表面化學分析原子力顯微術二硫化鉬片層材料厚度測量方法國家市場監(jiān)督管理總局國家標準化管理委員會I 12規(guī)范性引用文件 1 2 3 4 4 4 9附錄A(資料性)層狀MoS?納米片的制備方法及形貌表征 附錄B(資料性)層狀MoS?納米片厚度測量實例 附錄C(資料性)推薦的測量報告格式 ⅢGB/T40128—2021本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由全國微束分析標準化技術委員會(SAC/TC38)提出并歸口。本文件起草單位：國家納米科學中心、上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司、上海市計量測試技術研究院、北京粉體技術協(xié)會。1GB/T40128—2021表面化學分析原子力顯微術二硫化鉬片層材料厚度測量方法本文件規(guī)定了利用原子力顯微術測量層狀二硫化鉬納米片厚度的測量方法。本文件適用于轉移或生長在固體襯底表面的層狀二硫化鉬納米片厚度的測量，測量范圍從單層二硫化鉬納米片至厚度不大于100nm,其他類似的納米片層材料厚度測量也可參照此方法進行。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文GB/T30544.1納米科技術語第1部分：核心術語GB/T30544.6納米科技術語第6部分：納米物體表征GB/T30544.13納米科技術語第13部分：石墨烯及相關二維材料GB/T32269納米科技納米物體的術語和定義納米顆粒、納米纖維和納米片GB/T33714納米技術納米顆粒尺寸測量原子力顯微術GB/T32269、GB/T30544.1、GB/T30544.6和GB/T30544.13界定的以及下列術語和定義適用3.1處于1nm～100nm之間的尺寸范圍。注1:本尺寸范圍通常、但非專有地表現(xiàn)出不能由較大尺寸外推得到的特性。對于這些特性來說，尺度上、下限值是近似的。注2:本定義中引入下限(約1nm)的目的是為了避免將單個原子或原子團簇認為是納米物體或納米結構單元。3.23.3注：用于所有相互分離的納米尺度物體的通用術語。2GB/T40128—20213.4一個維度外部尺寸為納米尺度，其他兩個維度外部尺度明顯大于注1:最小的外部尺寸指納米片的厚度。注2:明顯大于是指大于3倍。較大的外部尺寸不必在納米尺度。3.5當切斷二硫化鉬(MoS?)體材料層與層之間微弱的范德華力時，形成的單層或多層MoS?納米片。3.6測量該偏轉實現(xiàn)表面成像的方法。注1:AFM對絕緣和導電表面均能提供定量化的高度像。注2:一些AFM儀器在保持針尖位置固定的同時在x、y和z方向上移動樣品，而另一些儀器則保持樣品位置固定而通過移動針尖成像。注3:AFM能夠在真空、液體、可控氣氛或空氣中進行檢測。且如果樣品適宜、成像模式適當，可達到原子級分注4:AFM能夠測量多種類型的力，如法向力或橫向力、摩擦力或剪切力。當測量后者時被稱為橫向力、摩擦力或剪切力顯微術。注5:AFM可用來測量用于成像的像素陣列中單點的表面法向力。注6:對于半徑小于100nm的典型AFM探針，根據(jù)樣的材料表面形變和探針的過度磨損。4方法概述原子力顯微鏡采用帶有針尖的微懸臂掃描樣品表面，微懸臂的一端連接的是由原子力顯微鏡控制器驅(qū)動的壓電掃描器，另一端的針尖感應樣品表面與針尖之間相互作用力。如圖1所示，當針尖與樣品表面很接近時，兩者之間的相互作用力(吸引力或排斥力)使微懸臂彎曲變形。激光從微懸臂的背面反3GB/T40128—20212——激光器；3——光電檢測器。圖1原子力顯微鏡工作原理示意圖4.2原子力顯微鏡工作模式根據(jù)針尖與樣品表面相互作用力的不同，原子力顯微鏡可以分為不同的操作模式，即接觸模式、非接觸模式和輕敲模式。在接觸模式下，針尖和樣品表面之間是排斥力，針尖始終和樣品接觸，該模式適合高彈性模量或不易變形的樣品；在非接觸模式下，針尖始終不與樣品接觸，針尖與樣品間的相互作用為長程力，但當針尖與樣品間距離較長時，分辨率會隨之下降，通常不適用在液體中成像；在輕敲模式下，一個安置在原子力顯微鏡探針夾內(nèi)的小型壓電元件驅(qū)動微懸臂在其共振頻率附近振蕩，間斷地與樣品接觸，也稱為間歇接觸模式。