實驗三溶液外表張力的測定一、實驗目的1、掌握最大氣泡法測定外表張力的原理，了解影響外表張力測定的因素。2、測定不同濃度正丁醇溶液的外表張力，計算吸附量。3、.了解氣液界面的吸附作用，計算外表層被吸附分子的截面積及吸附層的厚度。二、實驗原理從熱力學觀點來看，液體外表縮小是一個自發過程，這是使體系總自由能減小的過程，欲使液體產生新的外表ΔA，就需對其做功，其大小應與ΔA成正比:(1)如果ΔA為1m2，那么-W′=σ是在恒溫恒壓下形成1m2新外表所需的可逆功，所以σ稱為比外表吉布斯自由能，其單位為J·m-2。也可將σ看作為作用在界面上每單位長度邊緣上的力，稱為外表張力，其單位是N·m(2)式中：?！獗砦搅?，mol·m-2；σ—外表張力，N·m-1；C—溶液濃度，mol·m-3；T—熱力學溫度，K；R—摩爾氣體常數，其值為8.314J·mol-1·K-1。當<0時，Г>0稱為正吸附；當>0時，Г<0稱為負吸附。吉布斯吸附等溫式應用范圍很廣，但上述形式僅適用于稀溶液。引起溶劑外表張力顯著降低的物質叫外表活性物質，被吸附的外表活性物質分子在界面層中的排列，決定于它在液層中的濃度，這可由圖3-1看出〔圖3-1中(1)和(2)是不飽和層中分子的排列，(3)是飽和層分子的排列〕。cσcσ(N/m2)C(mol/L)b’abZ圖3-1被吸附分子在界面上的排列圖圖3-2外表張力和濃度關系圖當界面上被吸附分子的濃度增大時，它的排列方式在改變著，最后，當濃度足夠大時，被吸附分子蓋住了所有界面的位置，形成飽和吸附層，分子排列方式如圖3-1(3)所示。這樣的吸附層是單分子層，隨著外表活性物質的分子在界面上愈益緊密排列，那么此界面的外表張力也就逐漸減小。如果在恒溫下繪成曲線σ=f(C)(外表張力等溫線)(見圖3-2)，當C增加時，σ在開始時顯著下降，而后下降逐漸緩慢下來，以至σ的變化很小，這時σ的數值恒定為某一常數。利用圖解法進行計算十分方便，如圖3-2所示，經過切點a作平行于橫坐標的直線，交縱坐標于b′點。以Z表示切線和平行線在縱坐標上截距間的距離，顯然Z的長度等于，(3)在σ=f(C)曲線上取不同的點，就可以得到不同的Z值，從而求出不同濃度時的吸附量Γ。以不同的濃度對其相應的Г可作出曲線，Г=f(C)稱為吸附等溫線。根據朗格謬爾(Langmuir)公式:(4)Г∞為飽和吸附量，即外表被吸附物鋪滿一層分子時的Г，(5)以C/Г對C作圖，得一直線，該直線的斜率為1/Г∞。由所求得的Г∞代入A=1/Г∞L可求被吸附分子的截面積(L為阿佛加得羅常數)。假設溶質的密度ρ，分子量M，就可計算出吸附層厚度δ(6)測定溶液的外表張力有多種方法，較為常用的有最大氣泡法和扭力天平法。本實驗利用最大泡壓法測液體的外表張力。它的根本原理如下：當玻璃毛細管一端與液體接觸，并減小系統內壓力時，由于大氣壓力的作用在液面的毛細管口處形成氣泡。那么氣泡內外的壓力差(即施加于氣泡的附加壓力)與氣泡的半徑r、液體外表張力σ之間的關系可由拉普拉斯(Laplace)公式表示，即(7)式中，Δp為附加壓力；σ為外表張力；R為氣泡的曲率半徑。氣泡的形成過程如下，當氣泡開始形成前，在附加壓力作用下，毛細管中的液面高于外界液面，外表幾乎是平的，這時曲率半徑最大；隨著氣泡的形成，曲率半徑逐漸變小，直到形成半球形，這時曲率半徑R和毛細管半徑r相等，曲率半徑達最小值，根據上式這時附加壓力達最大值。氣泡進一步長大，R變大，附加壓力那么變小，直到氣泡逸出。根據上式，R=r時的最大附加壓力為:(8)實際測量時，使毛細管端剛與液面接觸，那么可忽略氣泡鼓泡所需克服的靜壓力，這樣就可直接用上式進行計算。將r/2作為常數K。那么：σ=K△P最大〔9〕式中的儀器常數K可用外表張力的標準物質測得。三、儀器藥品1.儀器最大泡壓法外表張力儀1套；0～100℃溫度計一只；吸耳球1個；移液管(20mL)1只；燒杯(500mL)一只。2.藥品：正丁醇(化學純)；蒸餾水。