摘要

水系有機液流電池因活性分子結構和性質可調，低成本等潛在的優勢近些年來受到研究者的廣泛關注。水系有機液流電池面臨著活性分子種類繁多，分子的電化學反應機理不明確，且分子的穩定性較差、副反應較多等問題。原位表征技術特別是原位譜學技術對解析水系有機液流電池中有機活性分子的電化學反應過程、機理以及優化電池的內部結構至關重要。本文綜述了近些年來水系有機液流電池中原位譜學表征技術的研究進展，著重介紹了原位核磁共振波譜對于分子在電化學反應過程中結構演變的揭示作用、紅外光譜原位表征分子與水的分子間氫鍵作用和電池充放電過程中分子結構變化、原位紫外光譜觀測分子信號的周期性變化來確定其分子電化學反應的穩定性以及利用原位電子順磁共振波譜來確定自由基濃度和反應速率常數等一系列原位光譜應用技術。另外，通過多種原位表征手段的聯用，有望實現功能互補，從而更全面深入地了解電池的電化學反應機理、電池運行狀態以及活性物質在電極表面的反應過程。關鍵詞

原位表征技術；譜學；水系有機液流電池面對化石能源消耗帶來的日益嚴重的環境問題，世界各國都在減少對化石能源的依賴，相繼提出了“碳達峰”、“碳中和”的發展路線。去年，聯合國政府間氣候變化專門委員會(IPCC)發布了《2022年氣候變化：減緩氣候變化》，該報告指出所有部門應立即大幅減排，才有可能將全球氣溫控制在比工業化水平前高1.5℃內，到2050年實現“凈零”排放的目標。作為世界上最大的發展中國家，我國明確提出2030年實現“碳達峰”與2060年實現“碳中和”的目標。最近，科技部等部門聯合印發《科技支撐碳達峰碳中和實施方案(2022—2030年)》，提出到2025年實現重點行業和領域內的低碳關鍵核心技術重大突破，到2030年，研究突破一批碳中和前沿和顛覆性技術，形成一批具有顯著影響力的低碳技術解決方案和綜合示范工程。大力發展清潔能源，降低化石能源在能源結構中的占比。可再生能源中的風能、太陽能等，由于受到天氣變化和地理限制等自然條件的影響，發電不穩定、不連續，直接并網會給電網負載調節帶來困難，可能會對電網穩定性產生負面影響。儲能裝置可以在產電高峰期將電能儲存起來，在放電低谷期再釋放出來補充電網。因此大力發展儲能技術是穩定電網負載，避免能源浪費的關鍵。目前水系液流電池作為最具潛力的大規模儲能裝置之一，具有功率和能量可獨立設計、場地要求低、安全性高等獨特優勢得到大力推廣。其中全釩液流電池作為目前最完備最成熟的體系，逐步向大規模商業化方向發展。水系有機液流電池采用由碳、氫、氧、氮、硫等元素組成的有機分子作為活性電對，在近十年發展迅速。目前有機分子活性電對根據分子的種類可分為醌類、TEMPO類、紫精類和嗪類等其他新體系。由于有機分子具有結構性質可調、潛在低成本等特點使得水系有機液流電池被認為是具有實現高功率、高能量密度和低成本潛力的儲能技術之一，其發展也受到越來越多研究者的關注。然而目前有機體系仍存在許多問題，比如：分子穩定性的機制不夠明晰；電化學反應機制尚不明確。原位表征技術是研究這些問題的重要手段，然而不同的表征技術具有各自的適用范圍，選用合適的表征技術來研究水系有機液流電池的反應機理具有重要意義。目前，常用的表征方法分為傳統電化學方法和譜學表征兩大類。傳統電化學測試方法如循環伏安法(cyclicvoltammetry，CV)、線性掃描伏安法(linearsweepvoltammetry，LSV)、電化學阻抗譜(electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS)等都是比較經典的電化學測試方法。在研究水系有機液流電池時使用頻率最高的是CV。其測試原理是通過控制電勢在上限和下限之間，以一定的掃描速率(υ)反復掃描，同時記錄電流隨電勢的變化曲線。目前已有將該方法和一些譜學表征技術聯用發展出現場原位譜學表征技術，通過收集譜學信息來揭示活性分子在固液界面的變化。還有針對高濃度電解液下電極表界面反應的研究也是重要的，這部分可以從鋰電池中獲得靈感。為了更加真實地反映活性分子在電池充放電過程中的變化情況，往往需要將譜學表征技術直接和液流電池聯用來檢測信號。譜學表征，以光譜(紅外、紫外、拉曼、X射線)和質譜、核磁共振、電子自旋共振等譜學信息來反映電解液或電池中分子結構變化的信息。譜學技術由于能夠更加直觀反映電解液及其電化學反應的情況，越來越廣泛地應用在了液流電池的表征技術中(圖1)。尤其是原位譜學表征技術更是對揭示液流電池內部反應機理有重要作用。下文將從不同譜學表征方法的角度出發對原位譜學表征方法的原理、應用范圍和經典案例進行梳理歸納。圖1

