基于磷酸鐵鋰提鋰渣的電池級(jí)磷酸鐵制備工藝研究摘要：目前在磷酸鐵鋰電池正極材料回收時(shí)往往僅回收其中經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的鋰元素,而產(chǎn)生的提鋰渣中大量磷酸鐵因雜質(zhì)中的鋁元素脫除困難導(dǎo)致無(wú)法回收利用,造成了巨大的資源浪費(fèi)。為此,提出了一種使用硝酸浸提磷酸鐵的方法。首先在浸出液中加入甲醇電解還原浸出液中的鐵離子,再向還原液中加入氫氟酸作為沉淀劑脫除酸浸液中的鋁離子,脫鋁后的酸浸液用過(guò)氧化氫將亞鐵離子氧化為鐵離子,再加入甲醛并加熱沉淀出電池級(jí)磷酸鐵。研究結(jié)果表明:在浸取溫度70℃、硝酸濃度5mol/L、酸浸40min的條件下,Fe的浸出率為92.7%;經(jīng)電解還原亞鐵后脫鋁制備出了Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為72mg/kg的磷酸鐵,滿(mǎn)足HG/T4701-2021《電池用磷酸鐵》的Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)。該方法為磷酸鐵鋰提鋰渣的回收利用提供了一條新思路。關(guān)鍵詞：磷酸鐵;正極材料;酸浸;脫鋁;電解;硝酸0引言隨著新能源產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展,市場(chǎng)上退役的磷酸鐵鋰電池不斷增加。現(xiàn)有的磷酸鐵鋰電池正極材料回收通常采用濕法冶金工藝,通過(guò)加入有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸作為浸出劑,再配合H2O2、(NH4)2S4O8、Na2S2O8等氧化劑對(duì)粉碎后的正極材料中有價(jià)金屬進(jìn)行選擇性浸出。由于正極回收材料中P、Fe的固有價(jià)值相對(duì)較低,且提鋰渣中Al、Cu等雜質(zhì)脫除難度大,因此在濕法冶金回收正極材料時(shí)往往僅回收其中經(jīng)濟(jì)價(jià)值高的Li,這就導(dǎo)致現(xiàn)有的磷酸鐵鋰回收體系中產(chǎn)出大量未能回收的磷酸鐵鋰提鋰渣。磷酸鐵作為磷酸鐵鋰的前驅(qū)體,是磷酸鐵鋰正極材料回收循環(huán)體系中不可或缺的一環(huán)。提鋰渣以廢渣形式處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,且提鋰渣中的磷元素和鐵元素未能得到有效回收利用,造成了巨大的資源浪費(fèi)。這主要是由于提鋰渣中鋁雜質(zhì)脫除難度大,使得回收制備的磷酸鐵難以用作高性能磷酸鐵鋰正極材料的合成原料。現(xiàn)有提鋰渣中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.82%,為脫除提鋰渣中的鋁并回收制備磷酸鐵,提出的堿浸法,使用堿溶液浸出鋁雜質(zhì),而正極材料粉末不溶于堿。通過(guò)使用2次NaOH溶液堿浸的方法進(jìn)一步提Al,Al的浸出率達(dá)98.6%。通過(guò)堿浸法可以脫除正極材料中的大部分Al,但是此方法僅能用于提鋰前的正極材料。提出的離子樹(shù)脂交換法,通過(guò)使用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附酸浸后溶液中的鋁,該方法鋁脫除率高達(dá)99%,但是成本高昂,無(wú)法用于實(shí)際生產(chǎn)。鑒于此,本文提出了以硝酸作為浸出液,通過(guò)電解的方法將酸浸液中的Fe3+還原后引入HF與Al3+形成不溶于酸的AlF3來(lái)脫除提鋰渣中的雜質(zhì)Al。脫鋁后以H2O2作為氧化劑將Fe2+氧化成Fe3+,并通過(guò)HCHO與HNO3的反應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)pH,最終沉淀分離出電池級(jí)磷酸鐵。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原料、試劑及儀器原料:磷酸鐵鋰正極材料提鋰渣(含水率56%),取自湖北某電池破碎回收企業(yè),其干基化學(xué)元素組成見(jiàn)表1。提鋰渣中的主要難除雜質(zhì)為Al。試劑:硝酸(HNO3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%);甲醇(CH3OH,分析純);氫氟酸(HF,分析純);過(guò)氧化氫(H2O2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%);甲醛(HCHO,分析純)。