點體心點陣：

除角頂外中央有一個結點歸納起來，點陣參數的特點和結點的分析，所有晶體空間點陣的種類有14種。它們是法國晶體學家布拉菲總結出來的，故亦稱為布拉菲點陣。點陣中結點的空間位置可用它在三個晶軸上的截距并用a,b,c來度量。如1,1,1;1/2,1/2,1/2.等二、晶體學指數為表示晶面和晶向空間點陣中的相對位置，人們設計了晶面指數和晶向指數。較常用的是由英國晶體學家米勒1839年設計的。1、晶面指數晶面指數用于表示一組晶面（面）的方向。晶面指數確定的方法：A、量出待定晶面在三個晶軸的截距，并用點陣周期a,b,c度量它們。B、取三個截距系數的倒數C、把它約簡化為最簡的整數h,k,l,并用小括號括起來，就構成該晶面的晶面指數（hkl）。舉列說明（李樹堂1990，圖2-19，2-20），（632）（100）（110）（111）注意：A、當晶面交于晶軸負端時，對應指數就是負的，并將負號標在數字的上面。B、晶面指數中第一、二、三位分別代表與A、B、C軸的關系，它們之間不能隨意變換。C、一個晶面指數實際上是代表某個方向上的一組面網，而不是一個面。D、當晶面指數中某個位置上的指數為0時，表示該晶面與對應的晶軸平行。如（100）（）（001）。2、晶向指數晶向指數表示某一晶向（線）的方向。晶向指數的確定方法：A、過坐標原點找一條平行于待定晶向的行列。B、在該行列中任選一個結點，量出它在三個坐標軸上的坐標值（用a,b,c度量）C、將它們化為簡單的整數u,v,w，并用方括號括起來，便構成晶向指數[uvw]。三、晶帶、晶面間距和晶面夾角有了晶面指數和晶向指數根據解析幾何原理，就可計算這些面、線間的關系。1、晶帶在空間點陣中，所有平行于某一直線的一組晶面的組合稱為一個晶帶。或者說交線相互平行的一組晶面的組合稱為一個晶帶。這一直線就稱為晶帶軸，它用晶向指數來表示。已知一個晶面(hkl)和它所屬的晶帶(uvw)，根據解析幾何中直線與平面的關系，從很容易得到二者之間的關系：

hu+kv+lw=0通常把這個關系式稱為晶帶定律。晶帶定律給出了晶面與晶向之間的關系，有了這個關系，我們就可以根據已知的晶面或晶帶來求得另外一些晶面或晶帶。如已知兩晶面求兩晶面相交的晶帶軸(教材p24例1)

已知兩晶帶求它們決定的晶面(教材p24例2)2、晶面間距的計算晶面間距(嚴格地講是面網間距)指兩個相鄰晶面間的垂直距離。一般用d(hkl)來表示，意義是晶面(hkl)在空間點陣中的間距。一般的規律是，在空間點陣中，晶面的晶面指數越小，其晶面間距越大，晶面的結點密度越大，它的X射線衍射強度越大，(在晶體中越容易出現),它的重要性越大。晶面間距在X射線分析中是十分重要的。若已知某個晶面的晶面指數，根據解析幾何原理，很容易推導出計算晶面間距的公式。教材中給出了立方晶系、正方晶系和六方晶系的晶面間距計算公式。立方晶系：

正方晶系：

斜方晶系：

其它晶系晶面間距計算公式很容易可從一些參考文獻中查得。（如參考文獻2、4等）。對稱程度越低，晶面間距的計算的公式越復雜。實際中這些晶面間距可以通過X射線的儀器分析測得。并通過這些公式計算晶體的晶格常數。3、晶面夾角的計算同理可以得到晶面夾角的計算的計算公式。(見教材)。立方晶系的晶面夾角的計算公式：第二節布拉格方程波的干涉與衍射

