鋁-空氣電池材料及制備研究創新實驗中期答辯指導老師：馬正青組長：彭仁賜（材料0907班）組員：陸妍（材料0907班）、肖俏（材料1005班）

煤炭石油等不再生能源緊缺，使人們不斷開發新能源。從第一代鉛酸電池到鋰電池再到如今的金屬空氣電池，電池電源系統的發展越越受到人們的關注。目前大家看好的鋰離子電池成本太高，容量不大，有必要研發性能更好的電池。金屬空氣電池是新一代綠色蓄電池，它的制造成本低、無毒、比能量高、原材料可收利用，性能優越。一、課題背景

目前研究較多的金屬空氣電池有鋅空氣電池、鋁空氣電池和鋰空氣電池等，與產業化最接近的只有鋅空氣電池。

由于鋁比鋅的更活潑，可以獲得較高的電池電壓，且一個鋁原子可以放出三個電子，而一個鋅原子釋放出兩個電子，鋁可提高電池的能量。此外，鋁來源廣泛、儲量豐富、價格低廉，故鋁金屬空氣電池的研究，開辟了一個廣闊的前景，其研究進展十分迅速，是一種很有發展前途的空氣電池。

對空氣電池的研究最早于20世紀70年代，美國集中于研究航海航標燈、礦井照明等電源；80年代，加拿大的AluminumPower公司采用合金化的鋁陽極和有效的空氣電極，研發的電池體系在便攜式電源、備用電源以及水下推進裝置應用方面都獲得了飛速的發展。1、鋁空氣電池研究歷史和研究成果

2、目前世界各國都致力于電動車或汽車等大功率用鋁空氣電池的研究。國內研究鋁空氣電池的單位較少，主要有哈爾濱工業大學、武漢大學、天津大學、北京有色金屬研究院等在氧電極、合金陽極方面做了部分工作。

當前這些單位己開始研制電動車用大容量、高能量密度電池。在相同條件下使用鋁空氣電池的電動車輛，成本明顯底于使用鉛酸電池和鎳氫電池的電動車。

3、到目前為止，鋁合金陽極材料的研制已取得了較大進展，但仍然存在一些問題，進一步闡明鋁合金陽極的反應活化機理，研制和開發出更多性能優良的電池鋁合金陽極，并盡可能地降低其成本，成為鋁陽極研究的主要方向。

作為水下電源，已用于艦艇、監視器、遠距魚雷和潛水設施的能源。

小型便攜式電子裝置用電源：據報道，加拿大Trimo集團開發的膝上電腦用鋁空氣電池能連續工作12~24小時，而鋰離子電池一般只能用30分鐘到幾個小時，因此，鋁空氣電池在“個人電源”方面將有著十分光明的應用前景

鋁空氣電池的負極是鋁合金，在電池放電時被不斷消耗并生成Al(OH)3；正極是氧電極，攝取空氣中的氧：以氫氧化(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)或氯化鈉(NaCl)水溶液為電解質。電池總的放電反應為：三、鋁空氣電池工作原理堿性條件下電池反應:負極反應(鋁電極氧化反應),鋁溶解放出電反應：正極反應(氧電極還原反應),氣體擴散正極的電子反應：電池電極的總反應為:

鹽性條件下電池反應為:負極反應: 正極反應:電池電極的總反應為:

但是兩種條件下都存在如下腐蝕反應:

四、鋁陽極材料優點陽極材料電化學當量/Ah.g-1理論電壓/V(對氧電極)理論能比/kWh.kg-1實測電壓/V

Li

3.86

3.4

13.0

2.4

Al

2.98

2.7

8.1

1.2-1.6

Mg

2.20

3.1

6.8

1.2-1.4

Zn

0.82

1.6

1.3

1.0-1.1表1常用電池陽極材料電化學性能比較(1)鋁電極是一種高強度能量載體。鋁的電化學當量高，大約為鋅的4倍，只是比鋰的低；它的能量密度大，比能量高，目前實際可達300-400Wh/kg。同樣能量的鋁空氣電池其質量僅為鉛酸電池的12%-15%。這一數值遠高于當今各種電池的比能量。雖然Li/SOCl2電池的比能量與此相當，但其安全性不好，這使它無法用于動力電池。

(2)比功率中等，達到50-200W/kg，這一特性顯然是由氧電極所決定的，因為氧電極的工作電位遠離其熱力學平衡電位。其交換電流密度很小，電池放電時極化很大。氫氧燃料電池的比功率不高，其原因也在于此。

(3)使用壽命長。這主要取決于氧電極的工作壽命，因為鋁電極是可以不斷更換的。

(4)安全可靠、無毒、無有害氣體，不污染環境。電池反應消耗鋁、氧氣和水，生成Al(OH)3，后者是當今用于污水處理的優良沉淀劑。

(5)可設計成電解液循環和不循環兩種結構形式，分別適用于不同場合。

(6)鋁資源豐富，原料充足，價格便宜。所以金屬空氣電池中，鋁作為陽極無疑是一個很好的選擇！

鋁陽極在中性電解質中電勢為1.66V(vsSCE)，在強堿性電解質中電勢為-2.35V(vsSCE)。但實際上，鋁空氣電池工作電勢遠低于理論值。四、鋁陽極存在的問題根本原因大致可歸為以下幾點：(1)鋁電極放電時極易形成致密的氧化膜，阻礙電池放電繼續進行；(2)但鋁鈍化膜破壞后腐蝕很快，導致陽極利用率減小；(3)鋁會發生自腐蝕，從陽極上析出氫氣，放電過程中電極電位升高。

