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文檔簡介
摘要文章簡述了全球新冠肺炎疫情、應對氣候變化戰略和國際新局勢等對我國高性能纖維產業發展的影響。重點介紹了國內外近20種高性能纖維及其復合材料的最新產業動向、技術進展及研發成果,提出今后要進一步加強技術創新,穩定產品質量,提高成品率,開發適應不同應用領域的“量身定制”系列產品,并盡快實現關鍵品類全產業鏈國產化,爭取盡早邁入國際先進水平行列。在世界Covid–19疫情籠罩下,我國高性能纖維及復合材料產業發展在全球一枝獨秀。全球應對氣候變化及我國“碳達峰”“碳中和”戰略的發布,為我國高性能纖維及其復合材料的發展進一步打開了空間。此外,國際經貿局勢的變化也進一步迫使我國加速高性能纖維及其復合材料全產業鏈的同步發展,產業布局更趨合理。以下將介紹高性能纖維中代表性品類的發展近況。1碳纖維1.1
國外發展近況1.1.1
日本企業(1)東麗(Toray)株式會社根據東麗公布的2020年財報(截至2021年3月),受全球新冠肺炎疫情影響,該公司在該財年碳纖維業務營收同比減少28.1%,營業利潤銳減75億日元。其中,航空航天用途影響較大,但風電葉片市場保持堅挺。為應對新形勢,東麗于2021年7月中旬將在法國的碳纖維生產與銷售公司CFE的碳纖維復合材料(CFRP)研究機構整合至其位于荷蘭的東麗先進復合材料公司TorayAdvancedComposites(TAC,前身為TenCateAdvancedComposites),并加速開發面向新一代飛機的熱塑性預浸料。TAC可以生產先進的耐高溫熱固型碳纖維預浸料,用于衛星、火箭和發動機周邊部件,而熱塑性預浸料主要用于新型飛機和汽車部件。東麗還擁有系列熱塑性樹脂,如聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、液晶聚酯(LCP)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。從中期目標看,應對氣侯變化及滿足未來氫能源產業需求將是東麗碳纖維及其CFRP產業的重要目標。而近期東麗正在重點研發3項新技術:與三井海洋開發株式會社共同開發用CFRP修補浮體式海洋石油、天然氣貯存裝運設備(FPSO)的新技術;利用高導熱技術開發散熱性與金屬相當的CFRP,即用高剛性多孔質的CFRP保護石墨片材的導熱層,積層CFRP預浸料,從而實現在不損害CFRP力學特性和光滑性的情況下達到與金屬相當的高散熱性,可將電池和集成電路所產生的熱量有效散出,并抑制移動用途的電池劣化,提高電子設備的性能;開發以中空纖維狀多孔質碳纖維作為支撐體、表面具有分離功能的薄碳膜,形成全碳兩層結構的CO?分離膜,具有優良的耐久性,與以往無機系分離膜相比,此設備可小型化,最早將于2025年產業化,到2035年的銷售目標為100億日元。(2)帝人(Teijin)株式會社根據帝人2020年財報(截至2021年3月底),其營業收益同比減少2.3%,其中碳纖維業務因受新冠疫情期間汽車和飛機需求下降等的影響,虧損高達67億日元。由于飛機用途的銷量大減,因此其強化在風電葉片和體育休閑領域的銷售,目前已開始在越南生產并銷售面向體育休閑用途的碳纖維預浸料,包括釣魚竿、高爾夫球桿、汽車、冰球桿等相關用途,將來考慮生產飛機用制品。帝人的高性能快速固化碳纖維/環氧樹脂預浸料已應用于日機裝株式會社所開發的飛機用新一代發動機殼體,該部件將在2021年空客“明日噴氣發動機”計劃中進行試用。帝人碳纖維歐洲子公司生產的單向CF/PPS帶狀預浸料“TenaxTMTPUD”新產品,具有更好的耐藥品性、耐熱性、再生性、低吸水性、尺寸穩定性、高溫耐蠕變性,且可短時間成型,在室溫下儲運。帝人還開發了超細功能性碳纖維“PotenCia”,纖維直徑0.1~0.5μm,接近于0.1μm以下的碳納米管(CNT)(10nm),其石墨結晶La(碳六角網面方向)最大250nm,Lc(碳六角體積方向)70~80nm。它具有結晶性低、分散性優和低電阻優點,將來適用于鋰離子二次電池和雙層電容器的導電助劑。(3)三菱麗陽株式會社該公司的最新產品是可在1min內快速固化的碳纖維預浸料,已于2021年4月開始銷售,而以往壓縮成型的預浸料的固化時間為5min,適用于飛機、汽車等對輕量、耐熱和力學性能有極高要求的領域。(4)倉敷紡績株式會社倉敷紡績株式會社開發了一種碳纖維開纖片材的制造方法。其通過對附著上漿劑的碳纖維未開纖絲束進行表面活化,能夠得到單纖維彼此之間易于分離、易于開纖、不易產生缺陷的碳纖維開纖片材。且通過表面活化,能使碳纖維與基質樹脂的潤濕性良好,進一步提高基質樹脂的浸滲性。其發明的碳纖維開纖片材能廣泛應用于風力發電葉片、高爾夫球桿、釣魚竿等各種體育用品、航空器、汽車、壓力容器等。(5)可樂麗株式會社可樂麗株式會社順應汽車輕量化需求,利用自制樹脂具有加工性優良和成本較低的優勢,正式進軍CFRP市場,從體育休閑用品切入,2030年將主要面向汽車部件市場。(6)日本石墨纖維株式會社該公司可生產從低模量至高模量瀝青基碳纖維及其預浸料,目前其產能為180t/a,產品主要用于對導熱性、振動衰減、模量等有極高要求的領域,包括武器裝備、人造衛星、工業機械、體育休閑用品、建筑補強等。1.1.2