水系有機液流電池電化學測試方法發展歷程示意圖1核磁共振波譜(NMR)NMR技術的原理是磁矩不為零的原子核，在外磁場作用下自旋能級發生塞曼分裂，共振吸收某一定頻率的射頻輻射。簡單來講就是通過分析磁場磁矩的改變得到具有磁共振原子在分子骨架上的位置和數量。NMR技術是研究原子和分子結構變化以及分子間相互作用的有力手段。因此NMR對于有核磁信號的有機和無機液流電池體系都適用。對于無機液流電池體系，NMR可以研究液流電池電解液中金屬離子的配位結構，進一步結合理論計算等來評估電解液的穩定性。當體系中含有添加劑，則可以反映出更豐富的信息。如電解液溶劑化結構、相互作用、電化學反應過程的可逆性與穩定性等信息。對于有機液流電池體系來講，NMR可以反映出更豐富的信息，應用也更廣泛，如活性分子在電池不同SOC(stateofcharge)下表征結構的變化，分子的電化學可逆性和穩定性，以及電解液添加劑和活性分子之間的相互作用。原位NMR的氫譜能夠得到分子在電池運行過程中的結構變化。圖2(a)是一種將電池置于核磁腔體內進行檢測的現場原位NMR檢測裝置(operandodetection)，圖2(b)是在充放電過程中檢測管道內電解液核磁信號的在線檢測裝置(on-linedetection)。圖2

兩種原位核磁裝置示意圖

(a)

現場原位檢測示意圖；(b)

在線檢測裝置示意圖研究者在堿性醌鐵液流電池體系下對比了在線(藍色三角形)和現場原位(紫色正方形)兩種測試方法，發現兩種方法得到的自由基占比(自由基占比為EPR測得的自由基濃度與NMR測得的分子濃度之比)與SOC的關系曲線基本一致[圖3(a)]。這表明在電解液流出電池腔體后自由基濃度并沒有改變?，F場原位測試時，DHAQ和K4Fe(CN)6電解液的水信號峰會發生相反方向的位移，這種位移可以被量化用于計算自由基的濃度。圖3(b)是醌鐵液流電池在充電過程中負極蒽醌活性分子的原位核磁氫譜。分子的特征峰在充電過程中都發生較大范圍的偏移，這是由于反應過程中生成的自由基在NMR中具有順磁屏蔽效應。隨后該團隊又測試了正極鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀電解液在充放電過程中的原位核磁氫譜[圖3(c)]，譜圖上只有氘水的信號出現，水特征峰隨著充放電的過程發生規律性的偏移，這可能是二三價鐵離子的磁性相反，充放電過程中溶液中的磁通量改變導致的。同時，利用原位檢測方式觀察到了蒽醌分子在電化學過程中會發生二聚副反應[圖3(d)]和電化學氧化原位重組[圖3(e)]的過程。采用原位在線核磁技術研究正極電解液里亞甲基藍分子(MB)的電化學反應過程。在起始A點和放充電一圈后的E點，MB都處于氧化態[圖3(i)中紅色結構式]。在譜圖上可觀察到清晰的j1和j2信號。表明質子化對MB結構的影響，使得MB氧化態結構式兩端的氮甲基上的H原子由于化學環境的不同而導致核磁信號分開。當電池放電結束(C，G)MB處于還原態[圖3(i)中藍色結構式]，此時，兩側氮甲基上的H原子化學環境變得一致，在譜圖上表現為一個重合的、峰面積增強的j信號，此外，還觀測到還原態所特有的仲胺活潑氫信號h[圖3(g)]，表明MB在電解液中經歷了兩電子兩質子的氧化還原過程，同時譜圖規則的變化與重復性證實了MB電化學反應的可逆性與穩定性。值得注意的是在充電和放電過程中j信號會先減弱后又出現，在50%SOC時會幾乎看不到，信號i(MB苯環上的氫原子)也呈現出同樣的規律性變化。并且在充放電始末核磁信號峰“高且窄”，之后變成了“矮且寬”，到50%SOC左右最寬，這表明在充放電過程中出現了磁性物質干擾了核磁信號的檢測。圖3