表1提鋰渣干基化學(xué)元素組成單位:%Table1ChemicalcompositionoflithiumextractionslagatdrybaseUnit:%儀器:采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Optima8000)分析溶液中Fe3+、Al3+的濃度;采用掃描電子顯微鏡(SEM,SU3500)表征樣品形貌;采用CHI760E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測(cè)試;采用LS-POP(9)型激光粒度儀測(cè)試樣品的粒度分布;采用X射線衍射儀(XRD,X'PertProMPD)表征樣品結(jié)構(gòu)。1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程稱(chēng)取100g磷酸鐵鋰提鋰渣,根據(jù)其56%含水率與干基鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)39.14%可以計(jì)算出100g提鋰渣中含0.3064mol鐵元素,記為0.3mol磷酸鐵。將提鋰渣與75g硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%)、100mL去離子水混合反應(yīng),此時(shí)根據(jù)含水率計(jì)算得出固液比為2∶9,硝酸濃度為5mol/L。浸提主要影響因素有酸浸溫度和酸浸時(shí)間,實(shí)驗(yàn)在20～90℃恒溫條件下攪拌反應(yīng),分別反應(yīng)0～80min后抽濾并收集濾液,得到的濾液即為提鋰渣酸浸液。向酸浸液中添加10g甲醇并將酸浸液加熱升溫至50℃,在恒溫條件下插入電極并連接2V恒壓直流電源進(jìn)行電解反應(yīng)。待陰極開(kāi)始析氫時(shí),說(shuō)明鐵離子還原過(guò)程已經(jīng)完成。向溶液中加入2g氫氟酸,氫氟酸與溶液中的鋁離子反應(yīng)形成氟化鋁沉淀,反應(yīng)充分后通過(guò)抽濾分離氟化鋁并收集濾液。向?yàn)V液中加入過(guò)量過(guò)氧化氫12g(約0.35mol),待溶液中的Fe2+徹底氧化成Fe3+后,加入8g甲醛并連接氣體吸收裝置。加熱溶液至80℃,攪拌反應(yīng),當(dāng)不再有紅棕色氣體產(chǎn)生時(shí),靜置陳化30min。陳化完成后抽濾分離出二水磷酸鐵固體,洗滌多次后放入恒溫(80℃)真空干燥箱中干燥48h。工藝流程見(jiàn)圖1。圖1磷酸鐵鋰提鋰渣制備電池級(jí)磷酸鐵工藝流程Fig.1Processflowchartforpreparationofbatterygradeironphosphatebasedontheslagfromlithiumextractingprocessofironphosphate2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe浸出率的影響實(shí)驗(yàn)條件:硝酸濃度為5mol/L,固液比為2∶9,反應(yīng)溫度為70℃。對(duì)浸提完成后的酸浸液使用ICP-OES分析其中的Fe3+含量,即可計(jì)算得到酸浸過(guò)程中Fe浸出率隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2不同反應(yīng)時(shí)間下的Fe浸出率Table2LeachingrateofFe

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reactiontime由表2可知:Fe的浸出率在酸浸初期快速升高,之后增幅減緩直至穩(wěn)定不變,說(shuō)明反應(yīng)初期有大量的磷酸鐵被硝酸快速浸出;隨著酸浸反應(yīng)的進(jìn)行,提鋰渣中包裹與結(jié)團(tuán)的磷酸鐵在硝酸的滲透下逐步浸出;Fe浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸降低,最終穩(wěn)定在93.3%。由于在70℃下硝酸酸浸提鋰渣在30～40min時(shí)Fe浸出率的變化已經(jīng)很小,說(shuō)明浸提過(guò)程接近完成。綜合考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)浸提時(shí)間控制在40min。2.2反應(yīng)溫度對(duì)Fe浸出率的影響實(shí)驗(yàn)條件:硝酸濃度為5mol/L,固液比為2∶9,酸浸時(shí)間為40min。對(duì)浸提完成后的酸浸液使用同樣方法分析得到酸浸溫度對(duì)Fe浸出率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,Fe浸出率在20～30℃內(nèi)平穩(wěn)上升,在30～50℃內(nèi)快速上升,在50～70℃內(nèi)增幅很小,在80℃時(shí)達(dá)到最高值93.2%,此后出現(xiàn)小幅下降,這是由于硝酸的沸點(diǎn)為83℃,過(guò)高的酸浸溫度導(dǎo)致硝酸從溶液中逸出從而降低了Fe的浸出率。可見(jiàn),在酸浸40min、70～80℃溫度范圍內(nèi)的浸提效果較佳,后續(xù)實(shí)驗(yàn)取70℃為最佳反應(yīng)溫度。表3不同溫度下的Fe浸出率Table3LeachingrateofFe