其他地區美國喬治亞理工學院、佛羅里達大學、康涅迪格大學、Wright-Patterson空軍基地空軍研究實驗室、UES.Dayton公司和波音公司,共同研究多孔、中空碳纖維的制備加工及其結構和性能的關系。采用海島紡絲法生產海島復合長絲,聚丙烯腈(PAN)為海成分,聚甲基丙烯酸酯(PMMA)為要被去掉的島成分,然后碳化成具有蜂窩截面的連續中空碳纖維復絲。其密度為1.15g/cm3,與一般碳纖維相比低30%;拉伸強度2.3~3.0GPa,高于T300級約60%;拉伸模量202~234GPa,比航天級的赫氏HexTow?IM7約高20%,且高于先前報道過的中空碳纖維的1.6GPa。但其極限強度受限于中空碳纖維中約40~65nm的缺陷。美國麻省理工學院(MIT)、加拿大約克大學和美國西部研究所共同研發低成本瀝青基碳纖維,研究人員采用基于反應力場的全自動模擬法研究瀝青原絲轉化為碳纖維的過程。發現在碳化階段,原絲的消耗速率、氣體的產生和固化收率全取決于原絲的組成和分子排列。被碳化后的纖維具有不同的結構特性,最終導致形成不同模量的碳纖維,而通過分析碳纖維的結晶度和元素組成,提出了選擇最佳原絲、加工條件的一般關系,并闡明合成工業級碳纖維過程中篩選參數的方法。英國ELG碳纖維公司(ECF)是再生碳纖維加工企業,最近將其短纖維業務轉讓給比利時Procotex公司,碳長絲業務則被Gen2Carbon收購。據悉,Gen2Carbon將尋求開發新一代碳纖維再生技術,并繼續推動碳纖維和碳纖維/熱塑性非織造布的發展。1.2
我國發展概況1.2.1
碳纖維產能建設據統計,2021年我國碳纖維總產能已超過6.3萬t/a,并形成中復神鷹、恒神、威海拓展、鋼科碳材料、國興碳纖維、上海石化、寶旌炭材料、新創碳谷、福維高性能碳纖維、中安信科技、藍星纖維、中簡科技、方大江城、凱美克、郝氏炭纖維等一批大中小型企業。2020年8月,我國碳纖維行業首次實現盈利并出現供不應求的局面,有實力的廠家大規模擴大產能,一批新進企業投入巨資興建綜合性碳纖維項目。表1是稿件完成前(2022年1月)粗略統計的正在建設的大型碳纖維項目情況。哈爾濱天順化工科技發展有限公司開發了采用懸浮聚合法聚合,2h內丙烯腈(AN)及共聚單體轉化率可達85%,單釜產能5000~30000t/a。PAN粉體經水洗干燥溶于二甲基亞砜(DMSO)中濕紡,碳化后所得纖維的拉伸強度5576MPa,離散系數1.6%,拉伸模量252GPa,離散系數3.5%。用此工藝生產成本據稱可降低30%,目前該公司正尋找投資方擬在哈爾濱或大慶興建約2萬t/a的生產工廠。在碳纖維生產設備方面,浙江精功科技(JGST)公司先后于2013、2020和2021年開發了500、1000和2500t/a大絲束生產線,并成功應用于吉林精功碳纖維有限公司的生產,卷繞速度可達16m/min。該公司還可生產爐口寬度1m的高性能絲束碳纖維(1K、3K、6K)生產線。2020年初,其2000t/a高性能碳纖維用預氧化爐成功出口至韓國,其2項有關風速和溫控的關鍵技術被確認達到國際先進水平。在CFRP方面,中國臺灣南寶集團于2020年2月在江蘇淮安投資5000萬元興建年產千萬件熱塑性碳纖維增強樹脂(CFRTP)部件項目;中國恒瑞于2020年6月在常熟投資1億美元,興建航空用高性能CFRP部件基地,包括機身結構件、引擎結構件與葉片、內飾件、座椅等;惠柏新材則計劃投資1.3億元建設復合材料技術研發檢測與銷售中心。在碳/碳復合材料方面,我囯發展迅猛,已形成湖南博云新材料股份有限公司、湖南金博碳素股份有限公司、湖南頂立科技股份有限公司、煙臺魯航炭材料科技有限公司、江蘇天鳥高新技術股份有限公司、宜興市飛舟高新科技材料有限公司、張家港偉諾復合材料有限公司、北京北摩高科摩擦材料股分有限公司、北京天力九陶新材料有限公司、西安超碼科技有限公司、江油天力新陶碳碳材料科技有限公司等企業。多項調研表明,到2025年我國有望一躍成為世界最大的碳纖維生產國和消費國,進口占比有望從2020年的62.8%(30351.6t)減至3成以下。1.2.2