(a)

實驗測得的自由基分數；(b)

負極醌電解液原位偽二維在線H譜；(c)

正極鐵氰根電解液原位偽二維在線H譜；(d)～(e)

不同電壓下的電化學原位NMR測試譜圖；(f)

不同醌離子物種的質子標簽；(g)MB的原位偽二維核磁1H譜；(h)

液流電池的電壓和電流循環曲線；(i)MB的氧化態(藍色)、自由基態(黃色)和還原態(紅色)的結構式在液流電池中，電解液中的活性物質在充放電過程中發生氧化還原反應，導致電解液中總磁化率的變化。因此，對電解液中活性物質的磁化率變化比較顯著的體系可以通過原位在線檢測其變化推斷電池中活性物質的電子轉移速率和歧化反應速率常數。2紅外(FTIR)和紫外(UV/Vis)三電極體系下檢測電極界面反應的紅外光譜的示意圖如圖4(a)所示，該方法適用于研究靜態的電解液中的分子間相互作用。為了更貼近液流電池中真實的反應環境，可將電池與紅外聯用技術原位檢測和收集液流電池中電解液的紅外信號[圖4(b)]，根據檢測紅外光的方式不同可分為透射型和反射型[圖4(c)～(e)]。透射型的優點在于可以直接反映出在化學反應過程中分子官能團結構的改變，從而更好地推斷反應過程，對于解析化學反應原理很有幫助。然而，由于透射型測試方法受限于電解液厚度，過厚的溶液會造成紅外信號的損失，同樣流動的電解液也會對信號造成干擾。因此反射型紅外測試方法在液流電池中得到了廣泛的應用，尤其是對于內反射結構型[圖4(d)]的紅外測試方法，工作電極為紅外透明導向棱鏡表面，相比于外反射，其消除了傳質的限制同時受液體波動的影響較小。圖4

(a)

三電極體系下的原位反射紅外示意圖；(b)

液流電池原位紅外檢測示意圖；(c)

原位透射紅外；(d)

原位內反射紅外；(e)

原位外反射紅外研究者使用三電極下的原位紅外模型[圖5(a)]，發現二羥基蒽醌(Dihydroxyanthraquinone，DHAQ)的降解機制與還原態分子和水之間的氫鍵網絡的形成和破壞有關，具體來說就是DHAQ會發生分子間電子轉移過程和歧化反應，氫鍵網絡會促進分子不可逆的二聚反應的發生。為了研究該過程，研究者使用2,6-DHAQ作為對比樣[圖5(a)]，在1105cm-1和1242cm-1出現新的峰代表生成了2,6-DHA，證實了歧化反應的存在，化學反應方程式如圖6(c)所示。而設計合成的1,5-DHAQ分子在電解液中具有一種獨特的氫鍵結構能夠穩定分子不受水的親核進攻。原位紅外光譜[圖5(b)]顯示分子與水之間并沒有出現強的相互作用，且該分子具有良好的電化學可逆性。圖5

(a)CV掃描第一個循環中2,6-DHAQ分子還原和氧化現場原位紅外檢測光譜的演變；(b)CV掃描第一個循環中1,5-DHAQ分子還原和氧化現場原位紅外檢測光譜的演變；(c)2,6-DHAQ和1,5-DHAQ

分子在溶液中與水分子的氫鍵作用導致歧化反應發生過程；(d)

電池循環中采集電解液的原位反射紅外光譜圖6

(a)

水系有機液流電池示意圖；(b)