波的干涉與衍射在自然界上常見的。如水波和光波。因此。它們是波的一種特性。當兩個波的振動方向相同、波長(頻率)相同，并存在一定的位相差時它們就會產生干涉作用。當位相差為波長的整數倍nλ時，兩個波相互加強，當位相差為半波長(n+1/2)λ時，二者剛好相互抵消。其它情況處于中間狀態。（畫圖說明）水波的干涉現象（肉眼可見）；光波的楊氏干涉；產生干涉的波應當滿足振動方向相同，波長相同、位相差恒定的條件，即它們是相干的。一、布拉格方程的導出X射線在晶體中的衍射實質上是晶體中各原子散射波之間的干涉結果。將上述波干涉的基本原理應用到X射線衍射中，我們就很容易理解X射線的衍射并導出計算X射線衍射方向的布拉格方程。假定有一晶體結構（見圖2-11），晶面間距是d’。當波長為λ的X射線以θ的入射角（注意：這里的入射角與一般光學上的入射角不同，后者是入射線與法線之間的夾角，而這里是入射線與晶面之間的夾角）照射該晶體上時，如上章所述，X射線與晶體中的原子會產生相干散射，產生波長與入射X射線波長相同的相干的X射線。這時每個原子都是產生相干X射線的源。因此，這些散射產生的X射線可以產生干涉作用。我們先來考察一下在反射線方向上產生衍射的情況。先看一下射線1和2的情況。它們的波前在X位置時具有相同的位相，經質點散射后到達Y。由于二者所經過的路程不同，就會產生一定的波程差△。這個波程差可以計算出來。圖中可見，射線2比射線1多走了M-L-N的距離。

△=ML+NL=d’sinθ+d’sinθ=2d’sinθX射線在該方向產生衍射，即X射線通過干涉得到加強的條件是△為波長的整倍數，即

△=nλ或2d’sinθ=nλ

(n=1,2,3,……)這就是著名的布拉格方程，或布拉格公式或布拉格定律。它是由布拉格父子在1912年提出。其中，n叫反射級數。θ角稱掠過角或布拉格角。布拉格方程是X射線衍射分析中最基本的公式。布拉格方程的簡明扼要地給出了X射線的衍射方向。即，當入射X射線與晶體中的某個晶面(hkl)之間的夾角滿足布拉格方程時，在其反射線的方向上就會產生衍射線。二、布拉格方程的幾點討論1、X射線的“反射”布拉格方程及其推導過程在形式上與光的鏡面反射相似。因此，人們也經常把X射線的衍射習慣地稱作晶面對X射線的反射。實際上，這是X射線在晶體產生衍射的結果，但布拉格方程借助了鏡面反射的規律來描述X射線的方向，這給X射線衍射分析中的計算帶來了極大的方便。正如我們上面提到的，也在1912年，勞厄先于布拉格就提出了勞厄方程(p30,式2-21)，來描述X射線的衍射，并且該方程的物理模型更清楚。但該方程較為復雜，在一般的X射線分析中較少用。當然二者是實際上是一致的。盡管如此，我們還是應當注意這里所說X射線的“反射”與光的鏡面反射的區別。1）在本質上是晶體中各原子散射波干涉，即衍射的結果，而不是象可見光那樣是晶面對X射線反射的結果。因此，X射線的衍射線強度較其入射線的強度要弱得多。這是因為散射光的強度很弱。而可見光的鏡面反射中的入射光與反射光的強度幾乎相同。2）X射線的反射只在滿足布拉格方程的若干個特殊的角度上才能產生反射，其它角度上則不發生反射。因此，有人將X射線的反射稱為選擇反射。而可見光的反射在任意角度上均可發生。3）在布拉格方程中入射角是入射線與晶面的夾角，而可見光的反射定律中是入射線與法線的夾角。因此，我們將X射線衍射中的入射角稱為掠過角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。2、反射級數與干涉指數布拉格方程中的反射級數反映相鄰兩條衍射線之間光程差的倍數，其物理意義可用圖2-12來說明。

實際中，這個反射級數是不易測定的。并且我們關心的主要是衍射線的方向。因此，可將布拉格方程作如下的轉換：2d’sinθ=nλ2（d’/n）sinθ=λ也就是說，間距為d’的晶面對X射線的n級反射可以看作是間距為d’/n的晶面的一級反射。如圖2-13所示。當然這樣一組間距為d’/n的晶面實際上有些是不存在的。我們把它們稱之為干涉面。也用一組晶面指數HKL來表示，并稱之為干涉指數。假設原來的晶面間距為d’的晶面的晶面指數為(hkl)，根據晶面指數的定義可以得出，這個晶面間距為d’/n的干涉面的干涉指數為nhnknl

