氣溶膠化學與物理

第二課氣溶膠的化學成分和源解析總覽:

細模態與粗模態的化學成分

細模態(dp

<

1

μm)

無機成分:

可溶性無機鹽成分：陰離子（硫酸鹽、硝酸鹽、鹵素離子），陽離子（銨離子、

堿金屬Na,K,和堿土金屬離子Ca,Mg）

不可溶性無機成分：微量金屬元素，地殼元素有機成分：

“有機物"

(OM)

“元素碳”

(EC)

/

“黑碳"

(BC)

粗模態(dp

>

1

μm)

以下列成分為主要特征：

地殼元素

(Si、Ca、Mg、A1和Fe的氧化物等，因周圍環境而變)

海鹽

(NaCl,MgCl,距離海洋遠近，風向)

硝酸鹽

(HNO3

與NaCl反應)

生物顆粒物

(花粉,細菌,孢子,

…)

16以下組分占大氣氣溶膠中所有無機組分的90%以上含硫化合物：硫酸鹽（非海鹽硫酸鹽nss-SO42-）

來源：海洋：浮游植物產生的二甲基硫(DMS)大陸：人為排放的二氧化硫(SO2)的轉化。反應轉化：氣相氧化：SO2被OH自由基氧化為主非氣相氧化：在云、霧水中或氣溶膠液滴表面的非均相氧化，二氧化硫和氧化劑H2O2，O3進入液相發生液相氧化反應重要性：

酸雨、降低能見度、全球氣候效應、人體健康

451.SO2

+OH

HSO32.HSO3

+O2

SO3+HO23.SO3

+H2O

H2SO4

硝酸鹽：氮氧化物OH的反應是大氣中氣態硝酸的主要來源M表示第三種分子，將多余的能量吸收走。銨鹽：動植物活動排放、動植物尸體腐爛、土壤微生物排放等天然過程釋放氨氣NH3(g)+H2SO4(a)NH4HSO4(s)含氮化合物NH3(g)

HNO3(g)

?

NH4NO3(s)NaCl(s)

+

HNO3(g)

?

NaNO3(s)

+

HCl(g)其他離子組分Cl-:海鹽粒子是大氣顆粒物中Cl-的主要貢獻者。海洋向大氣中排放的海鹽粒子主要為粗粒子模態。另外，化石燃料(如煤)的燃燒也可以向大氣中排放存在于細粒子中的氯。鈉鹽(Na+):Na+是海水中含量最高的陽離子(約為Mg2+的9倍，Ca2+和K+的450倍)。沿海地區大氣顆粒物中的Na+幾乎都來自于海洋排放，并以粗粒子模態存在，化學性質穩定，因此常被作為海洋源的參比元素。鉀鹽(K+):K+主要以細粒子模態存在，細粒子K+被認為是木材燃燒和森林大火的示蹤物。生物質燃燒產生的鉀可以通過從總的細粒子鉀中減去土壤中的鉀計算。鈣鹽(Ca2+):Ca2+主要來自于土壤，是土壤揚塵的標識元素，以粗粒子模態存在。另外，道路揚塵和建筑塵中也含有較多Ca2+.鎂鹽(Mg2+):既有海洋源的貢獻，又有土壤源的貢獻，并且都分布在粗粒子中，含量相對較低。氣溶膠中的微量金屬元素氣溶膠中發現的微量元素達到70多種鉛、鈹、鎘、鉻、銅、鐵、硒、鋅天然源：風沙、火山爆發；人為源：化石燃料的高溫燃燒過程和其他高溫燃燒的工業過程，尤其是來自有色金屬硫化物的提取過程，如燃煤、燃油、木材燃燒.、鋼鐵廠、鍋爐、冶煉廠、沙塵、廢物燃燒和剎車磨損等。顆粒物源解析的重要依據46

有機含碳氣溶膠元素碳(EC)黑碳

(BC)有機碳(OC)有機物

(OM)碳黑Soot

CnHmOxNy…POA:

一次有機氣溶膠SOA:

二次有機氣溶膠有機含碳氣溶膠48Source:

Lelieveld

et

al.,

Science,

298,

794-799,

2002Source:

Putaud

et

al.,

Atm.

Env.,

38,

2597-2595,

2004

EC/BC

and

OM

contribute

about

50%

to

PM2.5Contribution

of

OC/OM

to

PM2.5

in

various

locations65Jacobson

et

al.,

Rev.

Geophys.,

2000一次氣溶膠來源

亞微米碳質氣溶膠年排放量47依據不同的測量手段給有機物分類不同Source:

P?schl,

Angew.

Chem.

Int.