四、實驗步驟1正丁醇溶液的配制根據正丁醇的密度計算配制2000ml的0.50mol·L-1正丁醇儲藏液所需純粹丁醇的體積，然后按溶液配制方法配制正丁醇儲藏液2000ml。再用該溶液稀釋成濃度分別為：0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.16、0.20、0.24mol·L-1正丁醇溶液。2儀器準備與檢漏將水注入抽氣管中。在樣品管中用移液管注入50mL蒸餾水，調節液面，使之恰好與細口管尖端相切。再翻開抽氣管的放氣口，儀器采零，關閉放氣口。翻開抽氣管下部閥門，管中水流出，使體系內的壓力降低，當壓力計中顯示一定的壓差時，關閉抽氣管下部閥門，停止抽氣。假設2min～3min內，壓力計讀數不變，那么說明體系不漏氣，可以進行實驗。3儀器常數的測量翻開抽氣管下部的閥門對體系抽氣，調節抽氣速度，使氣泡由毛細管尖端成單泡逸出，且每個氣泡形成的時間為5s～10s。假設形成時間太短，那么吸附平衡就來不及在氣泡外表建立起來，測得的外表張力也不能反映該濃度之真正的外表張力值。當氣泡剛脫離管端的一瞬間，壓力計到達最大值，連續讀取三次，取其平均值〔測定結果記入表3-1中〕。再由手冊中，查出實驗溫度時，水的外表張力σ，那么可計算出儀器常數K：K=σ/△P最大〔10〕4不同濃度溶液外表張力的測定在上述體系中，先用少量待測濃度的正丁醇溶液潤洗兩遍樣品管，用移液管移入該濃度的待測正丁醇溶液，用吸耳球打氣數次(注意打氣時，務必使體系成為敞開體系。使溶液濃度均勻，然后調節液面與毛細管端相切，用測定儀器常數的方法測定壓力差。然后依次測量其它濃度的正丁醇溶液，每一次都要連續讀取三次壓力計讀數，取其平均值，測定一個壓力差ΔP最大〔測定結果記入表3-1中〕。表6-1恒溫槽溫度℃，大氣壓力kPaC/mol·L-1壓力表讀數外表張力σ/N·m-1吸附量Γ/mol·m-2C/ΓΔPmaxΔPmax平均蒸餾水――――――――0.020.040.060.080.100.120.160.200.24五、數據處理1儀器常數K確實定：根據測得的標準物質水的ΔPmax和從附錄表查得的該溫度下水的外表張力σ=N·m-1，由公式〔10〕計算儀器常數K。2正丁醇溶液外表張力的計算：根據測得的數據，用公式〔9〕計算不同濃度的正丁醇溶液的外表張力σ，把計算結果填入表3-1中。3繪制正丁醇溶液的外表張力σ和濃度C的關系曲線。σσN·m-1CC/mol·L-14利用切線法確定一系列不同濃度下的吸附量Γ，記入上表3-1中。5利用得到的吸附量和濃度數據，以C/Γ對C作圖。CC/ΓC(mol/L)由式〔5〕(5)知：以C/Г對C作圖，得一直線，該直線的斜率為1/Г∞，從直線的斜率可求飽和吸附量Г∞：Г∞=6正丁醇分子截面積的計算：根據得到的Г∞，可計算正丁醇分子的截面積為：A∞=1/Г∞L=〔L為阿佛伽德羅常數〕六、考前須知1.儀器系統不能漏氣。2.所用毛細管必須干凈、枯燥，應保持垂直，其管口剛好與液面相切。3.讀取壓力表時，應取氣泡單個逸出時的最大值。七、思考題1.毛細管尖端為何必須調節得恰與液面相切?否那么對實驗有何影響?2.最大氣泡法測定外表張力時為什么要讀最大壓力?如果氣泡逸出的很快，或幾個氣泡一齊出，對實驗結果有無影響?實驗七蔗糖水解反響速率常數的測定一、實驗目的1.了解蔗糖轉化反響體系中各物質濃度與旋光度之間的關系。2.測定蔗糖轉化反響的速率常數和半衰期。3.了解旋光儀的根本原理，掌握其使用方法。二、實驗原理蔗糖轉化反響為:C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6蔗糖葡萄糖果糖為使水解反響加速，常以酸為催化劑，故反響在酸性介質中進行。由于反響中水是大量的，可以認為整個反響中水的濃度根本是恒定的。而H+是催化劑，其濃度也是固定的。所以，此反響可視為假一級反響。其動力學方程為(1)式中，k為反響速率常數；C為時間t時的反響物濃度。將(1)式積分得:(2)式中，C0為反響物的初始濃度。當C=1/2C0時，t可用t1/2表示，即為反響的半衰期。由(2)式可得:(3)