鋁陽極必須要解決鈍化膜活化和腐蝕抑制問題，目前采用的主要方法是合金化。鈍化膜引起鋁電位正移，需要活化，但活化后鋁電極的抗腐蝕性能下降。需要的合金元素既能提高鋁電化學活性，又能抗腐蝕。現在研究較多的元素有：Ga、In、Mg、Zn、Ti、Sn、Hg、Mn、Bi、La、Ce等元素。五選擇鋁空氣電池電極材料和電解液1、選用合適的鋁陽極成分為解決鈍化膜活化和腐蝕抑制問題，我們實驗改進了以往鋁空電池鋁陽極成分，以達到延長電池壽命提高利用率，減少鋁自腐蝕，使其具有實際性的用途。首先，我們實驗用作負極材料的主要合金成分為Al-Mg-Ga-Sn；添加這些合金元素原理如下：

合金元素Mg有助于提高鋁合金在空載條件下的抗腐蝕性能，減少合金材料在負載下腐蝕，消除部分雜質Fe元素的有害影響；

金元素Ga對鋁陽極的影響主要表現在改變純

鋁晶粒在溶解過程中存在的各向異性，從而使鋁陽極腐蝕均勻；其次，Ga與其他合金元素在電極工作溫度（60℃-100℃）下，形成低共熔混合物，破壞鋁表面鈍化膜。隨著Ga含量的增加，鋁陽極電位變負，但添加量過高，將明顯降低電流效率。

合金元素Sn對鋁陽極的影響，主要表現在Sn能降低鋁表面鈍化膜電阻，是鋁表面鈍化膜產生空隙。高價的Sn4+取代鈍化膜中的Al3+，產生一個附加空穴，破壞了氧化膜的致密性。

其次，合金元素Sn具有較高的氫過電位，能有效地抑制析氫腐蝕，并能與Ga等其他合金元素形成低共熔混合物，破壞鋁表面氧化膜。

2、選用合適的電解液我們選用含NaCl為3.5%的食鹽水作為電解液，原因：（1）因為NaCl容易獲得且應用普遍，3.5%的含量與海水中鹽類濃度相等，從而電池將可用于應急類照明燈、海下礦燈等。（2）堿性溶液具有腐蝕性不利于控制反應放電，中性電解液的選擇也是目前研究的一個方向。（3）中性電解液中的CI-：有活化作用（中性或堿性溶液中），并隨CI-濃度增加而鋁的活性增強、電位負移。氯離子活化機理為：

Cl-吸附在鋁表面的缺陷上，產生點蝕的小坑，利于合金元素如鎵、銦等的沉積，使鋁的活性增加。

同時當Cl-濃度增加，腐蝕速度也加快，Cl-被吸收到氧化膜的弱地區，導致在膜與溶液界面處形成絡合物，造成鈍化破壞，腐蝕加速；

還有Cl-通過替換取代鋁氧化膜中氧的晶格（即氧原子和Cl-進行交換反應），從而使Cl-進入氧化膜，與基體鋁發生反應，結果鋁發生點蝕。

3空氣電極材料

本電池空氣電極所使用的催化劑材料為：活性炭+MnO2+AgO（少量），其中AgO的具有高催發活性；氧電極選用催化層+導電網／防水透氣層的結構，可使反應進行充分；支架選用泡沫鎳作為骨架，具有良好的力學性能。六鋁空氣電池制備過程鋁負極：配料——熔煉——澆鑄——熱軋——退火——冷軋——熱處理——剪裁；空氣極：定制購買；安裝鋁負極，并鉆孔連接導線再密封配制3.5%NaCl電解液，將兩塊鋁空氣電池串聯，接上負載（手電筒），并連接好電池線路。組裝電池及測試放電性能（電壓、電流值）和相關電化學性能。我們小組制備鋁-空氣電池圖，如下：

我們記錄了從3月17日到4月5日期間電池的負載電壓、電流數據值，利用Matlab繪制電流、電壓隨時間變化曲線和相應的擬合曲線。對腐蝕了不同時間的鋁負極，進行宏觀和微觀表面形貌觀察:從SEM表面形貌像可以看出：鋁合金在NaCl溶液中表現為均勻點蝕，反應產物呈蓬松狀。在電池放電時可觀察到，伴隨氣體(H2)的產生，產物可脫離陽極表面。Al(OH)3為白色膠體，大多懸浮于電解液中，靜置約幾小時后，產物可沉積并在電解液中分層，但沉淀部分較疏松。

實驗過程中遇到的問題(1)中性電解質NaCI，雖然析氫腐蝕降低，但電池反應在電解質中生成Al(oH)3，使電解質電導率下降，且累積的Al(OH)3形成過飽和溶液，使電解質變成糊狀甚至半固體狀，因此需要對AI(OH)3進行定期清理。(2)電池放電反應過程中，鋁電極仍然存在析氫腐蝕反應，如何進一步減小其自腐蝕，以提高鋁電極的利用率和延長電池的使用壽命。（1）采用EMPA對鋁陽極微區成分分