碳纖維規格的系列化開發目前我國高性能PAN原絲和PAN基碳纖維的研發水平,已接近于東麗的T1100(拉伸強度6.6GPa)和M65J,但未達到美、日最高7.0GPa和M70J的水平,預期到2025年可完成該攻關任務。此外,在高伸長率、高壓縮強度和耐沖擊碳纖維方面,目前我國尚處于空白,有待研發。在利用PAN廢絲制備碳纖維用原絲方面,威海拓展纖維有限公司和北京化工大學共同研究了PAN廢絲在DMSO中仍可溶脹和溶解、含量與分子間的相互作用、黏度與凝固成形等關系,找到了最佳的紡絲液配比參數。在低成本碳纖維方面,高效節能預氧化技術和設備與國外尚存在較大差距,我國小試可達到約30min的預氧化時間,而美國4M和澳大利亞迪肯大學中試線(400t/a)只需10~15min。當然要達到低成本還須發展低成本PAN原絲,并實現規模化生產。中科院寧波材料所承擔的“高強高模PAN基碳纖維(CNIQM55級)國產化關鍵技術研發及在臨近空間無人機中央翼主梁中的應用”項目,已通過中國紡織工業聯合會的鑒定。在通用級和中間相瀝青基碳纖維方面,我國已形成多家百噸至千噸級GP-CF和數十噸級MP-CF生產線,工藝技術包括熔紡、離心紡、熔噴和靜電紡的瀝青基原絲。在木質素基碳纖維(C-CF)方面,青島大學、北京林業大學、中科院寧波材料所、東華大學、北京夢狐宇通竹纖維研發中心等均申請過專利。其中,青島大學可制得直徑38~62μm、拉伸強度和模量分別為310~430MPa和28~38GPa的C-CF;北京林業大學研究離心紡絲制纖維素纖維和苯酚改性纖維素纖維,并進一步加工成C-CF和活性炭纖維;寧波材料所研發PAN與纖維素共混紡絲并進一步碳化成C-CF;北京夢狐宇通則由竹纖維制成各向異性的中間相木質素,經穩定化、碳化及石墨化后,C-CF的拉伸強度和模量最高各達3.1GPa和200GPa。1.2.3
CFRP基礎研究新成果南京航空航天大學在分析碳纖維表面形態的基礎上,研發出具有良好浸潤性的環氧樹脂基體,并研究了纏繞張力對復合材料界面及其力學性能的影響。由于張力能起重要作用,他們采用不同張力制備不同的NOL(美國海軍軍械實驗室)環,當纏繞張力為30N時,NOL的拉伸強度和層間剪切強度(ILSS)各達到2712MPa和75MPa的峰值(圖1),這點對研發高壓容器至關重要。精功(紹興)碳纖維復合材料有限公司等研究了濕法纏繞成型多官能度環氧樹脂,PAN基碳纖維為T700型,結果NOL環拉伸強度和模量各為2674MPa和173GPa,剪切強度為68.2MPa;蘭州空間技術物理研究所則發明金屬內襯碳纖維纏繞復合材料氣瓶及其配件,安全和可靠性高、質輕、介質儲存范圍廣、耐高低溫、壽命長;光威復材為上海航天八院設計研制了用國產T800H碳纖維制直徑3.35m的CFRP液氧低溫貯箱,有望應用于新一代運載火箭上。中國民航大學的研究聚焦于不同溫度和時間周期等溫熱處理對CF/PPS層壓材料的結晶度、拉伸強度和破壞模式的影響。測試結果顯示,在100~210℃和1~3h內,其結晶度和拉伸強度先提高后下降。在150℃、2h下最佳結晶度為65.3%,最佳拉伸強度為718.2MPa,比未經熱處理者分別提高46.4%和15.3%。南京航空航天大學通過靜電紡制備嵌有Fe(III)-MOF的碳纖維及其復合材料(FMCFs),并深度研究這些復合材料的電磁(EM)波衰減功能,發現在厚度1.4mm和帶寬4.44GHz下,其最佳反射損耗(RL)為-39.2dB,說明研究該材料的吸收機理及EM吸收涂層的合理設計是很有意義的。湖南東映碳材料科技有限公司和湖南大學共同研究萘系和油系中間相瀝青基碳纖維(MP-CF)的性能對比,結論是萘系瀝青灰分126mg/kg,中間相含量100%,MP-CF的拉伸強度和模量分別為1.13和720GPa,導熱系數790W/(m?K);油系瀝青灰分28mg/kg,中間相含量100%,MP-CF拉伸強度和模量分別為2.21和821GPa,導熱系數848W/(m?K)。大連工業大學與遼寧信德化工有限公司合作開展瀝青和PAN混合用靜電紡絲制納米原絲及碳纖維膜的工藝條件,所得碳纖維含碳量為96.89%,結晶度比原絲高9.94%。1.3
CFRP應用方向探討隨著人們對某些“清潔能源”對地球生態環境綜合影響的深度觀察和研究,開始出現不同的認識和差異化發展戰略,值得研討。例如我國風電產業正迎來十倍增長的“黃金時代”,而且提出在廣大農村要實施“千鄉萬村馭風計劃”,利用田間地頭、村前屋后及鄉間路等零散土地搞風電。而某些發達國家則開始大量拆除陸地風電,以確保生態環境安全和可持續發展。同樣,各國對氫能源在汽車等領域的應用,從“一窩蜂”扎堆上項目到出現幾家氫能源汽車廠家中止發展,這些均值得深入分析,其結果將影響主要高性能纖維及其復合材料的發展方向。此外據Fact.MR最新市場分析,PAN基CFRTP將比熱固性樹脂發展速度更快,2021—2031年全球CFRTP的年均增長率將超過8%,其中我國市場規模可望超過3.5億美元。1.3.1
風電葉片根據之前的大量研究,PAN基碳纖維未來最大的應用市場在汽車領域,但由于汽車行業所能接受的碳纖維價格約為510美元/kg,而目前低成本大絲束碳纖維遠未達到此水平,因此短期內無法實現大規模應用。根據統計,現階段全球碳纖維最大的應用領域為風電葉片,僅Zoltek(卓爾泰克)2020年用于該領域的50KPanex35碳纖維就達2萬t左右。風電巨頭Vestas(維斯塔斯)來華合作,對我國碳纖維產業發展具有一定的推動作用。2021年我國風電迎來37%的快速增長,但與此同時,國外部分發達國家卻開始大規模拆除風電裝置。原因是風電裝備發出的噪音和次聲波不僅對風場周邊的動物生存環境造成負面影響,而且會改變季節風向對生態環境造成破壞。雖然目前尚未見到更詳細的論證報告,但也不能不防備,因此筆者建議優先選擇海上以及偏遠、荒漠地區興建風電場。1.3.2