Ed.,

2005Refractory：耐火49碳黑、黑碳、元素碳固體、液體和氣體燃料燃燒的副產物。燃燒過程中生成20-80nm的球體顆粒這些球體顆粒團聚形成不同形狀的顆粒物，包括直鏈、支鏈和壓縮狀態

Examples

for

particles

formed

by

biomass

burning.Source:

G.

Helas,

P.

Gwaze,

MPI-C,

Mainz

Soot

particles

PAHs

Gas

molecules

51碳黑形成過程

Source:

H.

Bockhorn,

Soot

formation

in

Combustion,

199452冷卻過程中，有機物凝結到碳黑上，因此碳黑顆粒含有10%的有機碳。六邊形結構（石墨烯），每層3nm密度2

g

cm-3.

Schematic

of

soot

microstructureSource:

Seinfeld

&

Pandis,

1998,

p.

70157有機碳(OC)POA:Primary

Organic

Aerosol一次有機氣溶膠Sources:?

生物質、化石燃料燃燒過程?

一次生物氣溶膠排放SOA:Secondary

Organic

Aerosol二次有機氣溶膠Sources:?揮發性有機物VOCs（例如萜烯類）

氧化生成

58Organic

matter

(OM)

?

organic

carbon

(OC)OC的定義：基于測量方法。有機物被熱氧化，碳元素被轉化成CO2,

CO2被檢測。單位是碳的質量濃度：μg(C)m-3.→

OC

不包括有機物中的氫、氧、氮和其他元素質量。因此從OC到OM（有機物的總質量濃度）的換算取決于有機氣溶膠的化學組成。碳氫化合物：OM/OC=1.2；高度氧化的有機物：OM/OC=2.1Turpin

and

Lim

(2001)

建議城市氣溶膠的極值1.6

，非城市氣溶膠2.1

.59Zhang,

Jimenez,

et

al.

University

of

Colorado-Boulder,

Turpin

and

Lim,

Aerosol

Sci

Techn.,

2001

Turpin

and

Lim:

1.6

–

2.1Fig.

7.33

Correlation

between

OM

and

OC,

measured

at

Pittsburgh

(USA).Seinfeld

&

Pandis

(1998),Rogge

et

al.

(1993-1998)

一次有機氣溶膠中有幾百種化合物，但是只有10-40%質量可以鑒別出了。已經被鑒定的化合物分類：?

烷烴?

烷酸? 烯酸?

芳香酸

?

芳香醛?酚類?醛、烯醛?酮?

醇?

二羧酸?萜類化合物?

多環芳烴

等等….

一次有機氣溶膠(POA)-松木燃燒

分析方法:

GC-MS.

Unresolved:

still

a

complex

mixture

after

GC

column.Source:

Rogge

et

al.,

ES&T,

1998多環芳烴+含氧多環芳烴植物固醇木脂素(植物雌激素)木質素（植物細胞壁成分之一）樹脂酸二羧酸直鏈烷酸直鏈烯酸61Source:

Rogge

et

al.,

ES&T,

1993藿烷，甾烷（微生物死亡經地球化學過程演化而來、原油沉積物）多環芳烴+含氧多環芳烴苯甲酸、苯甲醛直鏈烷酸烷烴一次有機氣溶膠(POA)-柴油燃燒63Decesari

et

al.,

Atmos.

Chem.

Phys.,

6,

375–402,

2006(單羧酸)

(乙二酸)

(C3-C6

二羧酸)

(三羧酸)

(芳香酸)

(芳香醛)

(脫水糖)

(二甲基丁四醇)巴西Rondonia2002年水溶性有機氣溶膠組成

(7

–

10%

有機質被鑒別)

(biomass

burning)(糖醇)(糖)63Decesari

et

al.,

Atmos.

Chem.

Phys.,

6,

375–402,

2006(單羧酸)(糖醇)

糖

(乙二酸)

(C3-C6

二羧酸)

(三羧酸)

(芳香酸)

(芳香醛)

(脫水糖)

(二甲基丁四醇)(單羧酸)二次有機氣溶膠(SOA):?

大氣有機物發生化學轉化生成的顆粒物質?

成因1、大氣中高反應性VOCs氧化，生成低揮發性物質2、分配(partition)到凝聚相

(condensedphase)----被廣泛研究，大氣里面更重要3、以凝聚態釋放出來的低揮發性有機物在大氣中反應（老化）大氣中三種最重要氧化劑(OH,

NO3

和O3)的來源：對流層中臭氧的來源NO2

+

hν(400nm)

→

NO

+

O(3P)(基態氧原子)O(3P)

+

O2

+

M

→

O3

+

M對流層中OH的來源臭氧光解，生成激發態氧原子(

O(1D)

):O3

+

hν(254nm)

→

O(1D)

+

O2O(1D)