即

H=nh

K=nk

L=nl

例如，如果原有的晶面是(100)，它的二級反射的的干涉面在a軸上的截距是1/2，由于晶面指數是截距的倒數比，所以干涉指數是(200)。若原來的晶面是(110)。二級反射的干涉指數是(220)。可見，干涉指數與晶面指數的最大區別是它們之間具有公約數，而不是互質的。如200。在X射線分析中，并不嚴格區分干涉指數和晶面指數。

有了干涉面這個概念之后，布拉格方程就可以進一步簡化。設d=d’/n，布拉格方程就成為：

2dsinθ=λ

或

2dHKLsinθ=λ

這樣一來，布拉格方程變成永遠是一級反射的形式，變得更簡單了。同時規定，用產生第一級反射的那個干涉面的指數來標記相應的反射線。如(110)面產生的反射線標記為110反射線，而220反射則表示(110)面的二級反射，因為它可看作是(220)面的一級反射。3、衍射產生的極限條件

從布拉格方程可知

nλ/2d’=sinθ

∵sinθ<1

∴nλ<2d’

∵n=1,2,3….

最小值為1

∴

λ<2d’

這是X射線產生衍射的極限條件，也就是說，能夠被晶體衍射的X射線的波長必須小于參與反射的晶面中最大晶面間距的2倍。粗略地講，就是X射線的波長應與晶體的晶面間距相當。一般晶體的晶面間距在0.1-1nm之間，因此常用X射線的波長在0.05-0.25nm之間。反過來看，d>λ/2，也就是說，只有晶面間距大于入射X射線波長的一半時，這些晶面才能產生衍射。當入射X射線的波長一定時，利用這個關系，我們可以判斷哪些晶面能產生衍射以及產生衍射晶面的數目。同樣，X射線的波長越短，能產生衍射的晶面越多。但波長太小，掠過角就很小，這對儀器測量來說是困難的。（四）衍射矢量方程由“反射定律+布拉格方程”表達的衍射必要條件，可用一個統一的矢量方程式即衍射矢量方程表達。圖2-10

反射定律的數學表達設S0與S分別為入射線與反射線方向單位矢量，S—S0稱為衍射矢量，則反射定律可表達為：S0與S分居反射面（HKL）法線（N）兩側且S0、S與N共面，S0及S與（HKL）面夾角相等（均為θ）。據此可推知S—S0∥N（此可稱為反射定律的數學表達式），如圖2-10所示。由圖2-13亦可知S—S0=2sinθ。故布拉格方程可寫為S—S0=λ/d。綜上所述，“反射定律+布拉格方程”可用衍射矢量（S—S0）表示為

（2-4）由倒易矢量性質可知，（HKL）晶面對應的倒易矢量r*HKL∥N且r*HKL=1/dHKL，引入r*HKL，則式（2—4）可寫為

（S—S0）/λ=r*HKL

（r*HKL=1/dHKL）

（2-5）

式（2-5）即稱為衍射矢量方程，由導出過程可知，衍射矢量方程等到效于“反射定律+布拉格方程”，是衍射必要條件的矢量表達式。圖2-11衍射矢量三角形——衍射矢量方程的幾何圖形若設R*HKL=λr*HKL（λ為入射線波長，可視為比例系數），則式（2-5）可寫為S—S0=R*HKL（R*HKL=λ/dHKL）

（2-6）式（2-6）亦為衍射矢量方程。第三節X射線衍射方法布拉格方程的應用布拉格方程中，有三個參數，λ、d和θ。其中θ是通過儀器測量的。因此，如果知道其中的一個可以用布拉格方程計算出另一個參數。因此，布拉格方程主要有二個用途：1、已知晶體的d值。通過測量θ，求特征X射線的λ，并通過λ判斷產生特征X射線的元素。這主要應用于X射線熒光光譜儀和電子探針中。2、已知入射X射線的波長，通過測量θ，求晶面間距。并通過晶面間距，測定晶體結構或進行物相分析。這是本課程要講的主要內容。獲得晶體衍射花樣的三種基本方法