氫能源汽車氫能源汽車被譽為“零排放”的超級清潔汽車,近年來發達國家以及我國均關注和發展該產業。然而從水電解制氫到儲運、充氫站、車載壓力容器、氫燃料電池及其配套部件,都有技術難點和較高的氫損耗,如果某一環節出現問題,勢必會影響產業鏈的同步發展。關于產業鏈的氫損耗,水電解制氫高達70%,氫燃料電池堆的氫轉化成電能消耗近70%,造成最終用電驅損耗超過150%,會浪費大量電能,經濟性太差。現階段,我國制氫產業鏈各環節的產業化技術并未完全解決,以儲氫超高壓容器(85~90MPa)和車載高壓容器(70MPa)為例,目前尚未完全掌握“IV型高壓氣瓶”大規模生產技術,更未經長期運行的安全檢驗;在日本,由于最近出現了意外爆炸等情況,造成本田和日產兩大汽車公司中止生產氫燃料汽車,只有豐田汽車保持正常生產,而且充一次氫最高可續航720km。因此建議我國先充分利用鋼廠和石化工廠等副產的大量無出路氫氣,經提純后充入高壓氣瓶出售,同時積極開展產業鏈主要技術瓶頸的研發攻關。2對位芳香族聚酰胺纖維(對位芳綸)據市場研究公司Fact.MR預測,2031年全球對位芳綸復合材料在彈道和個體防護領域的市場規模有望達到25億美元。其中,帝人芳綸公司(TeijinAramid)自2018年起便與BioBTX和Syncom公司一起,率先用生物質原料試制高性能對位芳綸,可減少生產過程中的碳足跡。我國已逐步實現對外芳綸基本品種及規格的國產化。截至本文完稿時(2022年1月),我國千噸級對位芳綸骨干企業有泰和新材(4500t/a)、中芳特纖(4000t/a)、中化國際(5000t/a)、藍星新材(1200t/a)、儀征化纖(1000t/a)、瑞盛新材(1000t/a),還有產能為600t/a的邯鄲硅谷化工,而河南神馬芳綸正在建設2000t/a的工廠。2021年中芳特纖收購了上海特氨綸的芳砜綸(1000t/a)業務,成為繼泰和新材后同時擁有間、對位芳綸的生產企業。該公司還擁有700t/a的芳綸漿粕和百噸級芳綸紙生產線,通過收購芳綸蜂窩材料生產廠家蘇州芳磊蜂窩復合材料有限公司,并發展下游芳綸增強樹脂板材生產線,逐步形成上下游產業鏈。中化國際和中國化工建設公司合并后計劃擴大對位芳綸產能至1.2萬t/a;泰和新材也將于“十四五”期間擴大至1.2萬t/a的規模。在紡絲速度方面,泰和新材和中芳特纖最高均可達到600~700m/min(視品種而定),屬國際先進水平,且在生產成本上我國更具優勢。在對位芳綸的品種系列化方面,泰和新材和中藍晨光化工研究院均開發了相當于DuPont(杜邦)的基本系列品種Kevlar?29、49、68、100(有色絲)、129等的產品,但149超高模量絲尚未達標。中航復合材料有限責任公司分析了對位芳綸紙的主成分因子,進而分析這些因子與對位芳綸紙吸膠量、膠條線分離強度、膠條寬度的相關性。結果發現其相關性極強,由此得到其相應的標準化回歸方程,并建立了對位芳綸紙工藝適用性評價的方法。東華大學與江蘇東方濾袋股份有限公司共同開發對位芳綸納米纖維/熔噴聚丙烯(PP)非織造復合濾材,過濾效率高達93.18%,阻力42.14Pa,力學性能比單一PP顯著提高。制法是將對位芳綸溶于DMSO/KOH溶液,制成對位芳綸納米纖維(ANFs)溶液,涂覆至經正電駐極體處理的熔噴非織造布表面而制得。3超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維2017年DSM(帝斯曼)擴大了專用于防彈頭盔的Dyneema防彈材料的研發規模,2020年意大利Moncler公司將Dyneema復合織物用于制備高性能、高功能滑雪服,實現了高強、耐久與美觀設計的融合。2020年Honeywell(霍尼韋爾)推出新研發的SpectraShield6000系列,專用于高性能彈道與輕質防護材料。2021年,荷蘭DSM防護材料公司與盧森堡清潔技術公司Clariter公司發表戰略合作協議,共同開發Dyneema制品的新一代化學再生技術。第一階段,在波蘭的Clariter試驗廠驗證再生處理Dyneema繩、網和防彈材料等樣品的可行性;第二階段,成功上市生物基Dyneema,而DSM防護材料公司則積極追求Dyneema基最終制品的再生及再利用解決方案,并開展可行性評價;笫三階段,通過化學再生工程實現Dyneema最終制品,轉化成高附加值工業級產品群(油、石蠟、溶劑等)的技術可行性。在實驗室成功的基礎上,Clariter公司計劃于南非開展商業規模的試運行,未來將在歐洲工廠投產。阿爾及利亞大學EcoleMilitairePolytechnique與我國哈爾濱工業大學合作,共同研發用氧化UHMWPE纖維增強的雙酚A系環氧樹脂制取高性能樹脂基混雜材料。添加各種劑量的改性納米氮化硅粉體(Si3N4),經振動和形態分析,可確認接枝研究方法的有效性。