+

H2O

→

2

OH·O(1D)通過與N2

或O2,碰撞去除多余的能量，或者與H2O反應生成OH自由基OH自由基擁有一個未成對電子，能夠與除了O2,N2,CO2,H2O之外的大多數大氣痕量氣體反應

對流層中NO3的來源白天NO2

+

O3

→

NO3

+

O2NO3

+

hv

→

NO2

+

ONO3

+NO

→2NO2與OH,

NO3,

and

O3

反應是大氣中有機物的主要去除途徑

夜間NO3積累O3

+NO

→

NO2+

O2

NO2

+

O3

→

NO3

+

O2大氣中幾類可以作為二次有機氣溶膠前體物的物質:---萜烯

(α-蒎烯,

β-蒎烯等),

主要是天然源長鏈的烷烴和烯烴

(多于7

個C

原子;

對環烷烴/環烯烴，多余5個碳原子)芳香化合物(苯、甲苯、乙苯等)Isoprene(480Tg/yr)Monoterpenes(130Tg/yr)Sesquiterpenes(N.A.)Anthropogenicaromatics(21.7Tg/yr)EDGAR1990EmissionsandGEIAVOCs大氣氧化的一般過程（以烷烴為例）烷烴在對流層與OH/NO3自由基發生摘氫反應生成烷基自由基:

RH

+

OH·

→

R·

+

H2ORH

+

NO3·

→

R·

+

HNO3R

代表CnH2n+1

烷基自由基烷基自由基很快與氧氣反應，生成過氧自由基:

R·

+

O2

+

M

→

RO2·

+

M過氧自由基與NO反應生成烷氧自由基 RO2·

+

NO

→

RO·

+NO2

RO·

+

O2

→

R’O(羰基，揮發性降低)

過氧自由基也與NO反應生成烷基硝酸酯(alkyl

nitrates):

RO2·

+

NO

+

M

→

RONO2

+

M或者與

NO2

反應生成過氧烷基硝酸酯(peroxynitrates):

RO2·

+

NO2

+

M

→

ROONO2

+

MJ.H.

Kroll

and

J.H.

Seinfeld,

Atmospheric

Environment,

42,

3593–3624,

2008

(Volatile

organic

compound)VOC的大氣氧化機制。黑色粗箭頭表示揮發性顯著下降，灰色箭頭表示揮發性顯著上升

官能團的增加降低有機物的揮發性

氧化反應降低有機物的揮發性

如何區分一次和二次有機氣溶膠?

?

與其他可以明顯判定為一次源/二次源的氣態或者顆粒態物質數據比較---CO,

NOx:

人為源排放標示物→

一次氣溶膠O3:

有機氣溶膠前體物氧化過程中的產物和反應物硫酸鹽氣溶膠:

二次反應而來的氣溶膠成分(SO2

→H2SO4

→

particles)→

兩者都是二次氣溶膠的標示物?

有機氣溶膠的一種劃分方法:

-

HOA

=

Hydrocarbon-like

Organic

Aerosol:

例如化石燃料燃燒生成的一次

氣溶膠

-

OOA

=

Oxygenated

Organic

Aerosol:

可以是一次氣溶膠，也可能是

二次氣溶膠(e.g.,frombiomassburning).

66

m/z

57

(e.g.,

C4H9+)m/z

44(e.g.,

CO2+)

m/z

57

:

HOA標示物m/z

44

:

OOA標示物

67Pittsburgh,

Sept.

2002。m/z57與EC,CO,NOx的相關性 m/z44與SO4,O3有相關性

Zhang

et

al.,

Atmos.

Chem.

Phys.,

5,

3289-3311,

200568Zhang

et

al.,

Atmos.

Chem.

Phys.,

5,

3289-3311,

2005

OOA–

SO4

HOA-

NOxFig.

7.39

Correlation

between

OOAand

SO4,

HOAand

NOx,

Pittsburgh,

Sept.

200269Zhang

et

al.,

Atmos.

Chem.

Phys.,

5,

3289-3311,

2005Fig

7.40

Comparison

of

the

diurnal

cycle

of

HOA

and

CO

(Pittsburgh,

Sept.

2002)Fraction

of

total

organics70Source:

Drewnick

et

al.,

AS&T,

2004

HOA

OOA

二次氣溶膠生成

時段HOA和OOA標示物的日變化New

York

City,

summer.71??依據參考質譜圖以及與其他標示物在時間上的相關性，用正定矩陣分析法PMF可以鑒別更多的有機氣溶膠組成幾種典型的有機組分：

HOA(hydrocarbon-like

OA)

COA

(cooking-related

OA)BBOA

(Biomass

burning

OA)

LV-OOA(low-volatile

OOA)SV-OOA(semi-volatile

OOA)MO-OOA(moreoxidizedOOA)O:C=1.02LO-OOA(lessoxidizedOOA)O:C=0.63Mainly

primary

(POA)Mainly

secondary

(SOA)Isoprene-OOAC4H5+和C5H6O+，isoprene和產物methyltetrols-BBOA例如：C2H4O2+和C3H5O2+,左旋葡聚糖)氣溶膠質譜分離出來的有機物總類6Source:

Seinfeld

and

Pandis,

Atmospheric

Chemistry

and

Physics,

1998,

p.

