關于可逆電池的電動勢電極反應和電池總反應必須可逆凈反應：原電池總反應：電解池陰極：陽極：第2頁,共41頁，2024年2月25日，星期天金屬銅和鋅片同時插入硫酸水溶液所組成的電池:1當外加電動勢E外稍小于電池的電動勢E時，則該電池起原電池作用，反應如下：負極(鋅極)

Zn-2e→Zn2+

正極(銅極)

2H++2e→H2————————————————————————————

電池總反應

Zn+2H+＝Zn2++H2Cu片Zn片多孔隔膜硫酸水溶液第3頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2當E外稍大于E時，則起電解池作用，其反應是：陰極(鋅極)

2H++2e→H2

陽極(銅極)

Cu-2e→Cu2+————————————————————————————

電池總反應

2H++Cu＝Cu2++H2發生的電池反應不同，則電池經放電、充電一個循環之后，電池中作用物質的變化不可能恢復到原來狀態。上述電池不具備可逆電池的條件。第4頁,共41頁，2024年2月25日，星期天有下列任一情況者即為不可逆電池：有一個有限電流通過電極。放電與充電時，電池反應不同。其它過程為不可逆過程。例如丹尼爾電池離子擴散過程為不可逆過程，是不可逆電池，（1）電池放電時Zn2+CuSO4溶液（2）電池充電時Cu2+ZnSO4溶液遷入遷入第5頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、可逆電池的書面表示法1.左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”或“，”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，

通常是鉑電極。第6頁,共41頁，2024年2月25日，星期天根據以上慣例，則圖2.2所示的原電池裝置便可簡寫成：

－)Zn(s)｜ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)｜Cu(s)(+或

－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(aCu2+)｜Cu(s)(+或－)Zn(s)，ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)，Cu(s)(+圖2.2銅鋅電池Zn-+CuZnSO4(1mol

kg-1)CuSO4(1mol

kg-1)多孔隔膜例如：第7頁,共41頁，2024年2月25日，星期天如何由原電池表示符號寫出其化學反應式？先分別寫出左邊電極(負極)進行的氧化反應和右邊電極(正極)進行的還原反應，然后相加得原電池反應。例2.1

寫出下列原電池的電池反應：－)Pt,H2(101325Pa)｜HCl(a＝1)｜AgCl(s),Ag(s)(+解：左邊(負極)

H2(101325Pa)→2H+(aH+＝1)+2e

右邊(正極)

2AgCl(s)+2e→2Ag(s)+2Cl-(aCl-＝1)（+電池反應

H2(101325Pa)+2AgCl(s)＝2Ag(s)+2HCl(a＝1)第8頁,共41頁，2024年2月25日，星期天如何根據化學反應設計原電池？先找出化學反應被氧化的物質作為原電池的負極，被還原的物質作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號。例2.2

將下列化學反應設計成原電池：Zn(s)+CuSO2(a1)→ZnSO2(a2)+Cu(s)解：在所給的化學反應中，Zn(s)被氧化，為原電池的負極；而被還原為原電池的正極，所以原電池符號如下：－)Zn(s)｜Zn2+(aZn2+)‖Cu2+(acu2+)｜Cu(s)(+

或－)Zn(s)｜ZnSO2(a2)‖CuSO2(a1)｜Cu(s)(+第9頁,共41頁，2024年2月25日，星期天三、電動勢產生的種類和機理一1、界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應的結果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。+++++++++++++++金屬電極擴散層緊密層擴散雙電層模型第10頁,共41頁，2024年2月25日，星期天++++++++++金屬1金屬2相間電勢差（金屬

金屬接觸電勢）2.接觸電勢差電子逸出功(φe)不同，逸出電子的數量不同當兩金屬相間不再出現電子的凈轉移時，其間建立了雙電層，該雙電層的電勢差就是接觸電勢差，用接觸表示。