蔗糖及水解產物均為旋光性物質。但它們的旋光能力不同，故可以利用體系在反響過程中旋光度的變化來衡量反響的進程。溶液的旋光度與溶液中所含旋光物質的種類、濃度、溶劑的性質、液層厚度、光源波長及溫度等因素有關。為了比擬各種物質的旋光能力，引入比旋光度的概念。比旋光度可用下式表示：(4)式中，t為實驗溫度(℃)；D為光源波長；α為旋光度；l為液層厚度(m)；C為濃度(kg·m-3)。由(4)式可知，當其它條件不變時，旋光度α與濃度C成正比。即：(5)式中的K是一個與物質旋光能力、液層厚度、溶劑性質、光源波長、溫度等因素有關的常數。在蔗糖的水解反響中，反響物蔗糖是右旋性物質,其比旋光度［α］20D=66.6°。產物中葡萄糖也是右旋性物質，其比旋光度［α］20D=52.5°；而產物中的果糖那么是左旋性物質，其比旋光度［α］20D=-91.9°。因此，隨著水解反響的進行，右旋角不斷減小，最后經過零點變成左旋。旋光度與濃度成正比，并且溶液的旋光度為各組成的旋光度之和。假設反響時間為0，t，∞時溶液的旋光度分別用α0，αt，α∞表示。那么:(表示蔗糖未轉化)(6)(表示蔗糖已完全轉化)(7)式(6)、(7)中的K反和K生分別為對應反響物與產物之比例常數。(8)由(6)、(7)、(8)三式聯立可以解得:(9)(10)將(9)、(10)兩式代入(2)式即得:(11)由(11)式可見，以ln(αt-α∞)對t作圖為一直線，由該直線的斜率即可求得反響速率常數k。進而可求得半衰期t1/2。α∞的測定通常有兩種方法：其一是將反響液放置48h以上，讓其反響完全后，測定α∞；其二是在50~60℃的水浴中加熱30min以上，再冷卻至室溫，測定α∞。方法一耗時較長，方法二易發生副反響，使溶液顏色變黃，旋光度的測量不準確。本實驗采用Guggenheim法處理數據，不需要測定α∞。把在t和t+Δ時測得的α分別用αt和αt+Δ表示，所以有：αt-α∞=〔α0-α∞〕e-kt〔12〕αt+Δ-α∞=〔α0-α∞〕e-k〔t+Δ〕〔13〕〔12〕式-〔13〕式得：αt-αt+Δ=〔α0-α∞〕e-kt〔1-e-kΔ〕〔14〕上式取對數得：ln〔αt-αt+Δ〕=ln[〔α0-α∞〕〔1-e-kΔ〕]-kt〔15〕從〔15〕式可以看出，只要Δ保持不變，右端第一項為常數，從ln〔αt-αt+Δ〕對t作圖所得直線的斜率即可求得k。Δ的取值為半衰期的2~3倍，或反響接近完成的時間之半。本實驗取Δ=30min，每隔5min取一次讀數。三、實驗儀器與藥品1.儀器旋光儀1臺，容量瓶〔25ml〕1個，移液管〔25ml〕2只，帶塞錐形瓶〔100ml〕2只，燒杯〔50ml〕1個，2.藥品HCl〔4mol·L-1〕，蔗糖〔分析純〕。四、實驗步驟1.將恒溫槽調節到(25.0±0.1)℃恒溫。2.旋光儀零點的校正洗凈旋光管，將管子一端的蓋子旋緊，從另一端向管內注入蒸餾水，把玻璃片蓋好，使管內無氣泡存在。再旋緊套蓋，勿使漏水。用吸水紙擦凈旋光管，再用擦鏡紙將管兩端的玻璃片擦凈。放入旋光儀中蓋上槽蓋，翻開光源，顯示數據穩定后，按清零鍵，完成儀器的零點校正。3.蔗糖水解過程中αt的測定用臺稱稱取10g蔗糖，放入100mL燒杯中，參加50mL蒸餾水配成溶液(假設溶液混濁那么需過濾)。用移液管取25mL蔗糖溶液置于100mL帶塞三角瓶中。移取25mL，4mol·dm-3HCl溶液于另一100mL帶塞三角瓶中。一起放入恒溫槽內，恒溫10min。取出兩只三角瓶，將HCl迅速倒入蔗糖中〔在參加HCl一半時開始記時〕，再來回倒三次，使之充分混合。先用混合液潤洗旋光管，然后將混合液裝滿旋光管(操作同裝蒸餾水相同)。擦凈后立刻置于旋光儀中，蓋上槽蓋。每隔5min讀一次，測定1h。將數據記入表4-1中。