UHMWPE纖維是目前我國高性能有機纖維中產量最大(2020年約2.13萬t)、進口量最少(約354t)的品種,共有20余家生產廠。其中,江蘇鏘尼瑪新材料股份有限公司已擁有16條UHMWPE纖維生產線,產能2500t/a,并建有多條高強防切割包覆紗生產線,還擁有“高強纖維工程技術研究中心”;江蘇九九久科技有限公司是后來居上的行業龍頭企業,自動化控制水平較高,計劃產能達1萬t/a;2021年江蘇神鶴研發了超高強高模、低蠕變、耐熱性新品種,據稱其指標超過DSM公司的水平。其他正在研發的新品種如:北京復維新材科技有限公司發明了用UHMWPE粉、光敏劑、交聯劑、硅烷偶聯劑與溶劑混合,并有效控制大分子交聯區域及交聯點密度,用干法或濕法凝膠紡絲工藝制得UHMWPE纖維,也可以在紡絲原料中添加含氟聚合物,紡絲后可制得高模抗蠕變纖維;浙江理工大學上虞工業技術研究院以重均分子量為300萬~600萬的UHMWPE、無機納米填料和白油為原料,進行凝膠紡絲后就可制得強度和模量極高、力學性能優異且不易開裂的纖維。4間位芳香族聚酰胺纖維(間位芳綸)目前全球間位芳綸的總產能約4萬t/a,其中杜邦的Nomex?仍位居第一,我國泰和新材位居第二。后者的防護用間位芳綸高效集成化項目一期工程已于2021年8月正式投產,實現了從千噸級向萬噸級的跨越。2021年一期投產的項目產能為4000t/a,于2019年7月動工興建,采用第3代間位芳綸制造技術,生產效率高1倍,投資密度下降30%,達到國際領先水平。該公司計劃新建的8000t/a項目達產后,預計年均銷售收入8.79億元,利潤2.1億元。目前產品已形成11個系列、230多個品種,并銷售至國外20多個國家和地區。贛州龍邦材料科技有限公司是后來介入的企業,產能1500t/a,有短纖維、沉析纖維和漿粕,主要用于各種間位芳綸紙。蘇州時代新材料技術公司和四川大學共同研制了一種熱穩定性極高的含苯并咪唑結構的間位芳綸(簡稱H-ARF),是由間本二胺、2-(4-氨基苯基)-5-苯并咪唑和間苯二甲酰氯進行低溫縮聚,然后干噴-濕紡而得。與常規間位芳綸相比,H-ARF顯示出優良的可紡性,纖維表面具有光滑及部分取向結構。導入苯并咪唑后,明顯增強了分子的剛性、氫鍵和物理交聯點,因此力學性能、耐熱性和阻燃性都提高了,拉伸強度和模量各為0.84GPa和16.66GPa,斷裂伸長率20%。二級轉變點和熔點各為302℃和356℃,比間位芳綸分別高30℃和40℃,在氮和空氣中失重10%時的溫度比間位芳綸高17℃和39℃。5芳綸Ⅲ目前俄羅斯在芳綸Ⅲ的總產能、品種系列化、多規格化方面仍位居世界笫一,且產品性能世界一流。我國相關生產企業處于小而散的狀態,總產能約為780t/a,其中四川輝騰約300t/a,四川晨光化工研究院100t/a,航天46所和中科金琦各50t/a,而46所因產品供不應求計劃到2025年擴大到200t/a。北京化工大學與常州先進材料研究院共同研制了表面鍍Ni-Ag的F12芳綸Ⅲ導電纖維,測試結果表明纖維表面結合強度高,電阻率為0.92×10-7Ω/cm,5%熱失重溫度為506℃,拉伸強度2.53GPa。中科院蘭州化學物理研究所發明了制備芳綸Ⅲ增強自潤滑襯墊復合材料的方法,即將芳綸Ⅲ與聚四氟乙烯(PTFE)纖維合捻紗作為經紗織成織物,退漿后浸于單寧酸-氨丙基三乙氧基硅烷水溶液中進行活化,再浸入MgAl-LDH前驅體溶液中,通過水熱界面反應進行增強修飾,再浸入多巴胺-聚乙烯亞胺的緩沖溶液中增黏修飾,最后浸入芳香族聚酰胺納米纖維增韌修蝕,得到強、韌一體化界面修飾的芳綸Ⅲ/PTFE織物。6PPS纖維日本、美國和韓國是PPS纖維的主要產地。僅日本就有東麗、帝人、吳羽化學等公司生產。其中,東麗開發了據稱為全球最細的PPS纖維,線密度約0.8dtex,于2021年投入市場,產品包括短纖、長絲、織物等,我國是該產品最主要的目標市場。東麗將其開發的PPS纖維與抗燃PAN預氧化纖維制成難燃、遮焰非織造布和編織物“ガルフェン”,有望用于飛機片材。此外,其還將PPS纖維與氟纖維“Toyoflon”復合制成防震材料。2020年我國PPS纖維的總產能為2萬多噸,而總產量約7200t,主要用于高溫粉塵濾袋等;由日本和韓國進口的PPS纖維各達4801.6t和1638.5t。南京中創智元科技有限公司發明了一種抗氧化疏水性PPS纖維的制法,是將抗氧化劑等4種助劑分別共混至PPS中,制成母粒;熔紡后制得的PPS纖維的抗氧化性、耐熱性、阻燃性、疏水性和壽命均有改善,適用于高溫粉塵濾袋、消防服和其他高性能防護服等。7聚酰亞胺(PI)纖維除日本、俄羅斯有百噸級生產線外,我國連云港奧神和長春高琦均建成了千噸級生產線,2020年總產量約1000t,據了解,奧神有意將產能擴大1倍。常州先諾新材料擁有100t/a可生產耐高溫和高強高模PIM纖維的生產線,而江西先材納米纖維科技有限公司試產了靜電紡PI納米纖維膜,單條生產線日產可達4000m以上。