與非接觸模式相比，輕敲模式下針尖與樣品的間距更小，反饋機制控制壓電驅(qū)動器上下移動微懸臂固定端，可維持微懸臂在設定振幅值振蕩，從而維持針尖與樣品表面之間的作用力恒定，壓電驅(qū)動器的移動量直接對應樣品的高度。輕敲模式幾乎對樣品沒有損傷，在大氣和液體環(huán)境下都可以實現(xiàn)。4.3納米片的厚度測量使用原子力顯微鏡探針掃描納米片的樣品表面，可直接獲得納米片的表面形貌圖像。由于原子力顯微鏡在三個方向(x、y、z)均具有較高的分辨率，因此不僅能清晰分辨出納米片的表面形貌與結構信息，而且還可以得到每個水平方向數(shù)據(jù)點(x、y)對應的高度信息(≈),采用單邊臺階的數(shù)據(jù)處理方法，則可以獲得片層納米材料與襯底之間的高度差，即為納米片的厚度。5儀器設備5.1原子力顯微鏡：可在x,y,z三個方向進行納米尺度測量，z向分辨率優(yōu)于1nm,配有數(shù)據(jù)分析軟件。5.2探針：根據(jù)選擇不同的測試模式選擇不同種類的探針，接觸模式下，為避免探針劃傷樣品表面，建議選擇彈性系數(shù)小于5N/m的探針；而輕敲模式下，建議選擇彈性系數(shù)大于2N/m的探針。5.3超聲清洗儀。5.4移液槍：推薦量程范圍5μL～50μL,容量允許誤差控制在±12%。4GB/T40128—20216試劑與材料上切割出一個尺寸為1cm×1cm的小片，利用硅晶片的清潔技術進行處理，確保獲得的硅晶片表面平整和潔凈。7.2層狀MoS?納米片的制備的層狀MoS?納米片可無需轉移，直接在原子力顯微鏡下進行觀察；在溶液環(huán)境下穩(wěn)定存在的MoS?,則需先將待測量的層狀MoS?納米片轉移到解理后的新鮮云母表面或者干凈的硅晶片表面。可采用原液在襯底上，室溫下靜置5min～10min,用高純氮氣或氬氣流吹干，制備成可供原子力顯微鏡觀察的待測樣品。待測量的層狀MoS?納米片厚度估計值應不大于100nm,且在云母或硅晶片襯底表面應分散良好，必要時在原子力顯微鏡成像前可借助于光學顯微鏡觀察，選擇不團聚或較少團聚的樣品進行測試。附錄A給出了層狀MoS?納米片的不同制備方法及形貌圖像以供參考。8測量步驟進行根據(jù)廠商的說明書，推薦用合適的標準物質(zhì)對原子力顯微鏡的壓電掃描器三個方向(x,y,z)進行校準。也可參考GB/T27760利用Si(111)面臺階的校準方法進行。原子力顯微鏡工作在大氣條件下，建議環(huán)境溫度20℃±5℃,相對濕度不大于60%。5GB/T40128—20218.3開機準備根據(jù)儀器說明書開機并進行設備的初始化設置，之后將待測樣品安裝在樣品臺上。8.4探針的選擇選擇力常數(shù)合適的探針，并安裝到原子力顯微鏡的探針夾上。注：原子力顯微鏡形貌圖像實際上是針尖和樣品的卷積，雖然針尖并不影響高度測量，但它會影響表面形貌特征。為了盡量降低卷積效應，可使用力常數(shù)與成像模式相匹配的微懸臂探針。8.5工作模式的選擇選擇適合納米材料成像的工作模式，以避免納米材料在測試過程中被探針損傷，推薦使用輕敲成像模式。8.6掃描范圍的設定原子力顯微鏡圖像有橫向分辨率和垂直分辨率，針尖的曲率半徑和圖像的數(shù)據(jù)點數(shù)或像素會影響其橫向分辨率，掃描范圍的設定應能識別出納米材料的結構輪廓信息且包含一定寬度的襯底結構信息。8.7圖像的獲取測量層狀MoS?納米片表面的清潔區(qū)域，根據(jù)儀器說明書調(diào)節(jié)合適的成像條件及掃描參數(shù)，如掃描速率、掃描范圍、反饋參數(shù)等，以獲得清晰的表面形貌圖像。建議掃描速率在1Hz～2Hz,像素點數(shù)不低于256×256,掃描范圍應同時含有層狀MoS?納米片和襯底，盡量避開層狀MoS?納米片表面堆積過密或交疊的區(qū)域。必要時，移動針尖或樣品位置，直到得到高質(zhì)量的原子力顯微鏡形貌像。圖2給出了物理法制備得到的層狀MoS?納米片的形貌圖像及掃描參數(shù)。注：若在掃描過程中出現(xiàn)圖像質(zhì)量下降或形貌異常等，需更換探針。-10.0-10.00圖2含有層狀MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像6用設備自帶的分析軟件對圖像進行平整化處理(Flatten數(shù)據(jù)z(x,y)應由含有一組臺階的輪廓線z(x)組成。