表4-1t/minαt〔t+Δ〕/minαt+Δαt-αt+Δln〔αt-αt+Δ〕53510401545205025553060五、數據處理1根據測得的αt和αt+Δ的數據，計算αt-αt+Δ和ln〔αt-αt+Δ〕的值，填入表1中。2以ln〔αt-αt+Δ〕對t作圖，從直線的斜率計算反響速率常數k。ln〔ln〔αt-αt+Δ〕t(min)由直線斜率計算反響的速率常數K：K＝3.計算蔗糖轉化反響的半衰期t1/2。t1/2＝六、思考題1.實驗中，為什么用蒸餾水來校正旋光儀的零點?在蔗糖轉化反響過程中，所測的旋光度αt是否需要零點校正?為什么?2.蔗糖溶液為什么可粗略配制?3.蔗糖的轉化速度和哪些因素有關?七、考前須知1.裝樣品時，旋光管管蓋旋至不漏液體即可，不要用力過猛，以免壓碎玻璃片。

2.在測定α∞時，通過加熱使反響速度加快轉化完全。但加熱溫度不要超過60℃。

3.由于酸對儀器有腐蝕，操作時應特別注意，防止酸液滴漏到儀器上。實驗結束后必須將旋光管洗凈。4.旋光儀中的鈉光燈不宜長時間開啟，測量間隔較長時應熄滅，以免損壞。實驗十三電極制備和原電池電動勢的測定——對消法一、目的要求1．學會銅電極、鋅電極的制備和處理方法。2．掌握電位差計的測量原理和測定電動勢的方法。3．理解原電池和電極電勢的概念。二、實驗原理對消法測定電動勢就是在所研究的電池的外電路上加一個方向相反的電壓。當兩者相等時，電路的電流為零〔通過檢流計指示〕。此時，所研究的電池的電動勢就可以從外電路的電壓數值讀出。原電池是由兩個“半電池〞組成，每個半電池中有一個電極和相應的溶液。由不同的半電池可以組成各式各樣的原電池，電池中的正極起復原作用，負極起氧化作用，電池的電動勢等于兩個電極電位的差值：例如Cu-Zn電池Zn|ZnSO4〔a1〕||CuSO4(a2)|CuZn的電極電位Cu的電極電位Cu-Zn電池的電動勢為：三、儀器與藥品SDC-=2\*ROMANII數字電位差測試儀1套恒流電源1臺標準電池1只電極管3只飽和甘汞電極1只甲電池〔1.5V〕2節Zn，Cu電極片〔各1個〕飽和KCl溶液ZnSO4〔-1〕溶液ZnSO4〔0.01mol.L-1〕溶液CuSO4〔-1〕溶液CuSO4〔0.01mol.L-1〕溶液飽和Hg2(NO3)2溶液圖圖Ⅲ-13-1電極管電極制備⑴鋅電極先用約3mol.L-1的稀硫酸除去用作鋅電極的鋅片外表上的氧化物，然后用水洗滌，再用蒸餾水淋洗。把處理好的電極浸入飽和硝酸亞汞溶液3～5s，取出后用濾紙輕輕擦拭電極，使鋅電極外表上有一層均勻的汞齊。再用蒸餾水洗凈〔硝酸亞汞有劇毒，用過的濾紙不要隨便亂扔，應投入指定的有蓋廣口瓶內，以便統一處理〕。把汞齊化的鋅電極插入清潔的電極管〔見圖Ⅲ-13-1〕內并塞緊，將電極管的虹吸管口浸入所需濃度的硫酸鋅溶液中，用針筒或洗耳球自支管抽氣，將溶液吸入電極管直到較虹吸管略高一點時，停止抽氣，旋緊螺旋夾。裝好的虹吸管電極〔包括管口〕不能有氣泡，不能有漏液現象。汞齊化的目的時使鋅電極片外表均勻，以便得到重現性較好的電極電位。⑵銅電極先用約4mol.L-1的硝酸浸洗用做銅電極的銅片，去掉外表的氧化物膜。然后取出用水洗滌，再用蒸餾水淋洗。以此電極片作陰極，另取一純銅片作陽極，接穩流電源。電鍍液配置為，1000ml水中溶解15gCuSO4·5H2O，5g濃H2SO4和5gC2H5OH?？刂齐娏髅芏?5mA/cm2左右，電鍍時間約15min。電鍍后應使銅電極外表有一新鮮的、緊密的銅鍍層，鍍完后取出，用蒸餾水淋洗再用濾紙吸干，插入電極管，按上法吸入所需濃度的CuSO42．按標準電池電動勢溫度校正公式計算實驗溫度下標準電池的電動勢值，并對電位差測試儀進行溫度補償校正。飽和溶液為鹽橋，按圖Ⅲ-13-2所示分別將以下4組電池接入電位差測試儀的測量端，測量其電動勢。數字電位差計操作步驟見電化學測量與控制一節?！?〕Zn|ZnSO4〔-1〕||CuSO4(0.1mol.L-1)|Cu〔