東華大學研究以PI織物為基材,用激光直寫碳化工藝進行刻蝕,制成不同形狀和碳化程度的石墨烯/PI織物壓阻傳感器,具有良好的壓阻傳感性能,應變靈敏系數為4.15×10-7/Pa,響應時間50ms,在100℃下仍能保持良好的傳感性能。8聚醚醚酮(PEEK)纖維20世紀90年代,英國ICI公司(后被阿克蘇?諾貝爾收購)是全球首家生產聚醚酮(PEK)、PEEK、聚醚酮酮(PEKK)等系列纖維的廠家,隨后相關業務轉售給其他公司。我國最早研發PEEK纖維的是吉林大學,由該技術派生出數家小型生產企業。目前我國是全球第2個擁有知識產權生產PEEK的國家,整體技術達國際先進水平,其拉伸強度比國外同類纖維高60%以上,產品已應用于航空航天、武器裝備、民用產業領域,如濾布、電束線管和混編復合材料,可在-60~240℃下長期使用,而國產產品價格僅為國外同類產品的1/2左右。9聚甲醛(POM)纖維POM是開發了多年的高性能纖維品種,杜邦公司等早就有商品供應,我國東華大學、北京化工大學、四川大學、四川省紡織科學研究院等均開展過研發,云天化集團、唐山開灤化工科技有限公司和江蘇博特新材料股份有限公司開展了產業化探索,并實現了高性能POM纖維的量產。其中,博特新材已生產出直徑17.3μm、拉伸強度和模量各為1660MPa和14.3GPa、斷裂伸長率16.39%的高性能纖維,主要應用于超高性能混凝土。以POM加工的水泥基復合材料的年需求量預計為9萬~10萬t,土工布約10萬t,此外還有漁網和各種纜繩類產品。10連續玄武巖纖維比利時Basaltex公司開發了新型玄武巖纖維復合材料,并成功試用于高鐵結構件上。將該加工工藝結合EconCore公司的專利技術可制成“玄武巖纖維蜂窩結構材料”,該防火夾芯板用玄武巖纖維與聚糠醇生物樹脂(100%甘蔗廢料)和回收聚酯制成,可用于面板、隔板、地板、桌子等。玄武巖纖維的熱固型蒙皮可在高溫下固化成型,成型時間短,有利于自動化生產。美囯玄武巖纖維生產商Mafic與TMG材料集團合作,計劃擴大熱塑性玄武巖纖維復合材料在汽車領域的應用,并應用于結構件,也可應用混雜復合材料。專家認為,玄武巖復合材料比玻璃纖維復合材料(GFRP)更具可持續性,且最終會實現成本、質量和可持續性的協調統一。玄武巖纖維是我國目前產量最大(2020年產量約3萬t)的無機高性能纖維,有20多家生產企業,其中以四川航天拓鑫玄武巖實業有限公司和浙江石金玄武巖纖維股份有限公司為龍頭,但近年來涌現出一批新興加工企業。在生產技術方面,已有幾家大企業向大型池窯、多紡位和大漏板方向發展,實現了生產高效化、產品低成本化和低離散系數。四川省玻纖集團股份有限公司于2017年開始建設3000t/a的池窯法玄武巖纖維生產線,2020年5月建成1萬t/a的采用電氣混合純氧燃燒的單元池窯拉絲法示范項目并投產,此外投資1億元,在德陽金山工業園建設1萬t/a的玄武巖纖維復合材料生產線,預計2022年建成投產。該公司還計劃投資5.3億元建設3萬t/a的全球最大玄武巖纖維生產線。其中,一期1萬t/a的單元窯共有24個漏板,技術特點是將85%的玄武巖礦添加其他組分,通過微調達到設定的最佳配方,使原料穩定,同時通過加工成粉末使其熱穿透性好,并能自動控制黏度-溫度關系。漏板孔數1200~2400,2020年3月起該公司自己的漏板加工廠投產,且擁有表面改性技術,擬打造世界最大玄武巖纖維研發生產基地。二期工程擬建2萬t/a的大型生產線,窯爐面積全球最大,共有48個漏板,預期2023年建成投產。產品應用領域包括短切纖維增強瀝青道路、復合板材、拉擠型材、模壓復合材料,以及與中國海洋大學合作開發的用于海島工程的混凝土補強材料等。該公司還試制了300m羊舍,過去用鋼和水泥制的羊舍費用約13萬元,工期約20天,而改用玄武巖纖維復合材料建造費僅9萬元,工期縮短一半以上,更重要的是復合材料的隔熱性和耐腐蝕性好,使用壽命長。四川謙宜復合材料科技有限公司自動化程度較高,產品離散系數小,成本接近于玻璃纖維。其產能為3500t/a,但公用工程按6萬t/a預留,便于今后擴大至經濟生產規模(3萬t/a)。該公司計劃在河南鄭州和遼寧撫順各建產能為1萬t/a的工廠。此外,江蘇天龍玄武巖連續纖維股份有限公司作為我國最早實現玄武巖纖維產業化的企業之一,依舊選用純天然玄武巖拉絲法,最大漏板孔數為800,最細單絲直徑為5.5μm,強度3500MPa,模量90GPa;吉林通鑫玄武巖科技股份有限公司也是我國較先進的大型玄武巖纖維生產企業,已形成拉絲設備80臺(套),產能1.2萬t/a,單絲直徑7~20μm,該公司曾先后與吉林大學、北京工業大學、西澳大學、德國開姆尼茨科技大學、第一汽車集團等合作,探索玄武巖纖維及其復合材料在汽車及軌道交通領域的開發應用。近年來,我國玄武巖纖維的基礎研究和新產品開發不斷取得突破。如東南大學研究的高模量(>93GPa)玄武巖纖維的化學組分為:SiO?
43%~52%,Al?O?13%~27.5%,MgO4.5%~14%,CaO?2.06%~6.5%,Fe?O?+FeO8.17%~13.65%,Na?O0.53%~3.3%,K?O0.41%~2.16%,TiO?