液流電池的充放電曲線(左)和電池在充放電過程中的原位紫外光譜(右)反射紅外光譜可以觀測電解液在充放電過程中分子的某些特征共價鍵的伸縮振動峰的變化，從而反映分子在電化學過程中的結構變化。王慶團隊在研究水系鋅離子液流電池的充放電過程中引入了7,8-二羥基-2-吩嗪磺酸(7,8-dihydroxyphenazine-2-sulfonicacid，DHPS)分子作為調節劑來解決“死鋅”問題。通過原位紅外來檢測該分子在鋅氧化還原過程中所伴隨發生的反應過程，如圖5(d)所示，在電池擱置時，紅外譜圖上可以看到C=N鍵在1550cm-1處的伸縮振動峰，而隨著鋅的逐漸生成，該峰逐漸減弱。與此同時，在1272cm-1處出現C—N鍵峰，表明表面DHPS被還原。值得一提的是在隨后的電池放電過程中，沒有再出現明顯的C=N鍵伸縮振動峰，而還原態的DHPS的C—N鍵仍然存在，表明DHPS介導的鋅氧化過程已經達到了穩態。此外，原位紅外技術作為檢測和評估液流電池溶液狀態的有力工具在研究過程中仍要克服一些困難，比如：溶液背景的校正、水蒸氣的影響、相關波長的穿透深度和溫度的改變等，特別是在3000cm-1以上的譜圖上水的OH伸縮振動。因此，該區域內進行分子吸收帶的定量是非常困難的。不過，這種影響在紅外光譜的指紋區域不太突出，因此可以通過背景校正方法來解決。除了液態水的影響外，在紅外光譜中水蒸氣也會對紅外光譜產生重大影響，在3400cm-1、1600cm-1和700cm-1左右有強烈的紅外吸收。消除這種有害影響的最佳方法是用干燥的氮氣或氬氣凈化紅外光束路徑，并對數據進行二階導數處理，這樣處理的好處是使得光譜中寬峰消失而尖銳峰保留。隨后可從原始樣品光譜中減去水蒸氣光譜，從而最大限度地減少水蒸氣對記錄的紅外光譜的負面影響。通過該方法所得的擬合系數隨后可用于從原點減去水蒸氣譜。在水汽的影響降到最低之后，記錄紅外光的透過率百分比與波數或波長關系的曲線即紅外光譜?？梢岳帽葼?朗伯定律確定吸光度A與穿透深度d之間的線性關系。通過A除以d，可以計算出校正后和穿透深度無關的吸光度Ac與活性物質濃度之間的線性關系。進一步用吸光度和濃度建立起來的聯系來定量分析氧化態和還原態的濃度從而確定電池的SOC，該方法幾乎適用于所有有機體系。Schubert團隊使用該方法對TEMPO衍生物的TEMPTMA(N,N,N-2,2,6,6-heptamethylpiperidinyloxy-4-ammoniumchloride)分子進行了研究分析，確定了在1.2mol/L的活性分子中TEMPTMA和TEMPTMA+所對應的特征峰信號并對其進行定量分析實時檢測活性分子的濃度從而得到電池的SOC參數。紫外光譜的原理是基于物質在紫外線照射下的吸收特性，來檢測物質的存在和濃度。原位紫外光譜可以直接檢測水系有機液流電池中活性分子的吸收特性，并可以通過光譜判斷分子結構是否穩定。王盼課題組使用原位紫外光譜來對PSPR[phenazineradicalcationsodium3,3′-(phenazine-5,10-diyl)bis(propane-1-sulfonate)]作正極和ZnCl2作負極組成的水系有機液流電池進行檢測[圖6(a)]，原位紫外譜圖[圖6(b)]反映出在電化學反應的過程中，分子的氧化態和還原態的紫外吸收特征信號不同，從而可以通過原位紫外光譜觀測到特征信號隨著電池的充放電發生的周期性變化，觀察分子在電池充放電過程中的穩定性以及良好的電化學可逆性。紫外光譜作為表征分子常用的一項重要技術，可以確定分子上取代基的種類。因此紫外光譜的應用拓寬可以用來觀察活性分子的穩定性，而且也可以根據峰的偏移和消長來判斷質子化的作用。3原位電化學熒光顯微鏡熒光顯微鏡能夠依靠熒光物質在流動電解質中實現時空下活性物質的分布，如圖7(a)所示。研究者發現蒽醌作為一種具有可逆氧化還原活性的電解質分子，其還原態在紫外光的激發下能夠發射出熒光信號。借助熒光顯微鏡觀察到流動中存在的大規模層流運動，阻礙了電解液的傳輸[圖7(b)]。在此基礎上，研究人員又通過更換不同的電極進行測試，觀察活性物質在電極表面以及多孔電極內的反應，發現高電子導電性和較大的表面積是提高電池功率密度的主要因素，最重要的是在多孔電極中觀察到了電極界面反應分別以層流為主和湍流為主的各自區域[圖7(c)]，為了解多孔電極內的電解質反應和傳輸行為提供了有力的觀測手段。該技術是用于研究電極-溶液界面處發生的動態過程，讓整個過程可視化的有力手段之一。圖7

原位熒光顯微鏡的應用

(a)

平均場下的原位剖面圖；(b)

多孔碳電極的熒光粒子成像圖；(c)

