接枝型自交聯丙烯酸陰極電泳涂料樹脂的制備葛俊偉,胡劍青,胡飛燕,涂偉萍(華南理工大學化工研究所,廣州510640)摘要:合成陽離子型丙烯酸羥基樹脂,自制半封閉異氰酸酯固化劑的基礎上,通過半封閉固化劑留有的—NCO基團與丙烯酸樹枝上羥基的反應,將半封閉固化劑接枝到丙烯酸樹脂上,制備了性能合格的單組分接枝型自交聯丙烯酸陰極電泳涂料樹脂,討論了封閉劑種類、封閉度、封閉反應溫度、接枝反應溫度等的影響。關鍵詞:丙烯酸酯;陰極電泳涂料;自交聯;接枝;固化劑0引言丙烯酸陰極電泳涂料因其優異的保光、耐候、抗紫外線老化、高裝飾等性能而廣泛用于底面合一電泳涂裝[1-2]。作為一種熱固性涂料,其所用的固化劑直接影響電泳槽液和涂膜的各種性能。目前常用的工藝是將陽離子型丙烯酸樹脂與封閉型異氰酸酯固化劑按照一定的比例機械共混[3],雖然工藝簡單,但難以避免電泳涂膜成分和配比不穩定,電泳槽液穩定性不佳、易分層等問題。本研究在制備陽離子型丙烯酸羥基樹脂和半封閉異氰酸酯固化劑的基礎上,通過半封閉固化劑留有的—NCO基團與丙烯酸樹脂上羥基的反應,將半封閉固化劑接枝到丙烯酸樹脂上,制備單組分自交聯型丙烯酸陰極電泳清漆,從而克服了固化劑與樹脂共混工藝帶來的問題。1實驗部分異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)三聚體、甲乙酮肟(MEKO)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸-β-羥乙酯(2-HEMA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(FM1)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBOMA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)均為工業級;正丁醇、異辛醇(2-EH)、甲戊酮肟、醋酸丁酯、正十二硫醇(DDM)、冰醋酸、丙酮、無水乙醇均為化學純;二月桂酸二丁基錫、偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酸叔戊酯(TAPB)、二正丁胺、鹽酸、溴甲酚綠指示劑均為分析純;去離子水:電導率小于10μS/cm。在裝有攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中加入溶劑PMA,加熱、攪拌升溫,80～85℃時按表1配方在2～3h內勻速滴完單體和引發劑的混和液,升溫到90℃,補加少量引發劑,保溫1～2h,至單體轉化率大于99%后降溫,出料,過濾,備用。產品為淡黃色透明液體,固含量約65%,黏度(涂-4杯)120～160s。表1陽離子型丙烯酸羥基樹脂基本配方g本文選用IPDI的三聚體作為固化劑主體,實驗工藝如下:在裝置同上的四口燒瓶中加入溶劑醋酸丁酯和IPDI三聚體固體,加熱、攪拌升溫到60～65℃,待完全溶解后在30～40min內滴入封閉劑,持續反應30min后升溫到70～75℃,保溫1～2h,測定—NCO含量達到理論值后降溫出料,密封備用。假設加入催化劑,則在三聚體完全溶解后加入,且封閉劑的滴加速度可適當加快。反應容器和原料無水要求很高,實驗時應引起重視。采納不同封閉劑的半封閉固化劑產品外觀基本相同,為無色透明液體,固含量約65%,黏度(涂-4杯)180～240s。在裝置同上的四口燒瓶中加入制備好的丙烯酸樹脂,加熱、攪拌升溫到60～65℃,用適量丙酮稀釋制備好的半封閉固化劑后,在1～2h內將其滴加完畢,升溫到70～75℃保溫1～2h,蒸餾出丙酮等溶劑之后降溫到50℃,慢慢滴加冰醋酸中和(中和度80%～90%),攪拌30～40min后降溫出料,即得單組分接枝自交聯型丙烯酸陰極電泳清漆,其外觀與接枝前的丙烯酸樹脂基本相同,涂裝試驗時加適量去離子水充分分散即可。同樣,反應容器和原料對避免水分的要求較高,實驗時應引起重視。丙烯酸樹脂與固化劑的用量按照n(—OH)∶n(—NCO)=3∶1計算,也可用封閉前的—NCO含量計算,此時的物質的量比應控制在1∶1。適當加大固化劑的用量,可以提升固化性能。