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temperatures綜合考慮反應(yīng)溫度和時(shí)間,加入75g硝酸,在固液比為2∶9、反應(yīng)溫度為70℃條件下,酸浸40min即可浸提出提鋰渣中92.7%的磷酸鐵。2.3酸浸液的電化學(xué)性能分析亞鐵環(huán)境相較于三價(jià)鐵環(huán)境能使酸浸液中的Al脫除更徹底,所制備出的二水磷酸鐵中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.01g/kg,滿(mǎn)足電池用標(biāo)準(zhǔn)。為了給脫Al創(chuàng)造條件,通過(guò)加入甲醇電解的方法,使酸浸液中的Fe3+在外接電源下電解還原為Fe2+。甲醇的引入使甲醇氧化成甲醛的反應(yīng)替代了陽(yáng)極處的析氧反應(yīng),從而降低了反應(yīng)的勢(shì)壘。電極反應(yīng)方程式為陽(yáng)極:CH3OH-2e-=HCHO+2H+;陰極:Fe3++e-=Fe2+。為研究酸浸液的電化學(xué)性能,加入甲醇的酸浸液電解實(shí)驗(yàn)條件為:鉑陽(yáng)極,不銹鋼陰極,掃描速度50mV/s。循環(huán)2次后獲得的陰極循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖2。圖2加入甲醇的酸浸液在50mV/s的掃描速度下獲得的陰極循環(huán)伏安曲線Fig.2Thecyclicvoltammetrycurveofthecathodeinanacidleachingsolutioncontainingmethanolatascanningspeedof50mV/s由圖2可知,2次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線氧化還原峰的位置基本一致,隨著掃描的進(jìn)行,酸浸液內(nèi)部電阻增大且電子與電極接觸時(shí)間變短,比電容逐漸減小。循環(huán)伏安曲線還原峰明顯較氧化峰低,且不對(duì)稱(chēng),說(shuō)明甲醇的添加不僅取代了陽(yáng)極的析氧,還抑制了Fe2+在陽(yáng)極處的氧化。由此可知,甲醇的加入避免了鐵離子的空跑現(xiàn)象,隨著電解反應(yīng)的進(jìn)行,ω(Fe2+)/ω(Fe3+)的值不斷增大,證明通過(guò)加入甲醇電解的方式使Fe3+還原成Fe2+的過(guò)程不可逆。2.4磷酸鐵的檢測(cè)與分析圖3為二水磷酸鐵產(chǎn)品掃描電鏡,圖4為二水磷酸鐵的粒度分布。由圖3可知,磷酸鐵顆粒為片狀,粒徑約為5μm,與圖4中的微分分布結(jié)果一致。從累積分布曲線可以看出,二水磷酸鐵的粒徑主要在1～10μm。圖3二水磷酸鐵的掃描電鏡圖Fig.3ScanningelectronmicroscopeimageofFePO4·2H2O圖4二水磷酸鐵的粒度分布Fig.4ParticlesizedistributionofFePO4·2H2O圖5為二水磷酸鐵X射線衍射圖,圖6為無(wú)水磷酸鐵X射線衍射圖。圖5二水磷酸鐵X射線衍射圖

Fig.5X-raydiffractiondiagramofFePO4·2H2O

圖6無(wú)水磷酸鐵X射線衍射圖Fig.6X-raydiffractiondiagramofFePO4二水磷酸鐵X射線衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#72-0471特征峰吻合,即制備出的二水磷酸鐵為單斜晶系。將二水磷酸鐵加熱至600℃脫水即可得到無(wú)水磷酸鐵,根據(jù)無(wú)水磷酸鐵X射線衍射圖可以看出,脫水后的樣品與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#29-0715特征峰完全吻合,為純相六方磷酸鐵。稱(chēng)取一定量的二水磷酸鐵,用硝酸溶解后再用ICP-OES進(jìn)行分析,換算后得到二水磷酸鐵中部分雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見(jiàn)表4)。表4二水磷酸鐵雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位:mg/kgTable4ImpuritycontentinFePO4·2H2OUnit:mg/kg提鋰渣的主要雜質(zhì)成分為Al,其他雜質(zhì)含量極低,在此制備方法中并不會(huì)影響到二水磷酸鐵產(chǎn)品的純度。從表4中可以看出,制備出的二水磷酸鐵中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72mg/kg,而其他指標(biāo)均滿(mǎn)足HG/T4701-2021《電池用磷酸鐵》的Ⅱ型標(biāo)準(zhǔn)。3結(jié)論a.使用硝酸作為浸出劑對(duì)磷酸鐵鋰正極材料提鋰渣進(jìn)行浸取,以鐵離子的