接觸∝φe,1-φe,2第11頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3、液體接界電勢差(liquidpotential)+++++_____Ag+(慢)NO3–(快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1>a2+++++_____AgNO3HNO3Ag+(慢)H+(快)兩液相間形成的電勢差即為液體接界電勢差，由于它是因離子擴散速度不同而產生的，故又稱擴散電勢(diffusionpotential)，以表示，其大小一般不超過0.03V。第12頁,共41頁，2024年2月25日，星期天4、電動勢的產生E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+第13頁,共41頁，2024年2月25日，星期天1、對消法測定電動勢的原理圖（自學）E=(R0+Ri)IU=R0I當R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈U四、原電池電動勢的測定第14頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、標準電池結構圖電池反應：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)第15頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2.1

反應吉布斯自由能變化值與原電池電動勢的關系

恒溫恒壓條件下，體系經歷一可逆過程，其吉布斯自由能減少等于對外所作的最大有效功。如果此過程(或反應)能在始末態相同的原電池中可逆地進行，那么其所作的最大有效功就是最大電功，即：△rGT,P,R＝－W′max＝－nEF

n表示電池輸出元電荷的量，單位為mol,E為可逆原電池的電動勢，單位為V（伏），F為法拉弟常數。電化學與熱力學的橋梁公式第二節可逆電池熱力學第16頁,共41頁，2024年2月25日，星期天如果該可逆電池按電池反應式進行，當反應進度ξ=1mol時,其吉布斯自由能變化值應為：(△rGm)T,P,R＝－nEF/ξ=－zEFz表示電極的氧化或還原反應式中電子的計量系數。如已知某反應的△G，并將其設計成可逆原電池，即可求此可逆原電池的電動勢；相反地，如能測出可逆原電池的電動勢，便可算出該電池反應的吉布斯自由能變化值。第17頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發電池：DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s)DrGm<0，E>0非自發電池：DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0第18頁,共41頁，2024年2月25日，星期天三、可逆電池電動勢E與各組分活度的關系電池反應的能斯特方程(Nernstequqtion)第19頁,共41頁，2024年2月25日，星期天四、從標準電動勢求反應的平衡常數五、從E和

求DrSm和DrHm+第20頁,共41頁，2024年2月25日，星期天Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu若反應直接進行（不可逆），有(△rHm)1和Q1；若反應電池可逆進行，有(△rHm)2和Q2：1、因為是狀態函數，所以(△rHm)1=(△rHm)2；2、因為等壓不做有用功，所以(△rHm)1=Qp=Q1

；3、因為電池反應做了有用功，所以(△rHm)2≠Q2；

Q2≠Q1

注意第21頁,共41頁，2024年2月25日，星期天六.計算可逆電池可逆放電時反應過程熱在等溫情況下1.2.3.第22頁,共41頁，2024年2月25日，星期天第三節電極電勢和電池的電動勢一、標準氫電極和標準電極電勢在實際中，只要知道與任意一個選定作為標準的電極比較的相對電動勢就可以了，因為如果知道了兩個半電池的相對電極電勢，就可以求出由它們組成的電池的電動勢。目前，普遍采用的標準電極是標準氫電極，并規定標準氫電極的電極電勢為零。原電池由兩個電極，或者說由兩個“半電池”組成，兩個電極分別進行氧化和還原反應而產生電動勢。但是至今人們還不能從實驗上測定個別電極的電極電勢，而只能測得由兩個電極所組成的電池的總電動勢。第23頁,共41頁，2024年2月25日，星期天一標準氫電極的電極反應為：H+(aH+＝1)+e→1/2H2(g,pθ)101325Pa純對于任意給定的電極，將其與標準氫電極組成原電池，給定的電極作為正極：標準氫電極||給定電極規定：上述電池測得的電動勢就作為給定電極的氫標

還原電極電勢。標準氫電極示意圖PtH+H2Pt（aH+＝1）第24頁,共41頁，2024年2月25日，星期天氫標還原電極電勢，以銅電極為例：Pt,H2()H+(a=1)Cu2+(

)

Cu(s)負極反應H2()2H+(a=1)+2e-

正極反應Cu2+()+2e-Cu(s)總反應H2()+Cu2+()==Cu(s)+2H+(a=1)根據前面的規定，此電池的E就是銅電極的電極電勢；就是銅電極在為1時的電極電勢，稱為銅的標準電極電勢，故：第25頁,共41頁，2024年2月25日，星期天電極電勢計算通式這就是電極反應Nernst方程。為各物質活度為1時（標準狀態）的電極電勢，稱為標準電極電勢，它與物質的性質和溫度有關。對于任意正極的電極反應可寫成：氧化態+ze-