的高度信息，如圖4輪廓線中B部分所示。軟件先計算出A部分的平均高度值與B部分的平(圖3含有層狀MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像待測量區(qū)域示例7GB/T40128—20214002000BA2.53.03.5B——層狀MoS?納米片的高度起伏信息。圖4采用區(qū)域平均值法進行厚度測量時選區(qū)對應的高度輪廓線對層狀MoS?納米片形貌圖中的每一條輪廓線，也可采用導出高度數(shù)據(jù)進行單邊臺階擬合的方法a)原子力顯微鏡圖像的每個數(shù)據(jù)點均對應一組形貌數(shù)據(jù)z(x,y),在含有納米片圖像的任何部分用鼠標畫一條截面線，如圖5所示，則沿著這條線的輪廓線就會顯示出來，輪廓線的上、下兩部分分別對應層狀MoS?納米片的高度和襯底的信息，利用圖像分析軟件導出輪廓線的高度原始數(shù)據(jù)z(x),對輪廓線兩部分分別進行直線擬合，如圖6中的線段A和線段B所示，MoS?Hmeas=(a?xt十b?)—(a?xr+b?) (1)式中：xr——臺階高度轉變區(qū)中心位置的x坐標，單位為微米(μm);a?,b?———臺階頂部擬合直線方程對應的參數(shù)值，單位為皮米每微米(pm/μm);a?,b?——臺階底部擬合直線方程對應的參數(shù)值，單位為皮米每微米(pm/μm)。8GB/T40128—20210圖5含有層狀MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像600-400-200-0-BAum標引序號說明：H-—層狀MoS?納米片的厚度測量值。b)對每一條輪廓線z(x),均采用單邊臺階算法計算出高度測量值，如果表面輪廓線有明顯的曲率，則2條直線必須沿著x方向具有相等的長度，而且從臺階轉變的中心位置向兩側應有相c)測量的具體位置在圖像中可用直線標示出。d)在含有層狀MoS?納米片形貌圖像的不同位置進行高度測量，并記錄下每個典型選區(qū)的輪廓線個數(shù)。在每一個選區(qū)內(nèi)，將得到的含有層狀MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像均可按照上述任意一種測量方法計算其厚度測量值，且兩種測量方法給出的厚度測量結果一致。由于區(qū)域平均值法的測量結果9GB/T40128—2021階法。每個層狀MoS?納米片至少測量六次，并計算算術平均值(取兩位有效數(shù)字)及實驗數(shù)據(jù)的標準偏差。層狀MoS?納米片厚度測量值的不確定度主要來源包括測量重復性引入的不確定度、校準原子力顯微鏡高度過程引入的不確定度、襯底的表面均勻性引入的不確定度等。每個測量結果均由平均值及擴展不確定度組成，附錄B給出了采用單邊臺階算法對層狀MoS?納米片厚度進行測量的具體實例9測量報告測量報告應包括(并不局限于)如下信息：a)報告編號；d)實驗室及測試時間；g)實驗結果(形貌圖像、數(shù)據(jù)處理方法及測試結果);h)未在本文件中說明的對結果可能有影響的其他操作細節(jié)。附錄C給出了一份典型的測量報告格式以供參考。GB/T40128—2021(資料性)層狀MoS?納米片的制備方法及形貌表征由于石墨烯及其他片層納米材料，如六方氮化硼(hBN)、二硫化鉬(MoS?)、二硒化鎢(WSe?)等具有獨特的性能，被廣泛應用在各個領域。片層納米材料的制備方法也有多種，如機械剝離法、液相剝離不同，使得每一種方法制備的納米材料都有其相應的應用前景。原子力顯微術是表征二維納米片常用的測試手段，下面給出了層狀MoS?納米片物理、化學制備方法及采用原子力顯微術對制得的樣品進行形貌表征。A.2物理方法機械剝離法是一種非常簡單的制備納米片的方法，最早用于石墨烯的制備中。首先從石墨中剝離樣操作，于是薄片越來越薄，最后得到了僅由一層碳原子構成的石墨烯薄片。隨后，很多納米材料相繼采用這種方法制備出來，比如過渡族金屬硫化物晶體MoS?,層內(nèi)原子間以很強的共價鍵連接，層間以比較弱的范德華力結合，使用膠帶反復剝離層狀塊狀晶體，隨后轉移到襯底表面，得到原子層厚度的單層MoS?,如圖A.1所示。機械剝離法制備的單層MoS?