441核模

積聚模粗模

化學成分跟粒徑有關

NO3-

NH4+

Cl- Claremont,

California7Crete,Greek,August

2001.Fine

modeCoarse

mode

地殼元素

海鹽

硝酸鹽硫酸銨1

μmSource:

Sciare

et

al.,

Atmos.

Chem.

Phys.,

5,

2253-2265,

20058Source:

Lelieveld

et

al.,

Science,

298,

794-799,

2002Crete,August

200110Source:

Putaud

et

al.,

AEuropean

Aerosol

Phenomenology

–

2:

Chemical

Characteristics,

Atm.

Env.,

38,

2597-2595,

2004化學成分跟地理位置有關Annual

mean

of

the

composition

of

PM10

at

different

locations

in

Europe自然環境鄉村近城市城市街邊12Source:

Putaud

et

al.,

AEuropean

Aerosol

Phenomenology

–

2:

Chemical

Characteristics,

Atm.

Env.,

38,

2597-2595,

2004Annual

mean

of

the

composition

of

PM2.5

at

different

locations

in

Europe自然環境鄉村近城市城市街邊148%NO312%

Org68%

11%

Cl1.0%17%NO36%

SO4SO447%

Org30%

Cl0.4%Pittsburgh

Sep-02:

14.6

mg

m-3

NH4Mexico

City

Apr

03

:

14.5

mg

m-3

NH4Pittsburgh

和

Mexico

City兩地氣溶膠中可熔成分,dp<1μm的比較Source:

D.

Worsnop,Aerodyne

Inc.442.大氣顆粒物源解析大氣污染物源解析方法詳細源排放清單資料分析估算源貢獻對大氣顆粒物的來源進行定性或定量研究的技術稱之為源解析技術

2、大氣顆粒物來源解析I.源排放法煤煙塵源強CsootSoilSoot土壤塵源強Csoil擴散模型受體濃度C由于源強不確定，開放源對受體的貢獻很難得出2、大氣顆粒物來源解析–II.源模型法源模型擴散模型詳細源清單詳細擴散特征估算環境濃度估算源貢獻煤煙塵源強土壤塵源強受體成分譜Creceptor受體濃度Creceptor受體模型煤煙塵源強

土壤塵源強

X11X12X13X14X21X22X23X24X31X32X33X34土壤風沙塵成分譜煤煙塵成分譜2、大氣顆粒物來源解析—III.受體模型法受體模型源特征環境濃度特征估算源的影響化學質量平衡模型CMB是最常用的受體模型482、大氣顆粒物來源解析ChowandWatson,2002我國顆粒物源解析工作的規律性主要結論顆粒物開放源類是城市顆粒物污染的主要來源城市揚塵（含土壤揚塵）煤煙塵水泥塵機動車尾氣塵鋼鐵塵硫酸鹽硝酸鹽開放源貢獻天津4516313—7248濟南521939———55石家莊55169101——64太原4117715511448烏魯木齊38281010—10148銀川622337—2165焦作55814728369安陽4618138—6059南京4818—11—11848我國部分城市環境空氣PM10來源解析結果％2、大氣顆粒物來源解析6/4/202451我國顆粒物源解析工作的規律性主要結論2、大氣顆粒物來源解析部分大城市汽車尾氣貢獻率高，從煤煙型污染轉變為復合型污染；燃煤排放＋機動車排放2005年我國民用汽車擁有量達到3160萬輛我國顆粒物源解析工作的規律性主要結論2、大氣顆粒物來源解析

以硫酸鹽、硝酸鹽和有機物為代表的二次顆粒物污染呈上升趨勢，區域大氣能見度下降。PM2.5北京深圳成都廣州香港質量濃度8361.635667.737.06OC16.9514.0614.524.378.7EC3.535.793.522.715.37OC/EC4.802.434.1291.62SO42-9.7910.358.689.489.09NH4+3.654.883.272.032.91NO3-3.782.633.681.351.29SO42-+NO3-+NH4+17.2217.8615.6312.8613.29我國部分城市PM2.5濃度及化學組成μg/m3我國顆粒物源解析工作的規律性主要結論2、大氣顆粒物來源解析解析結果只能具體到源類而不是到源CMB模型源譜的共線性診斷、一套數據多個結果，準確性嚴重依賴物種選擇和數據質量，PM2.5來源解析不能簡單套用之前粗顆粒來源解析的技術方法，二