0.81%~8.26%。北京航空航天大學發明了一種中空玄武巖纖維的制造方法和裝置,拉絲漏板包括本體、過濾網和針芯組件,漏板本體有腔室,里面有位置相對的開口和底壁,濾網設于開口處,濾網通孔與腔室連通,底壁設有安裝孔,針形組件置于安裝孔處,紡出的中空纖維具有較低的相對成本。中科院新疆理化技術研究所在纖維制備過程中對其涂覆納米導電浸潤劑而制得導電玄武巖纖維,這種功能浸潤劑分散穩定性良好,導電率超過200μS/cm,可使玄武巖纖維的電導率超過10S/cm,單絲拉伸強度提升20%,同時該所還研究了以玄武巖纖維織物為原料、通過化學氣相沉積法(CVD)在其表面直接生長CNT,由它制成的樹脂基納米復合材料具有良好的電磁波屏蔽功能。11碳化硅(SiC)纖維SiC纖維自上市迄今已有30多年,目前領先的生產商集中在日本和美國。其中,日本碳素公司(NipponCarbon)的產能達120t/a,UBE工業株式會社在含鈦SiC纖維(Tyranno)方面居世界領先水平。后者有標準型(非晶質)和高溫型(多晶質)品類,高溫型產品可耐1800℃,導熱系數是標準型的20倍。TyrannoSA3是經Ar+離子束照射,使表面結晶微細化,拉伸強度由照射前的2.8GPa提高至3.1GPa。日本新能源?產業技術綜合開發機構(NEDO)發布的2015—2019年計劃提出生產成本較低、特性穩定、生產效率高的高性能(1400℃×4h處理后纖維強度下降不超過20%)SiC纖維。美國航空航天局(NASA)的無氧SiC纖維迄今無人可敵,最高耐熱溫度高達1800~2000℃,其摻硼的SiC纖維“Sylramic”強度高達3GPa;美國特種材料公司生產的SiC纖維直徑142μm,拉伸強度和模量各為3900~5900MPa和380~415GPa,熱膨脹系數4.1×10–6/℃;韓國SKSiltronCSS將投入3億日元增加在美國密執安州的SiC制品產能,并在該廠附近興建新工廠。在SiC纖維增強復合材料(CMC)方面,CMC的復合方法有反應熔融浸滲(RMI)法、化學氣相浸滲法(CVI)法、聚合物浸漬熱解(PIP)法和熱壓燒結法(HPS)。第3代SiC纖維的表面涂有氮化硼(BN)涂層,BN中含異種元素,可控制納米組織,從而使復合材料的耐熱性、強度和蠕變特性均獲改進,適用于航空發動機的高壓和低壓透平、燃燒器襯里、火箭發動機燃燒器及噴嘴、發電廠氣體透平、高檔汽車剎車片用CMC等。NEDO進行了SiC纖維預成型體的開發,纖維體積分數在30%以上,同時開發了新型復合材料和快速成型加工技術及CMC部件,實現1400℃級CMC生產技術的開發。我國也有國防科技大學等高校、科研院所和蘇州賽力菲等企業研發和小批量生產SiC纖維。福建立亞新材有限公司是2015年成立的后起之秀,總投資10億元,生產第2代SiC纖維(10t/a),第3代為噸級規模,同時生產小批量氮化硅(Si3N4)纖維。后者具有高強高模、耐高溫氧化、耐腐蝕、耐磨、電磁波反射率低、透過率高、在1400℃下可長期穩定工作等優異性能,是制備高速飛行器天線罩的首選材料。國防科技大學研究以SiC纖維為原料,通過真空退火制得連續石墨烯纖維(GFS)和石墨烯/SiC纖維。這種連續石墨烯密度1.63g/cm3,電導率53900S/m,拉伸強度和模量各為0.22GPa和23GPa,電磁干擾屏蔽效率62.8dB。石墨烯/SiC纖維絲束柔韌性好,在樣品厚度為2.1mm時,可實現-54.86dB的最小反射損耗(RL)值,當樣品厚度為1.4mm時,纖維的有效吸收寬度可達4.4GHz。寧波材料所杭州灣研究院發明了含硼碳化硅纖維(B-SiC纖維),原料為有機硅聚合物,力學性能比SiC纖維高,并附加特殊功能。中國航發北京航空材料研究院研制的SiC增強陶瓷基抗燒蝕復合材料,是將SiC與ZrSi2、ZrB2或ZrC等功能粉體的料漿制成單向帶預浸料后,熱壓成型制備預制體,再碳化、熔滲制得陶瓷基復合材料。其中引入鋯化物后,在高溫氧化時能生成SiO2和ZrO2而起協同作用,能有效阻止氧化介質進入復合材料內部從而提高抗燒蝕和抗氧化性能。12氧化鋁(Al?O?)纖維Al?O?纖維具有低導熱系數、高熱穩定性和低密度,是陶瓷纖維的第一品類,目前住友化學是全球最大的前驅體法制Al?O?復絲的企業。最近全俄航空材料研究院針對高溫隔熱材料的重要需求,以及高溫下該纖維存在蠕變而影響在復合材料中的應用難題,研究了以下3種組分的Al?O3纖維:①85%Al?O?+15%SiO?;②90%Al?O?+10%SiO?;③95%Al?O?+4%ZrO?+1%Y?O?。將3種組分的纖維分別在700、900和1280℃下進行處理,研究其相組分和強度。發現第①種纖維的拉伸強度最高,但所有樣品均顯示在高溫作用下有α-Al2O3小粒子成長,導致產生脆性而逐漸失去強度。俄羅斯Stekloplastic科研與生產聯合體研究了單根Al2O3紗線的皮芯結構與性能,結果顯示長絲在徑向存在結構不均勻性及皮芯結構,且皮層與芯層的物理和力學性能不同,掃描電鏡顯示,長絲的表面有氧化物的一般結構特征,即無定形Al2O3,而紅外光譜研究進一步證實,長絲的殼層由Al2O3的無定形納米結構組成。日本三菱化學子公司MAFTEC公司的Al2O3產品耐熱性優,即使在超高溫下也能保持基本性能,主要用于汽車排氣凈化催化劑轉換器中,以及煉鋼廠等的高溫爐內隔熱材料。我國山東大學和國裝新材料技術(江蘇)有限公司也在研發Al2O3纖維,后者已形成產業化規模;天津市中天俊達玻璃纖維制品有限公司生產的Al2O3纖維束(3股),線密度為190.66tex,拉伸強力38.43N;天津工業大學配合該絲束織造過程中的摩擦磨損性能開展了研究,結果表明,隨著加載力增加,絲束所受摩擦力及長絲斷裂根數增加,摩擦系數減小。