晶體的衍射只有在λ、θ和d三者都滿足布拉格方程時才能產生，這個條件是很苛刻的。因此，簡單地在X射線光路上放置一個單晶，運氣好的話，恰好有一個晶面滿足布拉格方程，觀察個可到一、兩個衍射斑點。而一般觀察不到衍射現象。由于晶面間距取決于晶體，在實驗中是無法改變的。因此，我們可以通過不斷地改變λ或連續改變θ來獲得晶體的衍射花樣。于是就有三種基本的X射線衍射方法。一、勞埃法勞埃法是通過改變波長來獲得衍射花樣的。波長的變化主要是采用連續X射線。這就是勞厄第一次進行X射線所采用的方法。具體的裝置見圖2-16。

將單晶固定地置于連續X射線的光路中。這時，對于晶體中某一個晶面來說，θ角是固定的。但由于X射線波長是連續多樣的，總可能找到某一波長的X射線，使得三者剛好滿足布拉格方程，于是就產生衍射。根據衍射點的位置可以計算出θ。并判斷這些衍射點是哪些晶面產生的。勞埃法主要用于判斷晶體的對稱性和進行晶體定向。二、旋轉單體法旋轉單晶法是用單色X射線照射晶體，并且使晶體不斷地旋轉。也就是說，它是固定X射線的波長，通過旋轉晶體，不斷地改變晶面與X射線的夾角，即θ角，使某些晶面在一定的角度時，能滿足布拉格方程，而產生衍射。其基本裝置見圖2-18。旋轉晶體法主要用于研究晶體結構，是晶體學家研究晶體結構的主要手段。三、粉末法粉末法是通過單色X射線照射多晶體樣品，來產生衍射的。當波長一定的X射線照射多晶體樣品時，雖然樣品本身是固定的，但由于樣品中有無數個晶體，且每個晶體的取向是不同，總可以找到一些顆粒中的某個晶面，它與X射線的夾角恰好滿足布拉格方程，而產生衍射。通達測定θ角，可以計算出該晶面的晶面間距，從而測定樣品的物相組成。粉末法是X射線衍射分析中最常用的方法。主要特點是對樣品的要求不高，實驗容易進行，速度較快，所獲得的信息較多。主要用于物相分析，點陣參數的測定等。是我們學習的主要方法。將在下面重點學習。

第三章

X射線衍射強度

【教學內容】1．X射線衍射強度理論2．影響衍射強度的因素【重點掌握內容】1．結構因子，包括單個電子單個原子和單個晶胞對X射線的散射和消光規律等。2．多晶體對樣品的衍射強度。包括多重性因子、羅侖茲因子、吸收因子、溫度因子以及粉末法中影響X射線衍射強度所有因素。【了解內容】1．結構因子的計算2．積分強度的計算【教學難點】1．晶體的結構因素與衍射消光。2．謝樂公式推導。【教學目標】本章通過學習使學生了解影響X射線衍射強度的主要因素，培養學生利用這些理論去指導實際分析工作的能力。1．了解影響X射線衍射強度的主要因素。2．培養學生利用這些X射線衍射理論去指導實際分析工作的能力。【教學方法】1．