還原態其電極電勢計算公式為對于多種物質參加的電極反應aA+dD+ze-xX+yY電極電勢計算通式為第26頁,共41頁，2024年2月25日，星期天對于指定的電極，在溫度一定的時候，為常數，如教材表9-1所示，該表的電極作為正極與標準氫電極構成電池，因此所給電極都是進行還原反應，所以表中所給出的值都是標準還原電勢。標準還原電極電勢的大小，可用來判斷各個電極得失電子能力的大小。根據可知，對于還原電勢，電極電勢越正，得電子的趨勢越大；相反，電極電勢越負，失電子的趨勢越大。第27頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、可逆電極的類型第一類電極：包括金屬電極和氣體電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構成的電極，也叫“金屬-金屬離子”電極。如Zn(s)插在ZnSO4溶液中的電極，可表示為Zn(s)∣ZnSO4(aq)

Zn2++2e→Zn(s)第28頁,共41頁，2024年2月25日，星期天(2)氣體電極：由于氣體不能導電，故氣體電極必須借助鉑或其它惰性電極物質作為導體。常見的氣體電極有氫電極和氧電極。氫電極Pt,H2()∣H+()電極反應H+()+e→H2()電極電勢氯電極對陰離子可逆，Pt,Cl2(g,pCl2)|Cl-(aCl-)，電極反應：?Cl2(g,pCl2)+e→Cl-(aCl-)第29頁,共41頁，2024年2月25日，星期天氧電極H+(a+)|O2(p),Pt?O2(p)+2H+(a+)+2e-→H2O在25℃，時（2）（1）OH-(a-)|O2(p),Pt?O2(p)+H2O+2e-→2OH-(a-)在25℃，時，第30頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（2）第二類電極在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入含該難溶鹽陰離子的溶液中而構成，故又稱難溶鹽電極（或者稱為沉積物電極）。例如：銀—氯化銀電極Cl-(aCl-)|Ag(s),AgCl(s)電極反應：AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl-(aCl-)①Ag++e=Ag(s)②AgCl(s)=Ag++Cl-(aCl-)第31頁,共41頁，2024年2月25日，星期天氫電極作為標準電極使用條件非常嚴格，如溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同時對氫氣純度要求很高，因此實際上不常用它。而常用另一種參比電極（或標定電Cl-(aCl-)|Hg(s),Hg2Cl2(s)極）即甘汞電極，它是完全可逆的電極，電極電勢穩定，制備容易，對使用條件的要求不苛刻，故常用它來代替標準氫電極。橡皮塞飽和KClKCl晶體素瓷素瓷Hg2Cl2Hg飽和甘汞電極示意圖Pt可見，所用的KCl溶液濃度不同，甘汞電極的電極電勢也不相同。Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

電極反應：第32頁,共41頁，2024年2月25日，星期天屬于第二類電極的還有“金屬—難溶氧化物電極”，這種電極就是在金屬表面覆蓋一層該金屬的氧化物，然后將其浸入含H+或者OH-的溶液中構成的電極。Sb2O3(s)+6H+(aH+)+6e→2Sb(s)+3H2OH+(aH+)|Sb2O3(s),Sb(s)電極反應：如：銻—氧化銻電極：第33頁,共41頁，2024年2月25日，星期天（3）第三類電極：稱為氧化-還原電極由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價態的同種離子溶液中所構成的電極，惰性金屬只起導電作用。

鐵離子氧化—還原電極：Fe3+(a1),Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e→Fe2+(a2)銅離子氧化—還原電極：Cu2+(a1),Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e→Cu+(a2)第34頁,共41頁，2024年2月25日，星期天第四類電極：汞齊電極---將某金屬與汞做成合金（汞齊）放到含冤有該金屬離子的溶液中組成的電極，如：Cd(Hg)|Cd2+()，Cd2+()+2e=Cd(Hg)第35頁,共41頁，2024年2月25日，星期天請問：上述電池的電動勢等于多少？三、電池電動勢的