預加張力為0.4N時,絲束所受摩擦力和摩擦系數出現最小值,摩擦程度也最小。該結果有助于減少織造過程纖維的磨損。13纖維狀氮化鋁日本名古屋大學于2020年9月正式開拓纖維狀氮化鋁單晶“Thermalnite”的市場,主要面向電子設備的散熱材料。其導熱系數為70W/(m?K),比以往氮化鋁高,據評價只需在陶瓷、樹脂、橡膠中少量添加,就可得到較好的散熱效果,計劃于2021年設立中試廠,最初年產能100kg,第2階段提高至3t/a。纖維直徑為1~3μm,長度20~100μm,主要用途為高導熱樹脂、數據中心用殼體等的絕緣基板封裝用樹脂、黏合劑、TIM片材等,添加量10%~20%,只需以往填料的1/4就可達到同等的導熱率。還可望用于電動汽車上的動力半導體、高亮度發光二極管(LED)的絕緣基板。通過加入樹脂中復合化和擠出成型,可望用于5G基板。14酚醛纖維目前全球只有日本群榮化工的下屬企業日本Kynol公司獨家生產酚醛纖維,產能約800t/a,俄羅斯有小批量生產,我國先后有多家科研院所和高校研發,但迄今無一家真正投產。開灤集團煤化工研發中心自2018年開始研制酚醛纖維,最近依托化工科技公司申請“酚醛纖維的制法”發明專利,采用改性通用酚醛樹脂進行熔紡、后處理及負壓收絲工藝。此工藝克服了原絲脆性大、易斷絲及收絲難等難題,提高了效率,縮短了固化交聯時間。該纖維無結晶、無分子取向,有隔音、隔熱、耐腐蝕、抗燃等特性,瞬間可耐2450℃,主要應用于防護服、航空航天、囯防軍工等領域。西南林業大學和廈門大學共同研發硼改性的高鄰位酚醛樹脂制的酚醛纖維,以改進纖維的耐熱性和力學性能。制法是在常壓下以苯酚和甲醛為原料,用醋酸鋅和草酸為催化劑,硼酸為改性劑,制備B改性高間位酚醛樹脂(BPRs),熔紡后在甲醛和鹽酸混合液中固化,然后在高溫下熱處理而制得。新改性纖維的拉伸強度為187.2MPa,斷裂伸長率10.5%,熱穩定性、力學性能均有改進。15蜜胺纖維(三聚氰胺-甲醛纖維,ML)目前全球只有BASF(巴斯夫)公司獨家生產蜜胺纖維,多年來產能一直維持在1500t/a,是唯一的白色抗燃纖維。我國的中原工學院發明了一步法制備酚類改性ML纖維的方法,是在水溶性高分子溶液中加入三聚氰胺、醛類化合物及酚類化合物,在堿性催化劑存在下反應,得到酚化物改性ML纖維溶液。濕紡后加熱固化而得到產品,含氮量高,無鹵素,抗燃性優良,伸長率高,適用于高鐵、飛機等交通工具的內裝飾材料等。16硼纖維及其新型復合材料目前硼纖維主要由美國國家航空航天局(NASA)小批量生產,主要發展碳芯硼纖維和鎢芯硼纖維。美國特種材料公司生產的硼纖維直徑102~142μm,拉伸強度和模量各為3600~4000MPa和400GPa,壓縮強度>6000MPa,熱膨脹系數4.5×10-6/℃,還生產單向預浸帶“Hy-Bor”。我國航空621所等為滿足航空航天及國防等的急需曾研發過此纖維,但迄今仍處于實驗室水平。中科院沈陽金屬所發明了具有防輻射功能的連續硼單絲增強含硼聚乙烯復合材料。先將連續單根硼纖維密排成單層帶,然后對含硼的聚乙烯薄片和硼纖維單層帶進行鋪層排放,最后用真空熱壓方式將其致密化成型。它既有屏蔽中子和γ射線的功能,還兼有良好力學性能、舒適性、無毒害等屬性,可滿足核燃料后處理廠用防輻射服的性能需求。17纖維素納米纖維(CNF)CNF強度比鋼高7~8倍,重量為其1/5,熱變形小,熱膨脹系數僅為玻璃的1/50,且具有氣體屏蔽性、透明性、增稠性等特性,作為高性能和高功能材料及各種添加劑,可望應用于多個領域。17.1
日本對CNF的發展戰略和研究進展CNF在日本被視為“后碳纖維時代的綠色材料”或“未來汽車新材料”,日本環境省把CNF當成未來型產業資材,并列入NCV(納米纖維素汽車)項目,涉及的汽車部件包括車門、機蓋、頂板、后窗玻璃、蒸水器、電池托架、緩沖器側面、輪子散熱器、車頂扶手、地板材料等各種部件。另外,日本熊本大學等研發了溫度響應性遮光、調光玻璃,由3層材料組成,其中中間層由隔熱材料/CNF/溫度響應性材料/導電材料組成。通過CNF和導電高分子復合化,開發了能吸收近紅外光的導電CNF,而采用具有下限臨界溫度的溫度響應性高分子,能起到遮光、調光和隔熱效果。日本每年生產近2000萬t紙漿,是塑料產量的2倍,每噸紙漿可生產數百萬根CNF,全球林業資源豐富,因此日本將CNF作為其再振興戰略材料加以全方位研發。日本NEDO曾于2017—2019年度開展了“來自非可食性植物的化學制造方法的技術開發及其安全性評價手段開發”,從“CNF對人體的影響”“CNF的排出與暴露”“CNF分散液的排出與暴露”“CNF復合材料的制造、加工、磨耗時的排出與暴露”“CNF的生態分解性”等方面作了系統研究,檢測結果均為無害。2020年京都大學的矢野浩之教授與日本Hexachemical公司共同成立新公司“ネイチャ-ギフト”,主要生產CNF增強樹脂及其混合母粒。樹脂類型包括聚甲醛(POM)、PBT、聚碳酸酯(PC)、ABS、PC/ABS、改性聚苯醚(PPE)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、PP、聚氯乙烯(PVC)、生物質塑料等。此外其還研究了CNF表面改性技術與表面處理劑,用途包括汽車、家電、通信設備等。CNF增強樹脂與未增強樹脂的性能對比如表2所示。京都大學最近還開
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