電泳涂膜制備法參照HG/T3334—1977;電泳槽液電導率測定參照HG/T3335—1997(1985);庫侖效率測定參照HG/T3337—1977(1985);泳透力測定參照HG/T3336—1977(1985);涂膜性能測試參照QB/T2183—1995;NCO%含量測定采納二正丁胺化學滴定法[4];固化狀況以固化膜耐無水乙醇摩擦次數衡量,按工業標準,耐磨擦次數>100次固化合格,200次以上固化合格[3]。2結果與討論本實驗室對陽離子型丙烯酸樹脂的合成研究已有較多的經驗[5-6],本研究參照以前的實驗結果:胺值30～50,羥值90～100,Tg0～-10℃,采納m(AIBN)∶m(TAPB)=1∶(0.3～0.5)的復合引發劑,w(引發劑)=1%～3%,反應溫度80～85℃,反應時間3～5h,Mn=4000～5000,D=2.5～3.0。此外,引入IBOMA不僅可顯然降低樹脂溶液的黏度,還可提升涂膜的豐滿度[7]。合計到半封閉異氰酸酯能與丙二醇單甲醚等溶劑的羥基反應,采納不含羥基的丙二醇甲醚醋酸酯作溶劑。IPDI三聚體分子上的3個—NCO基團在封閉前反應活性相同,當其中1個或2個—NCO基團與封閉劑上的活潑氫反應之后,剩余的2個或1個—NCO基團的活性降低,封閉劑的活潑氫優先與活性高的—NCO基團反應,因此用適量的封閉劑封閉異氰酸酯三聚體,可制得體系均勻的半封閉異氰酸酯固化劑[8]。表2描述了不同用量甲乙酮肟封閉的IPDI三聚體接枝丙烯酸樹脂的實驗現象及其槽液特性。表2半封閉固化劑的封閉度對接枝反應及涂料性能的影響從表2可以看出,當封閉度小于65%時,接枝反應時體系較易發生凝膠,原因在于封閉度過低,部分IPDI三聚體上仍留有2個甚至3個—NCO活性基團,交聯反應導致樹脂相對分子質量驟增,最終發生凝膠。當封閉度大于80%時,部分固化劑—NCO基團被全封閉,達不到接枝改性的目的。本研究認為封閉度控制在65%～70%較為合適。實驗發現使用正丁醇或異辛醇作封閉劑有相似的規律。以醋酸丁酯為溶劑,封閉度67%,反應溫度65℃,用不同的封閉劑封閉IPDI三聚體,圖1通過—NCO含量變化,描述了不同的封閉劑對反應速度的影響。圖1封閉劑對封閉反應速率的影響從圖1可以看出封閉反應的速度:甲乙酮肟>正丁醇>異辛醇。這主要與封閉劑的親核性有關,親核性越強,與—NCO反應的活性越大,反應速度就越快。另外,加入二月桂酸二丁基錫等催化劑可以顯然加快反應速度。以醋酸丁酯為溶劑,甲乙酮肟作封閉劑,封閉度67%,在不同的溫度下封閉IPDI三聚體(參見圖2),—NCO含量變化反映了溫度對反應速度的影響。從圖2可以看出,溫度越高,反應越快,但溫度高于85℃后,升高溫度對反應速率的提升貢獻不大。圖2溫度對封閉反應速率的影響在100℃時反應后期,—NCO含量迅速下降,封閉度高于計量值,可能由于溫度過高,引起—NCO自聚反應消耗了更多的異氰酸酯所致。為控制反應穩定進行,得到體系均勻的產物,封閉反應溫度控制在60～75℃較為合適。控制相同的封閉度和固化劑用量,封閉劑對固化溫度及涂膜性能的影響如表3所示。表3封閉劑種類對固化溫度及涂膜性能的影響從表3可以看出,解封溫度:甲乙酮肟<正丁醇<異辛醇;涂膜外觀:異辛醇>正丁醇≈甲乙酮肟。使用MEKO作封閉劑時,涂膜缺乏光澤,有稍微小橘皮,可能是因為MEKO的剛性結構導致烘烤固化時流平較差。實驗發現,使用甲戊酮肟少量代替MEKO可改善這種缺陷,涂膜外觀與異辛醇相當。合計到節能以及高溫烘烤可能帶來涂膜黃變等問題,本研究選用MEKO及少量甲戊酮肟作為封閉劑。為視察溫度對接枝反應的影響,將配方量的半封閉固化劑一次性全部加入到樹脂中,攪拌反應,圖3通過—NCO含量的變化,描述了溫度對接枝反應的影響。圖3溫度對接枝反應速率的影響從圖3可知,溫度越高,接枝反應越快,但是當溫度高于65℃后反應速率增大不顯然。實驗發現,當溫度高于110℃后,容易發生凝膠現象,這是因為高溫下部分封閉的—NCO基團解封,單官能度的半封閉固化劑成了多官能度的交聯劑,眾多—NCO與樹脂上的—OH發生交聯反應,將樹脂交聯連接,交聯點不斷增多導致了樹脂凝膠。本研究認為接枝溫度控制在60～65℃即可,保溫時可上升到70℃。取適量中和過的單組分接枝型自交聯丙烯酸陰極電泳涂料樹脂,用適量去離子水分散溶解,各項槽液特性參數如表4所示。表4接枝自交聯型丙烯酸陰極電泳槽液特性參數采納不銹鋼片作陽極,磷化處理后的鐵片作陰極,將制備的電泳涂料進行電泳涂裝,陰陽極面積比2∶1,極間距10cm,槽液溫度30℃,30V電壓下電泳2min,所得涂膜在130℃下烘烤30min,涂膜性能參數如表5所示,各項技術性能均