具有純度高、潔凈度好的優(yōu)點。圖A.1采用物理法制備的單層和多層MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像A.3化學方法化學氣相沉積法，即CVD法，是選擇合適的前驅(qū)體在高溫條件下反應，在襯底上沉積得到較大面積的薄層納米材料的方法，如在SiO?/Si襯底上生長MoS2。化學法制備的層狀材料可以實現(xiàn)尺寸可控、產(chǎn)率高等特點，圖A.2a)、圖A.2b)為利用原子力顯微鏡技術表征CVD法制備的大面積多層MoS?納米片的表面形貌圖像。-20.0-20.0-10.0L0GB/T40128—20212.50a)大面積的MoS?納米片b)高產(chǎn)率的MoS?納米片圖A.2采用化學氣相沉積法制備的多層MoS?納米片的原子力顯微鏡圖像GB/T40128—2021(資料性)層狀MoS?納米片厚度測量實例B.1實驗樣品沉積在云母襯底上的層狀MoS?納米片。B.2實驗內(nèi)容用原子力顯微術測量層狀MoS?納米片的厚度值。B.3實驗過程B.3.1圖像獲取首先用原子力顯微鏡的輕敲模式對層狀MoS?納米片樣品進行成像，獲得清晰的AFM圖像，如6.006.00-4.002.00(02.004.006.00圖B.1獲得的層狀MoS?納米片的形貌圖像B.3.2單次厚度測量選取一張層狀MoS?納米片的典型AFM圖像，采用單邊臺階擬合法進行厚度測量，選取的一條橫截面輪廓線如圖B.2所示，直線擬合得到的高度數(shù)據(jù)如圖B.3。其中參數(shù)a?,b?對應的值分別為-3.55pm/μm,-18.5pm,a?,b?對應的值分別為-0.553pm/μm,680.5pm,xr為1.25μm,代入式(B.1)計算得到厚度測量值為：Hmeas=(a?xr+b?)—(a?xr+b?)=(-3.55×1.25-18.5)—(0.553×1.25+680.5)=703(pm)…………(B.1)圖B.2層狀MoS?納米片的一條高度輪廓線0WeighuirgPe98018dj]F-Eq7000579GlsnatCior2390?mD6347=quztpnWeght5Smy=Nzw=ghting3727732ccAd]F-Saure-0005S2amIrieiceptVolue304gS.areauC4.111066.082E5MM—200—圖B.3采用單邊臺階法進行的厚度數(shù)據(jù)擬合B.4測量結果B.4.1厚度測量結果式中：n———測量次數(shù)(即獨立測量片層的次數(shù));X;———每一片層的厚度值，單位為納米(nm)。層狀MoS?納米片的厚度平均值X與測量的具體區(qū)域和數(shù)據(jù)點擬合有關，此厚度數(shù)值的波動變化反映在單次測量結果的標準偏差ux上，表達式(B.3)如下：ux=ux/√n…………(B.4)則實驗標準偏差的表達式(B.5)為：GB/T40128—2021…………(B.5)分別在層狀MoS?納米片表面不同位置選取6條輪廓線并記錄厚度測量值，計算平均值及實驗數(shù)據(jù)的標準偏差，如表B.1所示。表B.1厚度測量數(shù)據(jù)樣品名稱測量次數(shù)單次測量值平均值標準偏差層狀MoS?納米片123456B.4.2測量結果的不確定度評定…………(B.6)原子力顯微鏡設備校準引入的不確定度分量u(x?),由儀器說明書上給出準確度為±2%,采用B類方法進行評定，屬于均勻分布，其所引起的不確定度分量由式(B.7)給出：…………(B.7)襯底的均勻性引入的不確定度分量u(x?)由使用者評估，計為2%,采用B類方法進行評定，屬于均勻分布，其所引起的不確定度分量由式(B.8)給出：…………(B.8)合成標準不確定度(uc)是對不確定度的每個分量的合成，各輸入量均不相關，按方和根形式合成相對標準不確定度，計算式(B.9)如下：uc=√u(x?)2+u(x?)2+u(x?)2=6.4%………………(B.9)相對擴展不確定度Up則由式(B.10)給出：Up=kpu。…………(B.10)式中：kp——置信概率為p時對應的包含因子，可通過查t分布表得到。通常情況下建議置信概率取95%,取kp=2。計算得出式(B.11):Up=12.8%…………(B.11)B.4.3測量結果的表示每個測量結果由平均值與擴展不