以課堂教學為主，通過形象生動的多媒體教學手段，增強教學效果。2．通過部分習題練習，增進學生對X射線強度理論和影響X射線強度因素的理解。

一、引言在第二章中我們討論了X射線衍射的方向問題。它主要取決于晶體的面網間距，或者說取決于晶胞的大小。因此，一個晶體的晶胞參數一確定，各個面網的面網間距也就確定了，其X射線的衍射方向就可以通過布拉格方程確定了。在X射線的衍射分析中，除了衍射方向外，還有一類信息是十分重要的，這就是衍射線的強度。衍射線的強度在實驗中通過底片上衍射線(點)的黑度或衍射圖中衍射峰的面積或高度來度量（見德拜圖和衍射圖）。布拉格方程沒有解決衍射線的強度問題。一個根據布拉格方程可以產生衍射線的方向上，衍射線的強度可能很大，也可能很小，甚至于強度為零。影響X射線的衍射強度的因素很多，因此，衍射強度問題比起衍射方向來要復雜得多。強度問題對于晶體結構分析來說是十分重要的。而對一般用X射線衍射進行物相鑒定的方法來說，衍射強度問題就不如對衍射方向重要。本章將主要闡述X射線衍射強度問題。在上述的討論中我們采用了空間點陣的概念，未涉及晶體中具體的原子的種類和相對位置。實際上，X射線的衍射的強度主要取決于晶體中原子的種類和它們在晶胞中的相對位置。分析的思路：晶體可以看成是一個個晶胞組成的，晶胞又是由許多的原子組成的，原子又由電子和一個原子核組成。我們的分析思路就是從一個電子到一個原子，再到晶胞（多個原子）來討論晶胞的對X射線的衍射強度，最后討論下多晶體樣品對X射線的的衍射強度。二、結構因子(一)電子對X射線的衍射在第一章中討論X射線與物質的作用時講到X射線的散射作用。這主要是X射線與電子作用的結果。電子對X射線的散射作用包括相干散射（湯姆遜散射）和非相干散射相（康普頓散射）。從第二章中可知，晶體的X射線衍射作用是由相干散射引起的。當一束X射線碰到一個電子時，該電子在X射線電場的作用下產生強迫振動，向四周幅射振動頻率（波長）與原X射線頻率相同的X射線。這就是相干散射。這時，這個電子就成為一個新的X射線源。這就是我們在討論X射線衍射方向時所作的假設。當時我們沒有考慮X射線的強度問題。但實際上，被電子散射的X射線強度在不同方向上是完全不同的。被電子散射的X射線的強度與散射角之間的關系由湯姆遜公式進行描述。它是湯姆遜從經典電動力學的觀點分析推出的。

式中

Ie

一個電子散射的X射線的強度

I0

入射X射線的強度

re

是個常數，稱經典電子半徑，等于2.817938×10-15

R

電場中任一點P到發生散射電子的距離

2θ散射線方向與入射X射線方向的夾角

=2.817938×10-15m

e為電子電荷

m為電子質量，ε0為真空介電常數，c為光速。分析湯姆遜公式可以看出電子對X射線散射的特點1、散射X射線的強度很弱。

假定R=1cm，2θ=0處Ie/I0=7.94×10-232、散射X射線的強度與電子到觀測點之間的距離的平方成反比。這是時很容易理解的。3、不同方向上，即2θ不同時，散射強度不同。平行入射X射線方向(2θ=0或180°)散射線強度最大。垂直入射X射線方向(2θ=90或270°)時，散射的強度最弱。為平行方向的1/2。其余方向則散射線的強度在二者之間。上式中的中的第二項決定了不同方向上散射強度是不同的。所以也將其稱為偏振因子或極化因子。在以后的X射線衍射實驗中大家可以觀察到，在物相的X射線的衍射圖譜中，隨著2θ的增大，物相的衍射峰的強度整體降低。(二)一個原子對X射線的散射一個原子是由一個原子核和若干電子組成。當X射線與一個原子相遇時，它既可以使該原子中的所有電子發生受迫振動，也可以使其中的原子核發生受迫振動。我們先來考察一下原子核的情況。由于原子核的質量比電子要大得多，（約大1838倍），根據湯姆遜公式，散射強度與散射粒子的質量平方呈反比。因此，和電子引起的X射線散射相比，原子核引起的散射強度要弱得多，可以忽略不計。這樣一個原子散射波應該是原子中各個電子散射波合成的結果。現在來考察一下一個原子中所有電子的散射情況。在討論X射線衍射方向時，我們假設原子中的所有電子都集中在一點上。這只有在入射X射線物波長比原子徑大得多時才是近似正確的。這時所有電子散射波的位相都是相同的，整個原子散射波的強度就是各個電子散射強迭加，若該原子的核電荷數為Z，總的電子質量為Zm，總電荷數為Ze。整個原子中所有電子的總的散射強度Ia應為

Ia=Z2Ie或Aa=ZAe

∵I＝A2實際上，從第二章的關于布拉格方程的討論中我們知道，晶體要產生X射線衍射，X射線的波長應當與晶體中原子間距在同一數量級。因此，上述假設是不完全正確的，即不能認為原子中的電子是集中在一點上（如圖3－4所示）。它們的散射波之間存在一定的相位差（除了與入射X射線平行的方向上）。如在Y方向上A、B兩個電子產生的散射波的程差為CB－AD。因此，在平行入射X射線方向上相位差為0，故原子散射