空間流場多孔電極流動剖面4電子順磁共振(EPR)電子順磁共振(electronparamagneticresonance，EPR)是研究至少含有一個或一個以上未成對電子的磁性物質的電磁波譜法?？捎糜趶亩ㄐ院投糠矫鏅z測物質原子或分子中所含的不配對電子，并探索電子周圍的結構特性。對自由基而言，軌道磁矩幾乎不起作用，總磁矩的絕大部分(99%以上)的貢獻來自電子自旋，所以電子順磁共振亦稱“電子自旋共振”(ESR)。對于水系有機液流電池，EPR技術被用于研究分子自由基態的性質。研究人員借助分子工程的方法，發現引入官能團使芴酮原本不可逆的電化學過程實現了可逆[圖8(a)]。使用EPR原位在線檢測H型電池中的電解液，檢測到了自由基信號[圖8(b)]，證明了存在歧化反應生成了自由基。另外，有研究者通過對自由基濃度的倒數和時間作圖[圖8(c)]，研究三種具有不同拉電子效應強度基團的芴酮衍生物的反應機制，“V形”曲線表明反應機制復雜，而不是簡單的自由基陰離子二級歧化反應。結果表明，4C7SFL的歧化反應速率是三者中最快，體現在曲線上就是曲線右側的增加速度最快。圖8

(a)

芴酮的反應機制；(b)EPR檢測自由基信號；(c)

自由基濃度和時間的關系圖；(d)

不同SOC電解液和它們相對應物種的自由基信號譜圖；(e)50%SOC電解液的自由基信號強度和放置一段時間后的信號強度對比；(f)

實驗測得的和模擬的EPR譜圖；(g)MB可逆歧化反應機制此外還有研究人員對100%(氧化態)、50%、0%(還原態)SOC的正極亞甲基藍電解液進行了離位EPR測試，發現還原態和50%SOC的電解液有自由基信號且后者的信號強度更高。這就表明50%SOC的電解液中氧化態和還原態的分子會發生可逆的歸中反應生成了自由基[圖8(g)]。根據擬合的EPR曲線得到其精細裂分常數(A)的值，如圖9(f)所示不同位置的A值之間都比較接近，表明了自由基在整個分子骨架上是離域的，這對于自由基的空氣穩定性是有利的。同時，由于MB還原態在空氣中有自氧化，導致溶液中的少量的還原態分子被氧化，繼而出現了少量的自由基態[圖8(g)]。為了研究自由基是否具有穩定性，如圖8(e)所示，研究人員將50%SOC的正極電解液放置在空氣中24h，自由基的信號強度仍能保持不變，表明其具有長時間的空氣穩定性。圖9

(a)、(d)10mmol/LDHAQ

與15mmol/LK4[Fe(CN)6]and3.75mmol/LK3[Fe(CN)6]組裝的全電池電壓隨時間變化的曲線圖；(b)

負極電解質芳環區的NMR譜圖；(c)

負極電解液的EPR譜圖；(e)NMR測得DHAQ3–?自由基濃度隨時間變化曲線和(f)EPR測得DHAQ3–?自由基濃度隨時間變化曲線；(g)

自由基的分數作為總濃度10mmol/L、100mmol/L和200mmol/LDHAQ的電荷狀態的函數除了上述定性確定自由基的存在外，EPR技術還可以定量檢測自由基的濃度。EPR技術是利用自由基與外加磁場相互作用所產生的電子順磁共振信號來測量自由基的濃度。在EPR實驗中，研究者將液流電池和EPR裝置聯用，在充放電過程中對電解液進行磁場掃描，記錄下與自由基相關的EPR信號，然后通過對信號進行譜線擬合，可以得到自由基的濃度信息[圖9(c)、(f)]。此外自由基濃度的變化會導致NMR中體磁化率的變化，因此可以通過比較不同自由基濃度下的體磁化率變化來推斷自由基的濃度。實驗中可以通過NMR測量總磁矩的大小和方向來推斷樣品中的核磁矩的狀態，從而獲得樣品中的核磁共振信號如圖9所示。具體而言，當自由基在發生反應時，它們會改變周圍分子的電子密度，進而引起周圍水分子的核磁共振信號發生變化。這種變化可以通過觀察核磁共振譜中水共振的體磁化率漂移來測量。因此，當水分子的體磁化率發生變化時，其核磁共振信號也會隨之改變[圖9(e)]。在NMR實驗中，研究者利用核磁共振技術監測水分子的核磁共振信號，并通過分析水共振的體磁化率漂移，研究了不